JPH0710988A - Production of biodegradable polyester amide copolymer - Google Patents
Production of biodegradable polyester amide copolymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は生分解性を有する脂肪族
ポリエステルアミド共重合体の新規な製造方法に関す
る。さらに詳しくはエステル−アミド交換反応効率が高
い高重合度の脂肪族ポリエステルアミドの製造方法に関
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing an aliphatic polyesteramide copolymer having biodegradability. More specifically, it relates to a method for producing an aliphatic polyesteramide having a high degree of polymerization and a high efficiency of ester-amide exchange reaction.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、生分解性を有する合成高分子の研
究開発が盛んに進められ、医療分野をはじめ、昨今の環
境保全および廃プラスチック処理問題とも関連して農林
業用分野および一般包装用等の幅広い分野で応用されつ
つある。その中でも、脂肪族ポリエステルは一般に種々
のリパーゼや豚肝臓エステラーゼによって加水分解され
ることが知られている［ネーチャー（Nature）、Ｖol.
２７０、１１月３日、７６、１９７７］。しかし、この
ような脂肪族ポリエステルは生分解性を示すが融点が低
く、一般に高分子量体が得られ難いため実用性面で劣
り、容器、フィルム、繊維等の広範囲の分野で汎用樹脂
として利用し得るものではなかった。2. Description of the Related Art Recently, research and development of synthetic polymers having biodegradability have been actively promoted, and in the fields of medicine, agriculture, forestry and general packaging related to recent environmental conservation and waste plastic treatment problems. It is being applied in a wide range of fields such as. Among them, aliphatic polyesters are generally known to be hydrolyzed by various lipases and pig liver esterases [Nature, Vol.
270, November 3, 76, 1977]. However, such an aliphatic polyester is biodegradable but has a low melting point and is generally inferior in practicality because it is difficult to obtain a high molecular weight product, and is used as a general-purpose resin in a wide range of fields such as containers, films and fibers. I didn't get it.
【０００３】これらの問題を解決するため、優れた生分
解性を有する脂肪族ポリエステルと優れた物性を有する
ポリアミドからエステル−アミド交換反応によってポリ
エステルアミド共重合体を形成し、物性および生分解性
が共に優れたポリマ−を得ようとする試みがなされた
（特公昭５７−２６６８８号公報）。また、脂肪族成分
をラクトン化合物とし、これとポリアミドとを溶融状態
で反応させ、環状ラクトンの開環重合の後にエステル−
アミド交換反応を行うことによってポリエステルアミド
共重合体を得ようとする試みもなされた（特開平４−３
６３２０号公報）。これらの方法では、エステル−アミ
ド交換反応は、ポリアミドおよび脂肪族ポリエステルの
融点（特に、脂肪族ポリエステルの融点）に比べてかな
り高温域で行うため、所望の融点降下を示す生成物を得
るまでの熱履歴でエステル成分および／またはアミド成
分の熱分解が生じて共重合体の分子量が著しく低下し、
十分な力学物性を持ったエステルアミド共重合体が得ら
れ難いという問題があった。In order to solve these problems, a polyester-amide copolymer is formed from an aliphatic polyester having excellent biodegradability and a polyamide having excellent physical properties by an ester-amide exchange reaction, and the physical properties and biodegradability are improved. Attempts have been made to obtain polymers which are both excellent (Japanese Patent Publication 57-26688). Further, an aliphatic component is used as a lactone compound, and this is reacted with a polyamide in a molten state, and after the ring-opening polymerization of the cyclic lactone, ester-
Attempts have also been made to obtain a polyesteramide copolymer by carrying out an amide exchange reaction (JP-A-4-3).
6320). In these methods, the ester-amide exchange reaction is carried out at a temperature considerably higher than the melting points of the polyamide and the aliphatic polyester (particularly, the melting point of the aliphatic polyester), so that a product showing a desired melting point drop is obtained. The thermal history causes thermal decomposition of the ester component and / or the amide component, which significantly reduces the molecular weight of the copolymer,
There is a problem that it is difficult to obtain an ester amide copolymer having sufficient mechanical properties.
【０００４】また、生分解性とポリアミドの耐熱物性を
兼ね備えた生成物を得るという目的で、脂肪族ポリエス
テルとポリアミドの溶融混合物を製造する試み（特開平
４−２３４４５８号公報）もなされたが、高分子量のポ
リアミドについては生分解性が認められず、得られた組
成物も完全な生分解性にならない。An attempt was also made to produce a melt mixture of an aliphatic polyester and a polyamide (JP-A-4-234458) for the purpose of obtaining a product having both biodegradability and heat resistance of polyamide. No biodegradability was observed for high molecular weight polyamides and the resulting composition is also not completely biodegradable.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は実用的に優れ
た物性を有し、かつ、高い生分解性を有する共重合体の
製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a copolymer having practically excellent physical properties and high biodegradability.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリ
エステルと脂肪族ポリアミドの混合物にグリコール共存
下で所定の重合処理を施すことにより、従来技術に比べ
て重合度の高い脂肪族エステルアミド共重合体が製造で
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors to solve such problems, a mixture of an aliphatic polyester and an aliphatic polyamide is subjected to a predetermined polymerization treatment in the presence of glycol. As a result, it was found that an aliphatic ester amide copolymer having a higher degree of polymerization than the prior art can be produced, and the present invention has been completed.
【０００７】すなわち、本発明は、脂肪族ポリエステル
と脂肪族ポリアミドの混合物をグリコールの共存下で加
熱溶融し、明確な融点降下を示す生成物が得られるまで
エステル−アミド交換反応を行った後、減圧下で溶融重
合させることを特徴とする生分解性ポリエステルアミド
共重合体の製造方法を提供するものである。That is, according to the present invention, a mixture of an aliphatic polyester and an aliphatic polyamide is heated and melted in the presence of glycol, and an ester-amide exchange reaction is carried out until a product showing a definite melting point drop is obtained. Disclosed is a method for producing a biodegradable polyesteramide copolymer, which comprises melt-polymerizing under reduced pressure.
【０００８】本明細書において、脂肪族ポリエステルお
よび脂肪族ポリアミドの「脂肪族」とは、そのポリマー
分子中に芳香族環を有さないことを意味する。したがっ
て、ポリエステルおよびポリアミドを合成する際に使用
するモノマーは全て芳香族環を有さない脂肪族（脂環族
を含む）モノマーである。本発明に用いる脂肪族ポリエ
ステルとしては、直鎖脂肪族ポリエステルおよび側鎖脂
肪族ポリステルのいずれも使用することができ、その構
造は特に限定されない。ポリエステルは公知のいずれの
方法で得てもよく、例えば、ジオールと二塩基酸との重
合、ヒドロキシ基を有するカルボン酸の重合、カプロラ
クトンの開環重合、微生物により産生されたもの等が挙
げられる。As used herein, the term "aliphatic" in aliphatic polyesters and aliphatic polyamides means having no aromatic rings in the polymer molecule. Therefore, all the monomers used when synthesizing the polyester and the polyamide are aliphatic (including alicyclic) monomers having no aromatic ring. As the aliphatic polyester used in the present invention, either a linear aliphatic polyester or a side chain aliphatic polyester can be used, and the structure thereof is not particularly limited. The polyester may be obtained by any known method, and examples thereof include polymerization of a diol and a dibasic acid, polymerization of a carboxylic acid having a hydroxy group, ring-opening polymerization of caprolactone, and those produced by a microorganism.
【０００９】直鎖脂肪族ポリエステルとしては、例え
ば、ポリグリコリド、ポリカプロラクトン、ポリ−３−
ヒドロキシプロピオネート、ポリ−４−ヒドロキシブチ
レート、ポリ−５−ヒドロキシバリレート、ポリ−７−
ヒドロキシヘプタノエート、ポリ−８−ヒドロキシオク
タノエート、ポリ−９−ヒドロキシノナノエート、ポリ
−１０−ヒドロキシデカノエート、ポリ−１１−ヒドロ
キシウンデカノエート、ポリ−１２−ヒドロキシドデカ
ノエート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサ
クシネート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレン
オキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリジエチレ
ンセバケート、ポリメチルエチレンアジペート、ポリメ
チルエチレンセバケート、ポリテトラメチレンサクシネ
ート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチ
レンアジペート、ポリプロピレンオキサレート等が挙げ
られる。As the straight-chain aliphatic polyester, for example, polyglycolide, polycaprolactone, poly-3-
Hydroxypropionate, poly-4-hydroxybutyrate, poly-5-hydroxyvalerate, poly-7-
Hydroxyheptanoate, poly-8-hydroxyoctanoate, poly-9-hydroxynonanoate, poly-10-hydroxydecanoate, poly-11-hydroxyundecanoate, poly-12-hydroxydodecanoate, polyethylene Succinate, polybutylene succinate, polyethylene oxalate, polybutylene oxalate, polyethylene sebacate, polydiethylene sebacate, polymethylethylene adipate, polymethylethylene sebacate, polytetramethylene succinate, polytetramethylene adipate, polyhexa Examples thereof include methylene adipate and polypropylene oxalate.
【００１０】側鎖脂肪族ポリエステルとしては、例え
ば、ポリラクチド、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、
ポリ−３−ヒドロキシバリレート、ポリ−３−ヒドロキ
シカプロエート、ポリ−３−ヒドロキシヘプタノエー
ト、ポリ−３−ヒドロキシオクタノエート、ポリ−３−
ヒドロキシノナノエート、ポリ−３−ヒドロキシデカノ
エート、ポリ−３−ヒドロキシドデカノエート、ポリ−
３−メチル−５−ヒドロキシバリレーサレート、ポリ−
３,３−ジメチルプロピレンアジペート等が挙げられ
が、これらに限定されるものではない。しかしながら、
生分解性の面からは、置換基は炭素数１〜９のアルキル
基であることが好ましい。これら脂肪族ポリエステルは
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。As the side chain aliphatic polyester, for example, polylactide, poly-3-hydroxybutyrate,
Poly-3-hydroxyvalerate, poly-3-hydroxycaproate, poly-3-hydroxyheptanoate, poly-3-hydroxyoctanoate, poly-3-
Hydroxynonanoate, poly-3-hydroxydecanoate, poly-3-hydroxydodecanoate, poly-
3-methyl-5-hydroxyvalerisalate, poly-
Examples thereof include, but are not limited to, 3,3-dimethylpropylene adipate. However,
From the viewpoint of biodegradability, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. These aliphatic polyesters can be used alone or in combination of two or more.
【００１１】本発明に用いる脂肪族ポリアミドは直鎖脂
肪族ポリアミドまたは側鎖脂肪族ポリアミドのいずれで
もよい。ポリアミドは公知の方法で製造されるものであ
ってよく、例えば、二塩基酸とジアミンとの重合または
カプロラクタムの開環重合等が一般的である。好適な脂
肪族ポリアミドの例としては、ナイロン６、ナイロン
６,６、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。The aliphatic polyamide used in the present invention may be either a linear aliphatic polyamide or a side chain aliphatic polyamide. The polyamide may be produced by a known method, and for example, polymerization of dibasic acid and diamine or ring-opening polymerization of caprolactam is common. Examples of suitable aliphatic polyamides include nylon 6, nylon 6,6, nylon 11, nylon 12 and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】これらの原料ポリエステルおよびポリアミ
ドについては、特にその分子量は限定されず、市販のも
のをそのまま用いることもできる。脂肪族ポリエステル
の数平均分子量は５００〜５０００００、特に好ましく
は４０００〜１０００００である。脂肪族ポリアミドの
数平均分子量は５００〜５００００、特に好ましくは１
２０００〜１５０００である。Regarding these raw material polyesters and polyamides, the molecular weights are not particularly limited, and commercially available products can be used as they are. The number average molecular weight of the aliphatic polyester is 500 to 500,000, and particularly preferably 4000 to 100,000. The number average molecular weight of the aliphatic polyamide is 500 to 50,000, particularly preferably 1
It is 2000-15000.
【００１３】ポリエステルに対するポリアミドの含量が
大きい程、優れた物性を有する共重合体が得られるが、
その含量が多すぎるとアミド結合濃度が高くなり、分子
相互の結合力が強くなってその生分解性は悪くなる。し
たがって、ポリエステルとポリアミドの合計に対するポ
リアミド含量は９０モル％以下にするのが好ましい。実
用的な物性を有する共重合体を得るためには、ポリアミ
ド含量は５モル％以上にするのが好ましい。さらに好ま
しくは、ポリアミドの含量は１０〜７０モル％である。The higher the content of polyamide in the polyester, the more excellent the physical properties of the copolymer.
If the content is too large, the amide bond concentration becomes high, the mutual binding force between molecules becomes strong, and the biodegradability becomes poor. Therefore, the polyamide content is preferably 90 mol% or less based on the total amount of polyester and polyamide. In order to obtain a copolymer having practical properties, the polyamide content is preferably 5 mol% or more. More preferably, the content of polyamide is 10 to 70 mol%.
【００１４】本発明で用いるグリコ−ルは一般的に使用
されているものであってよく、具体的には炭素数２〜１
０、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２
〜４である。好適なグリコールの例としては、エチレン
グリコ−ル、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパ
ンジオール、１,３−ブタンジオール、３,３−ジメチル
−１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、
１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、
１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール等
が挙げられる。ポリアミドおよびポリエステルとの相溶
性の面から、エチレングリコール、１,２−プロパンジ
オール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオ
ール、３,３−ジメチル−１,３−プロパンジオール、
１,４−ブタンジオールが好ましい。The glycol used in the present invention may be a commonly used one, specifically, having 2 to 1 carbon atoms.
0, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms
~ 4. Examples of suitable glycols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 3,3-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4 -Butanediol,
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol,
1,7-heptanediol, 1,8-octanediol and the like can be mentioned. From the aspect of compatibility with polyamide and polyester, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 3,3-dimethyl-1,3-propanediol,
1,4-butanediol is preferred.
【００１５】グリコ−ルの添加量はエステル交換反応お
よび／またはエステル−アミド交換反応の反応速度に関
与する因子として重要であり、一般に共重合体構成ユニ
ット単位総数に対し、５０〜１モル％、特に好ましくは
３０〜４モル％程度を添加することが好ましい。これは
添加されたグリコ−ルはポリエステルおよび／またはポ
リアミドの解重合反応に供されるためである。したがっ
てグルコ−ルの添加量が多すぎる場合、沸点の低い解重
合体の割合が高くなり、減圧工程においてこれら解重合
体の留出割合が高くなることにより高分子量化に際して
マイナスの効果となる。一方、グリコールの添加量が少
なすぎる場合では、エステル交換および／またはエステ
ルーアミド交換反応速度の向上は認められず、高分子量
共重合体を得ることができない。The amount of glycol added is important as a factor involved in the reaction rate of the transesterification reaction and / or the ester-amide exchange reaction, and is generally 50 to 1 mol% with respect to the total number of copolymer constitutional unit units. It is particularly preferable to add about 30 to 4 mol%. This is because the added glycol is subjected to the depolymerization reaction of polyester and / or polyamide. Therefore, if the amount of glucose added is too large, the proportion of the depolymerization product having a low boiling point becomes high, and the distillate proportion of these depolymerization products becomes high in the depressurization step, which has a negative effect in increasing the molecular weight. On the other hand, when the amount of glycol added is too small, the transesterification and / or ester-amide exchange reaction rate is not improved and a high molecular weight copolymer cannot be obtained.
【００１６】本発明を実施する場合、１種または２種以
上の脂肪族ポリエステルと１種または２種以上の脂肪族
ポリアミドの混合物を、グリコールの共存下、不活性ガ
ス中で融点以上に加熱溶融して撹拌し、原料ポリマーの
融点に比べて明確な融点降下を示す生成物が得られるま
で反応を行った後、減圧下で重合する。加熱温度は、原
料ポリマーが均一に溶解する温度以上であればよく、あ
まり高すぎると原料ポリマーが熱分解する恐れがあり、
好ましくない。この場合、触媒として無水酢酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、テトラ−n−ブチルチ
タネートなどの慣用のエステル交換触媒を用い、反応系
を撹拌することによりエステルアミド交換反応速度を高
めることができる。In carrying out the present invention, a mixture of one or more kinds of aliphatic polyester and one or more kinds of aliphatic polyamide is heated and melted in the presence of glycol in an inert gas to a temperature not lower than the melting point. After stirring, the reaction is carried out until a product showing a clear melting point drop as compared with the melting point of the raw material polymer is obtained, and then polymerization is carried out under reduced pressure. The heating temperature may be equal to or higher than the temperature at which the raw material polymer is uniformly dissolved, and if it is too high, the raw material polymer may be thermally decomposed,
Not preferable. In this case, a conventional transesterification catalyst such as anhydrous zinc acetate, zinc stearate, zinc benzoate, or tetra-n-butyl titanate is used as a catalyst, and the reaction rate can be increased to increase the transesterification rate of the ester amide. .
【００１７】グリコール共存下では、主にポリエステル
とポリアミドの混合物の解重合反応が起こり、これに連
続してあるいは競争してエステルーアミド交換反応が進
行し、反応時間の経過とともにエステルーアミド交換反
応割合が増加し、原料ポリエステルおよびポリアミドよ
りも分子量の著しく低い低分子量のエステルブロックと
低分子量のアミドブロックが多数交互結合した共重合体
が得られる。In the presence of glycol, a depolymerization reaction of a mixture of polyester and polyamide mainly occurs, and an ester-amide exchange reaction proceeds continuously or in competition with this, and the ester-amide exchange reaction progresses with the passage of reaction time. The proportion is increased, and a copolymer in which a large number of low molecular weight ester blocks and a large number of low molecular weight amide blocks having a significantly lower molecular weight than those of the raw material polyester and polyamide are alternately bonded is obtained.
【００１８】本発明は共存グリコールによる解重合反応
に特徴を有するものであり、これによりポリエステルと
ポリアミドとの溶融混合体の溶融粘性は反応初期段階で
速やかに低下し、グリコールを共存させない従来法（特
公昭５７ー２６６８８号公報）に比べて交換反応効率が
大きく向上する。さらに原料ポリマーに比べて明確な融
点降下を示す共重合体が得られた時点で、反応系内を減
圧状態にすることによって、脱グリコール反応が起こ
る。同時に重合が生じて従来法に比べて非常に分子量の
大きいポリエステルアミド共重合体を得ることができ
る。グリコール成分を予め共存させないでエステルアミ
ド交換反応のみで共重合体の合成を行う場合、十分な交
換反応速度を有する温度範囲においては、反応時間の経
過とともに共重合体の分子量は著しく低下する傾向にあ
り、熱分解による共重合体の着色化も顕著になる。ま
た、反応系の減圧化に際しても、共重合体の分解、着色
が著しく加速される方向にあり、本発明に見られるよう
な急激な共重合体の高分子量化は起こらない。The present invention is characterized by the depolymerization reaction with coexisting glycol, whereby the melt viscosity of the melt mixture of polyester and polyamide is rapidly lowered in the initial stage of the reaction, and the conventional method in which glycol is not allowed to coexist ( The efficiency of the exchange reaction is greatly improved as compared with JP-B-57-26688). Further, when a copolymer showing a clear melting point drop as compared with the raw material polymer is obtained, the deglycolization reaction occurs by reducing the pressure in the reaction system. At the same time, polymerization occurs, and a polyesteramide copolymer having a much higher molecular weight than that of the conventional method can be obtained. When a copolymer is synthesized only by an ester amide exchange reaction without preliminarily coexisting a glycol component, in a temperature range having a sufficient exchange reaction rate, the molecular weight of the copolymer tends to remarkably decrease with the passage of reaction time. Therefore, coloring of the copolymer due to thermal decomposition becomes remarkable. Further, even when the pressure of the reaction system is reduced, the decomposition and coloration of the copolymer are significantly accelerated, and the rapid increase in the molecular weight of the copolymer as seen in the present invention does not occur.
【００１９】本発明で得られるポリエステルアミド共重
合体は低分子量のエステルブロックと低分子量のアミド
ブロックが多数交互に結合した構造を有しており、原料
ポリアミドに比べて融点降下の大きいもの程、より低分
子量のブロックを含む。したがって、原料、反応温度、
触媒およびグリコール等を変更し、融点降下をコントロ
ールすることにより、所望の生分解性を有するポリエス
テルアミド共重合体を得ることができる。The polyester amide copolymer obtained in the present invention has a structure in which a large number of low molecular weight ester blocks and a large number of low molecular weight amide blocks are alternately bonded. Contains lower molecular weight blocks. Therefore, the raw materials, the reaction temperature,
A polyester amide copolymer having a desired biodegradability can be obtained by changing the catalyst and glycol and controlling the melting point lowering.
【００２０】[0020]
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。実施例１ ポリカプロラクトン（２.５kg）、ナイロン６（２.５k
g）、無水酢酸亜鉛（２５g、０.５重量％）およびエチ
レングリコール（５００g、１０重量％）を減圧可能な
反応装置に入れ、窒素雰囲気下で２７０℃に昇温し、撹
拌しながら４時間反応を行った。その後、装置内雰囲気
を減圧状態にし、エチレングリコールを留出させ、十分
にトルクが上がったところで常圧に戻し、溶融反応物を
放冷して、共重合体を得た。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. Example 1 Polycaprolactone (2.5 kg), nylon 6 (2.5 k)
g), anhydrous zinc acetate (25 g, 0.5% by weight) and ethylene glycol (500 g, 10% by weight) were placed in a depressurizable reactor, heated to 270 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirred for 4 hours. The reaction was carried out. Then, the atmosphere in the apparatus was depressurized, ethylene glycol was distilled off, and when the torque was sufficiently increased, the pressure was returned to normal pressure, and the molten reaction product was allowed to cool to obtain a copolymer.
【００２１】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー（PERKIN ELMER）社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用
いて融点を測定した。試料の融点は１１４℃であり、原
料ナイロン６に比べて約１１０℃低い値であった。次
に、ポリエステルに対して良溶媒であり、ポリアミドに
対して貧溶媒であるクロロホルムを用いてソックスレー
抽出を行い、可溶分と不溶分を分けた。その可溶分（回
収率９.７重量％）および不溶分（８５.４重量％）につ
いて赤外吸収スペクトル分析を行った。その結果、可溶
分および不溶分の両方とも、ポリエステル結合に基づく
吸収（１７２０cm-1付近）とポリアミド結合に基づく吸
収（１６４０および１５４５cm-1付近）を示し、得られ
た試料がポリエステルアミド共重合体であることが確認
された。The melting point of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin Elmer. The melting point of the sample was 114 ° C., which was lower than that of the raw material nylon 6 by about 110 ° C. Next, Soxhlet extraction was performed using chloroform, which is a good solvent for polyester and a poor solvent for polyamide, to separate soluble and insoluble components. Infrared absorption spectrum analysis was performed on the soluble content (recovery rate 9.7% by weight) and insoluble content (85.4% by weight). As a result, both the soluble content and the insoluble content showed an absorption based on the polyester bond (around 1720 cm -1 ) and an absorption based on the polyamide bond (around 1640 and 1545 cm -1 ), and the obtained sample had a polyester amide copolymer It was confirmed to be a united body.
【００２２】次に、この試料の溶液粘度（m−クレゾー
ル溶媒、濃度：０.５g／dl、測定温度：２５℃）を測定
した結果、極限粘度は０.９２であった。得られた共重
合体の色調は良好であり、ほとんど着色は認められなか
った。Next, the solution viscosity (m-cresol solvent, concentration: 0.5 g / dl, measurement temperature: 25 ° C.) of this sample was measured, and the intrinsic viscosity was 0.92. The color tone of the obtained copolymer was good, and almost no coloring was observed.
【００２３】実施例２ ポリカプロラクトン（２.０kg）、ナイロン６（３.０k
g）、無水酢酸亜鉛（２５g、０.５重量％）およびエチ
レングリコール（２５０g、５重量％）を用いる以外は
実施例１と同様にして共重合体を得た。 Example 2 Polycaprolactone (2.0 kg), nylon 6 (3.0 k)
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that g), anhydrous zinc acetate (25 g, 0.5% by weight) and ethylene glycol (250 g, 5% by weight) were used.
【００２４】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１３１℃であった。次に、実施例１と
同様にしてソックスレー抽出を行い、可溶分（回収率
８.０重量％）と不溶分（９０.２重量％）について赤外
吸収スペクトル分析を行った。その結果、得られた試料
がポリエステルアミド共重合体であることが確認され
た。また、この試料の極限粘度は１.１２であった。得
られた共重合体の色調は良好であり、ほとんど着色は認
められなかった。The melting point of the obtained sample was measured by using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample was 131 ° C. Next, Soxhlet extraction was performed in the same manner as in Example 1, and an infrared absorption spectrum analysis was performed on the soluble content (recovery rate of 8.0% by weight) and the insoluble content (90.2% by weight). As a result, it was confirmed that the obtained sample was a polyesteramide copolymer. The intrinsic viscosity of this sample was 1.12. The color tone of the obtained copolymer was good, and almost no coloring was observed.
【００２５】実施例３ ポリカプロラクトン（３.０kg）、ナイロン６（２.０k
g）、無水酢酸亜鉛（２５g、０.５重量％）およびエチ
レングリコール（７５０g、１５重量％）を用いる以外
は実施例１と同様にして共重合体を得た。 Example 3 Polycaprolactone (3.0 kg), nylon 6 (2.0 k)
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that g), anhydrous zinc acetate (25 g, 0.5% by weight) and ethylene glycol (750 g, 15% by weight) were used.
【００２６】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１０５℃であった。次に、実施例１と
同様にしてソックスレー抽出を行い、可溶分と不溶分に
ついて赤外吸収スペクトル分析を行った。その結果、得
られた試料がポリエステルアミド共重合体であることが
確認された。また、この試料の極限粘度は０.９１であ
った。得られた共重合体の色調は良好であり、ほとんど
着色は認められなかった。The melting point of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample was 105 ° C. Next, Soxhlet extraction was performed in the same manner as in Example 1, and the infrared absorption spectrum analysis was performed on the soluble content and the insoluble content. As a result, it was confirmed that the obtained sample was a polyesteramide copolymer. The intrinsic viscosity of this sample was 0.91. The color tone of the obtained copolymer was good, and almost no coloring was observed.
【００２７】実施例４ 窒素雰囲気下での加熱温度が２６０℃である以外は実施
例１と同様にして共重合体を得た。得られた試料につい
て、パーキン・エルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７
を用いて融点を測定した。試料の融点は１２７℃であっ
た。次に、実施例１と同様にしてソックスレー抽出を行
い、可溶分と不溶分について赤外吸収スペクトル分析を
行った。その結果、得られた試料がポリエステルアミド
共重合体であることが確認された。また、この試料の極
限粘度は１.０３であった。得られた共重合体の色調は
良好であり、ほとんど着色は認められなかった。 Example 4 A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in a nitrogen atmosphere was 260 ° C. About the obtained sample, a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer
Was used to measure the melting point. The melting point of the sample was 127 ° C. Next, Soxhlet extraction was performed in the same manner as in Example 1, and the infrared absorption spectrum analysis was performed on the soluble content and the insoluble content. As a result, it was confirmed that the obtained sample was a polyesteramide copolymer. The intrinsic viscosity of this sample was 1.03. The color tone of the obtained copolymer was good, and almost no coloring was observed.
【００２８】実施例５ 窒素雰囲気下での加熱温度が２５０℃である以外は実施
例１と同様にして共重合体を得た。得られた試料につい
て、パーキン・エルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７
を用いて融点を測定した。試料の融点は１６１℃であっ
た。次に、実施例１と同様にしてソックスレー抽出を行
い、可溶分と不溶分について赤外吸収スペクトル分析を
行った。その結果、得られた試料がポリエステルアミド
共重合体であることが確認された。また、この試料の極
限粘度は０.８８であった。得られた共重合体の色調は
良好であり、ほとんど着色は認められなかった。 Example 5 A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in a nitrogen atmosphere was 250 ° C. About the obtained sample, a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer
Was used to measure the melting point. The melting point of the sample was 161 ° C. Next, Soxhlet extraction was performed in the same manner as in Example 1, and the infrared absorption spectrum analysis was performed on the soluble content and the insoluble content. As a result, it was confirmed that the obtained sample was a polyesteramide copolymer. The intrinsic viscosity of this sample was 0.88. The color tone of the obtained copolymer was good, and almost no coloring was observed.
【００２９】実施例６ エチレングリコールの代わりに１,４−ブタンジオール
を用いる以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。
得られた試料について、パーキン・エルマー社製の示差
走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定した。試料の融
点は１２９℃であった。次に、実施例１と同様にしてソ
ックスレー抽出を行い、可溶分と不溶分について赤外吸
収スペクトル分析を行った。その結果、得られた試料が
ポリエステルアミド共重合体であることが確認された。
また、この試料の極限粘度は０.８９であった。得られ
た共重合体の色調は良好であり、ほとんど着色は認めら
れなかった。 Example 6 A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,4-butanediol was used instead of ethylene glycol.
The melting point of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample was 129 ° C. Next, Soxhlet extraction was performed in the same manner as in Example 1, and the infrared absorption spectrum analysis was performed on the soluble content and the insoluble content. As a result, it was confirmed that the obtained sample was a polyesteramide copolymer.
The intrinsic viscosity of this sample was 0.89. The color tone of the obtained copolymer was good, and almost no coloring was observed.
【００３０】実施例７ ポリカプロラクトン（１.８kg）、ナイロン１２（３.２
kg）、無水酢酸亜鉛（２５g、０.５重量％）およびエチ
レングリコール（５００g、１０重量％）を用いる以外
は実施例１と同様にして共重合体を得た。 Example 7 Polycaprolactone (1.8 kg), Nylon 12 (3.2)
kg), anhydrous zinc acetate (25 g, 0.5% by weight) and ethylene glycol (500 g, 10% by weight) were used to obtain a copolymer in the same manner as in Example 1.
【００３１】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１０５℃であった。また、この試料の
極限粘度は０.９２であった。得られた共重合体の色調
は良好であり、ほとんど着色は認められなかった。The melting point of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample was 105 ° C. The intrinsic viscosity of this sample was 0.92. The color tone of the obtained copolymer was good, and almost no coloring was observed.
【００３２】実施例８ ポリカプロラクトン（１.６５kg）、ナイロン６,６
（３.３５kg）、無水酢酸亜鉛（２５g、０.５重量％）
およびエチレングリコール（５００g、１０重量％）を
用いる以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。 Example 8 Polycaprolactone (1.65 kg), nylon 6,6
(3.35kg), anhydrous zinc acetate (25g, 0.5wt%)
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that and ethylene glycol (500 g, 10% by weight) was used.
【００３３】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１６８℃であった。また、この試料の
極限粘度は０.９０であった。得られた共重合体の色調
は良好であり、ほとんど着色は認められなかった。The melting point of the obtained sample was measured by using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample was 168 ° C. The intrinsic viscosity of this sample was 0.90. The color tone of the obtained copolymer was good, and almost no coloring was observed.
【００３４】実施例９ ポリエチレンサクシネート（２.８kg）、ナイロン６
（２.２kg）、無水酢酸亜鉛（２５g、０.５重量％）お
よびエチレングリコール（５００g、１０重量％）を用
い、窒素雰囲気下での加熱温度を２５０℃にする以外は
実施例１と同様にして共重合体を得た。 Example 9 Polyethylene succinate (2.8 kg), nylon 6
(2.2 kg), anhydrous zinc acetate (25 g, 0.5% by weight) and ethylene glycol (500 g, 10% by weight) were used, and the heating temperature under a nitrogen atmosphere was set to 250 ° C., as in Example 1. To obtain a copolymer.
【００３５】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１８２℃であった。また、この試料の
極限粘度は０.９８であった。得られた共重合体の色調
は良好であり、ほとんど着色は認められなかった。The melting point of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample was 182 ° C. The intrinsic viscosity of this sample was 0.98. The color tone of the obtained copolymer was good, and almost no coloring was observed.
【００３６】実施例１０ ポリエチレンサクシネート（２.０kg）、ナイロン６,６
（３.０kg）、無水酢酸亜鉛（２５g、０.５重量％）お
よびエチレングリコール（５００g、１０重量％）を用
いる以外は実施例１と同様にして共重合体を得た。 Example 10 Polyethylene succinate (2.0 kg), nylon 6,6
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that (3.0 kg), anhydrous zinc acetate (25 g, 0.5% by weight) and ethylene glycol (500 g, 10% by weight) were used.
【００３７】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１５５℃であった。次に、実施例１と
同様にしてソックスレー抽出を行い、可溶分と不溶分に
ついて赤外吸収スペクトル分析を行った。その結果、得
られた試料がポリエステルアミド共重合体であることが
確認された。また、この試料の極限粘度は１.０８であ
った。得られた共重合体の色調は良好であり、ほとんど
着色は認められなかった。The melting point of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample was 155 ° C. Next, Soxhlet extraction was performed in the same manner as in Example 1, and the infrared absorption spectrum analysis was performed on the soluble content and the insoluble content. As a result, it was confirmed that the obtained sample was a polyesteramide copolymer. The intrinsic viscosity of this sample was 1.08. The color tone of the obtained copolymer was good, and almost no coloring was observed.
【００３８】比較例１ ポリカプロラクトン（２.５kg）、ナイロン６（２.５k
g）および無水酢酸亜鉛（２５g、０.５重量％）を減圧
可能な反応装置に入れ、窒素雰囲気下で２７０℃に昇温
し、撹拌しながら４時間反応を行った。その後、溶融反
応物を放冷して、共重合体を得た。 Comparative Example 1 Polycaprolactone (2.5 kg), Nylon 6 (2.5 k)
g) and anhydrous zinc acetate (25 g, 0.5% by weight) were placed in a reactor capable of reducing pressure, heated to 270 ° C. under a nitrogen atmosphere, and reacted for 4 hours with stirring. Then, the molten reaction product was allowed to cool to obtain a copolymer.
【００３９】得られた試料について、パーキン・エルマ
ー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定し
た。試料の融点は１６５℃であった。次に、ポリエステ
ルに対して良溶媒であり、ポリアミドに対して貧溶媒で
あるクロロホルムを用いてソックスレー抽出を行い、可
溶分と不溶分を分けた。その可溶分（回収率２９.５重
量％）および不溶分（６８.２重量％）について赤外吸
収スペクトル分析を行った。その結果、可溶分および不
溶分の両方とも、ポリエステル結合に基づく吸収（１７
２０cm-1付近）とポリアミド結合に基づく吸収（１６４
０および１５４５cm-1付近）を示し、得られた試料がポ
リエステルアミド共重合体であることが確認された。The melting point of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample was 165 ° C. Next, Soxhlet extraction was performed using chloroform, which is a good solvent for polyester and a poor solvent for polyamide, to separate soluble and insoluble components. The soluble content (recovery rate 29.5% by weight) and the insoluble content (68.2% by weight) were subjected to infrared absorption spectrum analysis. As a result, both soluble and insoluble matter are absorbed (17
20 cm -1 ) and absorption due to polyamide bond (164
0 and around 1545 cm −1 ), and it was confirmed that the obtained sample was a polyesteramide copolymer.
【００４０】次に、この試料の溶液粘度（m−クレゾー
ル溶媒、濃度：０.５g／dl、測定温度：２５℃）を測定
した結果、極限粘度は０.４１であった。得られた共重
合体は極めて脆いものであった。Next, the solution viscosity (m-cresol solvent, concentration: 0.5 g / dl, measuring temperature: 25 ° C.) of this sample was measured, and as a result, the intrinsic viscosity was 0.41. The obtained copolymer was extremely brittle.
【００４１】比較例２ 反応時間が６時間である以外は比較例１と同様にして共
重合体を得た。得られた試料について、パーキン・エル
マー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定
した。試料の融点は１４６℃であった。また、この試料
の極限粘度は０.３８であった。 Comparative Example 2 A copolymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction time was 6 hours. The melting point of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample was 146 ° C. The intrinsic viscosity of this sample was 0.38.
【００４２】比較例３ 反応時間が６時間である以外は比較例１と同様にして共
重合体を得た。得られた生成物は著しく着色しており、
褐色を呈していた。これは、減圧操作によって単に分解
が促進されたためと考えられる。 Comparative Example 3 A copolymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction time was 6 hours. The product obtained is significantly colored,
It had a brown color. It is considered that this is because the decompression operation simply promoted the decomposition.
【００４３】比較例４ 反応時間が８時間であり、窒素雰囲気下での加熱温度が
２５０℃である以外は比較例１と同様にして共重合体を
得た。得られた試料について、パーキン・エルマー社製
の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定した。試
料の融点は２０１℃であった。また、この試料の極限粘
度は０.６８であった。この試料は比較例１に比較して
脆性が改善されているが、エステル−アミド交換反応は
ほとんど進行していないと考えられる。 Comparative Example 4 A copolymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction time was 8 hours and the heating temperature in a nitrogen atmosphere was 250 ° C. The melting point of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample was 201 ° C. The intrinsic viscosity of this sample was 0.68. Although this sample has improved brittleness as compared with Comparative Example 1, it is considered that the ester-amide exchange reaction has hardly progressed.
【００４４】比較例５ ポリカプロラクトン（１.８kg）、ナイロン１２（３.２
kg）および無水酢酸亜鉛（２５g、０.５重量％）を用い
る以外は比較例１と同様にして共重合体を得た。得られ
た試料について、パーキン・エルマー社製の示差走査熱
量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定した。試料の融点は１
６１℃であった。また、この試料の極限粘度は０.４７
であった。 Comparative Example 5 Polycaprolactone (1.8 kg), Nylon 12 (3.2
kg) and anhydrous zinc acetate (25 g, 0.5% by weight) were used to obtain a copolymer in the same manner as in Comparative Example 1. The melting point of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample is 1
It was 61 ° C. The intrinsic viscosity of this sample is 0.47.
Met.
【００４５】比較例６ ポリカプロラクトン（２.８kg）、ナイロン６（２.２k
g）および無水酢酸亜鉛（２５g、０.５重量％）を用い
る以外は比較例１と同様にして共重合体を得た。得られ
た試料について、パーキン・エルマー社製の示差走査熱
量計ＤＳＣ７を用いて融点を測定した。試料の融点は１
８５℃であった。また、この試料の極限粘度は０.３９
であった。 Comparative Example 6 Polycaprolactone (2.8 kg), Nylon 6 (2.2 k)
g) and anhydrous zinc acetate (25 g, 0.5% by weight) were used to obtain a copolymer in the same manner as in Comparative Example 1. The melting point of the obtained sample was measured using a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer. The melting point of the sample is 1
It was 85 ° C. The intrinsic viscosity of this sample is 0.39.
Met.
【００４６】次に、実施例および比較例から得られた共
重合体についての生分解性評価および物性評価を行った
結果について説明する。試験例１ 脂肪族ポリエステルアミド共重合体は、低分子量のエス
テルブロックと低分子量のアミドブロックが交互に共重
合することによって生分解性を示し、また平均アミドブ
ロック長が短い程、共重合体の融点が低くなると共に、
共重合体中のアミドブロックの平均重合度が２５以下の
整数の場合において、生分解性が優れることが報告され
ている（特公昭ー２６６８８号公報）。実施例の共重合
体の融点は、いずれも原料ポリアミドに比べて大きく低
下しており、測定の結果によって、平均アミドブロック
長が２０以下であることが確認されている。したがっ
て、実施例の共重合体は、いずれも優れた生分解性を有
すると言える。Next, the results of biodegradability evaluation and physical property evaluation of the copolymers obtained in Examples and Comparative Examples will be described. Test Example 1 The aliphatic polyester amide copolymer shows biodegradability by alternating copolymerization of low molecular weight ester blocks and low molecular weight amide blocks, and the shorter the average amide block length, the more With a lower melting point,
It has been reported that the biodegradability is excellent when the average degree of polymerization of the amide block in the copolymer is an integer of 25 or less (Japanese Patent Publication No. 26688). The melting points of the copolymers of the examples were all significantly lower than those of the raw material polyamide, and it was confirmed from the measurement results that the average amide block length was 20 or less. Therefore, it can be said that the copolymers of Examples all have excellent biodegradability.
【００４７】さらに、実施例に示した共重合体の生分解
性を評価するため、それぞれの共重合体のフィルムを土
壌中に３ヶ月間埋め、形状観察を行った。その結果、実
施例の共重合体はいずれもフィルム上にカビが生えかつ
無数の微細な穴があいており、フィルム形状は明らかに
崩れているのが観察された。したがって、本発明で得ら
れた共重合体は生分解性に優れていることがわかる。Further, in order to evaluate the biodegradability of the copolymers shown in the examples, the film of each copolymer was buried in soil for 3 months and the shape was observed. As a result, it was observed that each of the copolymers of Examples had mold on the film and had numerous minute holes, and the film shape was clearly broken. Therefore, it is understood that the copolymer obtained in the present invention has excellent biodegradability.
【００４８】試験例２ 実施例および比較例より得られた共重合体フィルムの引
張強度を測定した。その結果を表１に示す。表１より明
らかなように、本発明で得られた共重合体は引張強度に
優れている。 Test Example 2 The tensile strength of the copolymer films obtained from the examples and comparative examples was measured. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the copolymer obtained in the present invention has excellent tensile strength.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明によれば、優れた物性を有する生
分解性ポリエステルアミド共重合体を得ることができ
る。本発明で得られた共重合体は、土壌などの自然環境
中で完全に分解されるとともに、引張強度、融点等の物
性も良好で、使い捨ての容器、コップ、シート、袋、
紐、フィルム、繊維、コーティング剤、バインダー、成
形品等に使用することができる。さらに医薬分野では、
その生分解性を利用して手術用の糸や体内における徐放
化薬剤担体として利用し得るものであるが、これに限ら
れるわけではなく広い分野での応用が期待できる。Industrial Applicability According to the present invention, a biodegradable polyesteramide copolymer having excellent physical properties can be obtained. The copolymer obtained in the present invention is completely decomposed in a natural environment such as soil, and has good physical properties such as tensile strength and melting point, disposable containers, cups, sheets, bags,
It can be used for strings, films, fibers, coating agents, binders, molded products and the like. Furthermore, in the pharmaceutical field,
By utilizing its biodegradability, it can be used as a thread for surgery or a sustained-release drug carrier in the body, but it is not limited to this and can be expected to be applied in a wide range of fields.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中道 喜久美 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 河西 将利 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 田村 恒雄 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kikumi Nakamichi 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Prefecture Unitika Co., Ltd. Central Research Institute (72) Inventor Masashi Kasai 23 Uji Kozakura Uji City, Kyoto Prefecture Unitika Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Inventor Tsuneo Tamura 23 Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Prefecture Unitika Ltd. Central Research Laboratory
Claims (1)
の混合物をグリコールの共存下でその融点以上に加熱溶
融し、明確な融点降下を示す生成物が得られるまでエス
テル−アミド交換反応を行った後、減圧下で溶融重合さ
せることを特徴とする生分解性ポリエステルアミド共重
合体の製造方法。1. A mixture of an aliphatic polyester and an aliphatic polyamide is heated and melted above the melting point thereof in the presence of glycol to carry out an ester-amide exchange reaction until a product exhibiting a clear melting point drop is obtained, A method for producing a biodegradable polyesteramide copolymer, which comprises melt-polymerizing under reduced pressure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15324093A JPH0710988A (en) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Production of biodegradable polyester amide copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15324093A JPH0710988A (en) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Production of biodegradable polyester amide copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710988A true JPH0710988A (en) | 1995-01-13 |
Family
ID=15558126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15324093A Pending JPH0710988A (en) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | Production of biodegradable polyester amide copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710988A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997040091A3 (en) * | 1996-04-18 | 1997-11-27 | Bayer Ag | Compostable and thermoplastically processable foams |
| WO1999035179A1 (en) * | 1998-01-10 | 1999-07-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Biodegradable polyester amides with block-shaped polyester and polyamide segments |
| JP2012012447A (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Ichikin:Kk | Polymer alloy and method of manufacturing the same |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP15324093A patent/JPH0710988A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997040091A3 (en) * | 1996-04-18 | 1997-11-27 | Bayer Ag | Compostable and thermoplastically processable foams |
| WO1999035179A1 (en) * | 1998-01-10 | 1999-07-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Biodegradable polyester amides with block-shaped polyester and polyamide segments |
| JP2012012447A (en) * | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Ichikin:Kk | Polymer alloy and method of manufacturing the same |
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