JPH0710990A

JPH0710990A - ポリアミドの分子量増加方法

Info

Publication number: JPH0710990A
Application number: JP6148669A
Authority: JP
Inventors: Rudolf Pfaendner; プファェントナールドルフ; Kurt Hoffmann; ホッフマンクルトゥ; Heinz Herbst; ハープストハインツ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1994-06-07
Publication date: 1995-01-13
Also published as: CA2125078A1; EP0628588B1; EP0628588A1; US5496920A; DE59403769D1; ES2107165T3

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリアミドをビスマレイミドおよび立体障害ヒ
ドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステルまた
は半エステルを添加するとともに、ポリアミドの融点ま
たはガラス転移点を越えて加熱することより成る、新た
に生産されたポリアミドまたはポリアミド再生材料の分
子量を増加する方法。【効果】相対的に短い時間で以て、ポリアミドの分子量
の実質的な増加が可能になり、該方法の使用により、こ
れらポリアミドの特性をより一層改良できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミドの分子量を
増加する方法およびその方法により得られるポリアミド
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは、高い強度、剛性、硬度お
よび耐熱変形性を有する工業プラスチックの群からの重
要な熱可塑性材料である。これらの機械的および物理的
性質はポリマーの分子量に決定的に依存している。使用
済みポリアミドの、また例えば繊維生産および射出成形
セクターからの生産廃棄物の、後処理無しの高品質再生
は、分子量減少のため限られた範囲でのみ可能である。

【０００３】使用済みポリアミドまたは熱もしくは加水
分解により予め損傷（この損傷は典型的には分子量の減
少を伴う。）を受けたポリアミドの、材料特性における
改良は、大体知られている。ポリアミドは、例えば後−
縮合からの重縮合生成物として固形状態にて入手し易い
ものである（ S. Fakirov, Kunststoffe 74 (1984),218
および R. E. Grutzner, A. Koine, Kunststoffe 82
(1992), 284 ）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法は長
びかせるものでありまたその上、廃棄材料中に存在し得
る不純物に鋭敏に反応してしまうものである。

【０００５】ポリアミドの固相縮合についての、触媒と
して燐酸、亜燐酸または亜ホスホン酸の使用は、 EP-04
10230 において提案されている。

【０００６】従って、本発明の目的は、相対的に短時間
における、ポリアミドの分子量の実質的な増加を可能に
するところの方法の開発にある。

【０００７】驚くべきことに、ポリアミドの分子量の実
質的な増加は、ポリアミドを溶融しそして少なくとも一
種のビスマレイミドおよび少なくとも一種の立体障害ヒ
ドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステルまた
は半エステルの混合物を該ポリアミドに添加することに
より、可能である。

【０００８】この分子量増加は、特に射出成形セクター
における、また再生材料における、ポリアミドの特性に
ついて改良をひき起こす。分子量の増加は、特に、自動
車および電気の用途の使用済み工業部品の収集からのポ
リアミド再生材料について、本発明に従う方法の助けに
より、達成することができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
ビスマレイミドおよび立体障害ヒドロキシフェニル−ア
ルキル−ホスホン酸エステルまたは半エステルを添加す
るとともに、ポリアミドを、ポリアミドの融点（結晶性
ポリアミド種の場合において）またはガラス転移点（非
晶質ポリアミド種の場合において）を越えて加熱するこ
とより成る、ポリアミドの分子量増加方法に関する。

【００１０】ポリアミド、即ち、新たに生産されたポリ
アミドまたはポリアミド再生材料の双方は、脂肪族ポリ
アミドおよび芳香族ポリアミドまたは、ジアミンおよび
ジカルボン酸からおよび／またはアミノカルボン酸もし
くは対応するラクタムから誘導されるところのコポリア
ミドを意味するものと理解すべきである。適するポリア
ミドは、例えばＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４
６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２であ
り、そしてまた Trogamid ＰＡ６−３−Ｔおよび Grila
mid ＴＲ５５種の非晶質ポリアミドである。挙げられた
種類のポリアミドは一般に知られておりまた市販にて入
手できる。

【００１１】本発明は、生産廃棄物から、有用な材料の
収集からまたは、例えば自動車工業おけるまたは電気セ
クターにおける所謂、義務的に回収すべきものにより得
られるような、ポリアミド再生材料にとって、特別な重
要性を獲得するものである。ここでのポリアミド再生材
料は熱および／または加水分解により広く多様な方法で
損傷を受けている。それらは、大体、既に述べたポリア
ミドでありうる。しかし、収集の性質のために、例えば
ポリアミド６およびポリアミド６，６の混合物はまた用
いることができる。さらにこれら再生材料はまた、少量
の異なる構造からなる混合プラスチック、例えばスチレ
ンポリマー（ＡＢＳ、ＡＳＡ）またはポリエステル、お
よびまた通例の不純物、例えば残留ペイント、金属痕跡
物、燃料残留物、また水痕跡物を含んでいてもよい。ポ
リアミド６およびポリアミド６，６またはそれらの混合
物、およびこれらポリアミドをベースとする再生材料
は、好ましくはポリアミドとして用いられる。

【００１２】本発明という面においては、ビスマレイミ
ド（ＢＭＩ）は、次の式(I)

【化８】（式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素
環基を表わし、そして、Ｒ’およびＲ”は互いに独立し
て、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基、フェニル基または
フェニルオキシ基を表わす。）により表わすことができ
る。

【００１３】脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素
環基は多くて４０個の炭素原子を含み、それらは未置換
または置換されていてよく、そして上述の基はまた、

【化９】（これは基

【化１０】を表わす。）により中断されていてよい。可能な置換基
の例は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
子数１ないし１８のアルコキシ基、ＯＨ、フェニル基お
よびフェニルオキシ基である。

【００１４】脂肪族基Ｒは、例えば、アルキル基例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−
トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基またはｎ−オクタデシル基および他の枝分れ異性体か
ら誘導され得るところの炭素原子数１ないし１８のポリ
メチレン基である。

【００１５】芳香族基Ｒは、例えば、６ないし４０個の
炭素原子を有する基、例えばフェニレン基、ビフェニレ
ン基またはナフチレン基であり、または、

【化１１】のような基のうちの一つにより結合されたフェニレン基
またはビフェニレン基である。

【００１６】脂環式基Ｒは、例えば、５ないし１０個の
炭素原子を有する基、例えばシクロペンチレン基、シク
ロヘキシレン基またはシクロオクチレン基である。

【００１７】複素環基Ｒは、例えば、Ｎ含有の５員また
は６員環、例えばピリジレン基、ピリダジリン基または
ピラゾリレン基である。

【００１８】Ｒは好ましくは次式：

【化１２】（式中、Ｘは基

【化１３】のうちの一つを表わす。）のうちの一つで表わされる芳
香族基を表わす。

【００１９】好ましくは、Ｒ’およびＲ”は互いに独立
して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表わし、そして、特に好ましくはＲ’は水素原子を
表わしかつＲ”は水素原子またはメチル基を表わし、そ
してとりわけ好ましくはＲ’およびＲ”は水素原子を表
わす。とりわけ好ましい化合物は、次式

【化１４】で表わされるものである。

【００２０】立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−
ホスホン酸エステルまたは半エステルは、例えば、米国
特許明細書第 4778840号より知られている。これらは、
以下の式

【化１５】（式中、Ｒ₁ はイソプロピル基、第三ブチル基、シクロ
ヘキシル基、または１ないし３個の炭素原子数１ないし
４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、または１ないし３個の炭素原
子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘ
キシル基を表わし、Ｒ₃ は置換されたまたは置換されて
いない、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フェニ
ル基またはナフチル基を表わし、Ｒ₄ は水素原子、Ｍ²⁺
／２、炭素原子数１ないし２０のアルキル基または、置
換もしくは未置換のフェニル基もしくはナフチル基を表
わし、Ｍ²⁺は二価金属カチオンを表わし、そしてｎは１
ないし６を表わす。）により、記載され得るものであ
る。

【００２１】８個までの炭素原子を有するアルキル置換
基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ステアリル基また
はラウリル基および相当する枝分れ異性体基のような基
である。炭素原子数２ないし４のアルキル基がより好ま
しい。

【００２２】フェニル基またはナフチル基についての置
換基は、例えば、炭素原子数１ないし４のアルキル基で
ある。

【００２３】二価の金属カチオンは、例えば、Ｚn 、Ｂ
a 、Ｃa およびＭg である。Ｃa が特に好ましい。

【００２４】式(II)で表わされる好ましい化合物は、少
なくとも１個の第三ブチル基をＲ₁基またはＲ₂ 基とし
て含むところのものである。とりわけ好ましい化合物は
Ｒ₁およびＲ₂ が（式：─┼にて）第三ブチル基を表わ
すところのものである。

【００２５】ｎは好ましくは１または２を表わしそして
とりわけ好ましくは１を表わす。

【００２６】とりわけ好ましい立体障害ヒドロキシフェ
ニル−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エステル
は、

【化１６】および

【化１７】である。

【００２７】適当ならば、異なるビスマレイミドおよび
／または異なる立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル
−ホスホン酸エステルまたは半エステルの混合物を用い
ることができる。

【００２８】本方法は、加熱することができかつ攪拌装
置を備え付けて成るいかなる容器中において為すことが
でき、そして、それらは、例えば、例えば不活性ガス雰
囲気（Ｎ₂ ）下において、酸素雰囲気を排除する密閉設
備であってよい。本方法は好ましくは押出機中において
為される。

【００２９】加熱すべきポリアミド材料およびＢＭＩと
立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エ
ステルまたは半エステルとの混合物は、通常、加熱の開
始にて装置の中に装入されるが、ポリアミドへのＢＭＩ
／立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸
エステルまたは半エステル混合物の逐次計量もまた可
能であり、混合物それ自体を添加することもまた個々の
成分をいかなる順序で以て添加することも可能である。

【００３０】融点またはガラス転移点を越えて加熱する
ことは、一般に、ＢＭＩ／立体障害ヒドロキシフェニル
−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エステル混
合物が均一に分布するまで、攪拌しながら、行なわれ
る。ここでの温度は使用されるポリアミドに依存する。
結晶性ポリアミドの場合においては、本方法は好ましく
は融点ないし融点を約５０℃越える温度の範囲において
為される。非晶質ポリアミドの場合においては、本方法
は、例えば、特定のガラス転移温度を５０℃ないし１５
０℃越える範囲において為される。

【００３１】添加のために、ＢＭＩおよびヒドロキシフ
ェニル−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エステ
ルは、互いに独立して、液体、粉末または粒状の形態に
または圧縮形態にあるか、または、キャリア材料、例え
ばシリカゲル上であるか、またはポリマー粉末またはワ
ックス、例えばポリエチレンワックスと一緒になってい
る形態にあってよい。

【００３２】０．０５ないし１０部のビスマレイミドお
よび０．０１ないし５部のヒドロキシフェニル−アルキ
ル−ホスホン酸エステルまたは半エステルが好ましくは
ポリアミド１００部に添加される。ここで特に好ましく
は、０．１ないし５部のビスマレイミドおよび０．０５
ないし２部のヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン
酸エステルまたは半エステルが用いられる。とりわけ好
ましくは、０．１ないし１部のビスマレイミドおよび
０．０５ないし０．５部のヒドロキシフェニル−アルキ
ル−ホスホン酸エステルまたは半エステルが用いられ
る。

【００３３】ここでのビスマレイミドおよびヒドロキシ
フェニル−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エス
テルの量は、ポリマーの出発分子量および所望の最終分
子量に依存する。従って、過酷に損傷を受けたポリアミ
ドの、即ち、低分子量の場合においては、ビスマレイミ
ドおよびヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エ
ステルまたは半エステルは好ましくはより高い重量範囲
において用いられる。他方、少量の分子量増加のみまた
は加工の安定化のみが望まれるときには、ビスマレイミ
ドおよびヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エ
ステルまたは半エステルは好ましくは低い濃度にて用い
られる。

【００３４】ビスマレイミドおよびヒドロキシフェニル
−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エステルの混
合物に加えて、安定剤をポリアミドに添加してもよい。
これら安定剤は、一般に習熟者に知られており、そして
最終製品の特定の要求条件に従って選択される。特に
は、光安定剤または酸化防止剤を添加することができる
（“Plastics Additives Handbook ”, Ed. R. Gaechte
r および H. Mueller 共著、発行：Hanser Verlag 、第
三版、1990年：特には、 82/86頁および 255/258頁）。

【００３５】特に適する安定剤は以下のとおりである。 a)酸化安定剤、例えばβ−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸およびβ−（５
−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロピオン酸と一価または多価アルコール、例えばメタ
ノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートおよびＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチ
ル蓚酸ジアミド）とのエステル、および前記酸のジアミ
ド、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）トリメチレ
ンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）ヒドラ
ジン、またはトコフェロール化合物。

【００３６】好ましい酸化防止剤は、 Irganox ^R 1098
および Irganox ^R 245 種のものであり、より好ましく
はそれと芳香族ホスフィットまたはホスホニットとの組
合せである。かかる芳香族ホスフィットまたはホスホニ
ットの例は、トリフェニルホスフィット、ジフェニルア
ルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィッ
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウ
リルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジ
ステアリル−ペンタエリスリトールジホスフィット、ト
リス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィッ
ト、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスフィット、トリステアリル−ソルビ
トールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第
三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフ
ィット、３，９−ビス（２，４−ジ−第三ブチル−４−
メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ
−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
３，９−トリス（２，４，６−トリ−第三ブチル−フェ
ノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−
ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンおよび２，２’
−エチリデン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフェニ
ル）フルオロホスフィットである。 Irganox ^R 168が特
により好ましい。

【００３７】b)光安定剤、例えば1.２−（２’−ヒドロ
キシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば、２−
（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾト
リアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’
−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−
（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−
ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチ
ル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾ
トリアゾール、２−（３’−ジ−第三ブチル−２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三
ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェ
ニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−
第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリ
アゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチル
−ベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾト
リアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキ
シ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フ
ェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合物、
２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘ
キシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−
メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−
ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−
ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブ
チル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシ
カルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、
２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘ
キシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキ
シフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデ
シル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５
−クロロ−ベンゾトリアゾール、および２−（３’−第
三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチ
ルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリア
ゾール、および２，２’−メチレン−ビス［４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリア
ゾール−２−イル−フェノール］、２−［３’−第三ブ
チル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’
−ヒドロキシ−フェニル］−ベンゾトリアゾールとポリ
エチレングリコール３００とのエステル交換生成物、お
よび、［Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂ −ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ −］₂
−（式中、Ｒ＝３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−
５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニ
ル）。

【００３８】2.２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば
４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ
−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−
ベンジルオキシ−、４−４，２，４’−トリヒドロキシ
−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジ−メトキシ−
誘導体

【００３９】3.置換または未置換安息香酸エステル、例
えば４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニル
サリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベン
ゾイルレソルシノール、ビス（４−第三ブチル−ベンゾ
イル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、
２，４−ジ−第三ブチルフェニル３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル
３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−第三ブ
チルフェニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート。

【００４０】4.アクリレート、例えばエチルまたはイソ
オクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレー
ト、メチル α−カルボメトキシ−シンナメート、メチ
ルまたはブチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキ
シ−シンナメート、メチル α−カルボメトキシ−ｐ−
メトキシ−シンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキ
シ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。

【００４１】5.ニッケル化合物、例えば、適当ならば、
ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シ
クロヘキシル−ジエタノールアミンのような他の配位子
との、２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例
えば１：１錯体または１：２錯体、ニッケルジブチルジ
チオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブ
チルベンジルホスホン酸モノアルキルエステル、例えば
メチルまたはエチルエステルのニッケル塩、ケトオキシ
ム、例えば２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニル−ウ
ンデシルケトオキシムのニッケル錯体、および１−フェ
ニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールの、
適当ならば他の配位子との、ニッケル錯体。

【００４２】6.立体障害アミン、例えばビス（２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）スクシ
ネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピ
ペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロネート、１−
ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸との縮合生成物、Ｎ，
Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチル−
２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮
合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−
（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テ
トラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ステアリルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）
２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
第三ブチル−ベンジル）−マロネート、３−ｎ−オクチ
ル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリ
アゾスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス
（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ
−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）スクシ
ネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モ
ルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン
との縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−
ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピ
ペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス
（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、
８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラ
メチル−１，３，８−トリアゾスピロ［４．５］デカン
−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−
２，５−ジオン、および３−ドデシル−１−（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリ
ジン−２，５−ジオン。

【００４３】7.蓚酸ジアミド、例えば４，４’−ジ−オ
クチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−エトキシ
−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５，
５’−ジ−第三ブチル−オキサニリド、２，２’−ジ−
ドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブチル−オキサニ
リド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−オキ
サニリド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エチ
ル−オキサニリド、およびこれと２−エトキシ−２’−
エチル−５，４’−ジ−第三ブチル−オキサニリドとの
混合物、および、ｏ−およびｐ−メトキシ、ｏ−および
ｐ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。

【００４４】8.２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，
３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−
ヒドロキシ−４−オクチルオキシ−フェニル）−１，
３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オク
チルオキシ−フェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメ
チルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，
４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−
ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４
−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニ
ル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５
−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオ
キシ−フェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ
−４−ドデシルオキシ−フェニル）−４，６−ビス
（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３
−ブチルオキシ−プロピルオキシ）−フェニル］−４，
６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−
トリアジン、および２−［２−ヒドロキシ−４−（２−
ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）−
フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１，３，５−トリアジン。

【００４５】より好ましい光安定剤は、分類１、６およ
び７のもの、例えば Chimassorb ^R944 、 Chimassorb ^R
119 、Tinuvin ^R 234 、Tinuvin ^R 312 または Tinuvi
n ^R770種の光安定剤である。

【００４６】また、その他の添加剤、例えば潤滑剤、離
型剤、防炎加工剤、静電防止剤、充填剤または強化材、
例えばガラス繊維を添加することも可能である。

【００４７】また、ポリアミドが再生材料であるとき、
それを新たに生産された同材料との混合物として用いる
ことも、また、例えば共押出し法において、それを新た
に生産された同材料と一緒に用いることもできる。

【００４８】本発明は、さらに、新たに生産されたポリ
アミドまたはポリアミド再生材料の分子量を増加するた
めに、ビスマレイミドおよび立体障害ヒドロキシフェニ
ル−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エステルよ
り成る混合物を使用する方法にも関する。

【００４９】さらに本発明は、ポリアミド、ビスマレイ
ミドおよびヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸
エステルまたは半エステルより成る混合物にも関する。
該混合物のより好ましい範囲は、本方法についてのもの
に相当する。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、相対的に短時間におけ
る、ポリアミドの分子量の実質的な増加を可能にする方
法が提供され、該方法の使用により、ポリアミド製射出
成形セクター、ポリアミド再生材料などにおけるポリア
ミドの特性を改良することが可能になるという効果が得
られる。

【００５１】

【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に、これ
を限定することなく、説明するものである。以下の記載
において、部および百分率は、別に言及しない他は、重
量部および重量百分率を表わす。

【００５２】実施例１ないし６：ポリアミド６（Bayer
からのDurethan ^R B30 S）をブラベンダープラスチコー
ダー内において、chamber W 50を混合しながら、窒素下
２３２℃の温度にて３０分の期間の間混練しそしてトル
クを測定した。その後、換算粘度および溶融体積速度を
測定した。換算粘度は、ｏ−ジクロロベンゼン／フェノ
ール（１：１）１００ｇ中のポリマー０．２５ｇの溶液
について３０℃での測定により決定した。得られた値
は、表１に示される。

【００５３】以下の化合物が使用された。：ＢＭＩ-1：４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド

【化１８】立体障害フェノールは、次のとおりである。

【化１９】および

【化２０】

【００５４】

【表１】

【００５５】トルクおよび換算粘度の増加そして溶融体
積速度（ＩＳＯ 1133 に準じて測定した。）の減少は、
本発明に従い処理された実施例１ないし６の試料につい
て分子量の有意な増加を示すものである。

【００５６】実施例７および８：ポリアミド６（Dureth
an ^R B30 S、溶融体積速度＝３０、１００℃に予備乾燥
されている。）を表２に示される添加剤とともに二軸ス
クリュー押出機（HaakeRheocord 90 ）により２３０
℃、毎分回転数２５回にて加工した。

【００５７】溶融体積速度（ＩＳＯ 1133 に準じて測定
した。）の減少は、本発明による方法により製造された
ポリマーについて分子量の増加を示すものである。

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例９：ポリアミド６生産廃棄物（被覆
ホイールシールドの生産からのもの、ガラス繊維含有量
約２５％）を、表３に示される添加剤とともに二軸ス
クリュー押出機（Haake Rheocord 90 ）により２３０
℃、毎分回転数３５回にて加工した。

【００６０】溶融体積速度（ＩＳＯ 1133 に準じて測定
した。）の減少および換算粘度の増加は、本発明による
方法により処理された再生材料について分子量の増加を
示すものである。

【００６１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クルトゥホッフマンドイツ国，64686 ロイタァタル１ , アムコーヘングラーベン 30 (72)発明者ハインツハープストドイツ国，64686 ロイタァタル−ライヘンバッハ，ホーヘンシュタイナーシュトラーセ 40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスマレイミドおよび立体障害ヒドロキシ
フェニル−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エス
テルを添加するとともに、ポリアミドを、ポリアミドの
融点またはガラス転移点を越えて加熱することより成
る、ポリアミドの分子量増加方法。
【請求項２】ポリアミド再生材料をポリアミドとして使
用するところの請求項１記載の方法。
【請求項３】ビスマレイミドは、式(I) 【化１】（式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素
環基を表わし、そして、Ｒ’およびＲ”は互いに独立し
て、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基、フェニル基または
フェニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物であ
るところの請求項１記載の方法。
【請求項４】ビスマレイミドは、式(I) 【化２】［式中、Ｒは次式【化３】（式中、Ｘは基【化４】のうちの一つを表わす。）のうちの一つで表わされる芳
香族基を表わし、そしてＲ’およびＲ”は互いに独立し
て、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基、フェニル基または
フェニルオキシ基を表わす。］で表わされる化合物であ
るところの請求項１記載の方法。
【請求項５】式(I) 中の基Ｒ’およびＲ”は水素原子を
表わすところの請求項１記載の方法。
【請求項６】立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−
ホスホン酸エステルまたは半エステルは、次式【化５】（式中、Ｒ₁ はイソプロピル基、第三ブチル基、シクロ
ヘキシル基、または１ないし３個の炭素原子数１ないし
４のアルキル基により置換されたシクロヘキシル基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、または１ないし３個の炭素原
子数１ないし４のアルキル基により置換されたシクロヘ
キシル基を表わし、Ｒ₃ は置換されたまたは置換されて
いない、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フェニ
ル基またはナフチル基を表わし、Ｒ₄ は水素原子、Ｍ²⁺
／２、炭素原子数１ないし２０のアルキル基または、置
換もしくは未置換のフェニル基もしくはナフチル基を表
わし、Ｍ²⁺は二価金属カチオンを表わし、そしてｎは１
ないし６を表わす。）を有するところの請求項１記載の
方法。
【請求項７】立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−
ホスホン酸エステルまたは半エステルは、次式【化６】または【化７】で表わされるところの請求項１記載の方法。
【請求項８】ポリアミド１００部当り、０．０５ないし
１０部のビスマレイミドおよび０．０１ないし５部の立
体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エス
テルまたは半エステルが使用されるところの請求項１記
載の方法。
【請求項９】ポリアミドとしてポリアミド６またはポリ
アミド６．６またはそれらの混合物が用いられるところ
の請求項１記載の方法。
【請求項１０】新たに生産されたポリアミドまたはポリ
アミド再生材料の分子量を増加するために、ビスマレイ
ミドおよび立体障害ヒドロキシフェニル−アルキル−ホ
スホン酸エステルまたは半エステルより成る混合物を使
用する方法。
【請求項１１】ビスマレイミド、立体障害ヒドロキシフ
ェニル−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エステ
ルおよび新たに生産されたポリアミドまたはポリアミド
再生材料より成る混合物。
【請求項１２】請求項１記載の方法により得られるポリ
アミド。