JPH0710993A - 耐熱性樹脂、その製造法およびそれを含むワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ⁰ は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ⁴ −Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜４の
アルキレンを示す）または直接結合を、Ｒ¹ 、Ｒ ² は同
一あるいは異なっていてもよく、それぞれ水素あるいは
炭素数１〜４のアルキル基を示す〕で表される繰り返し
単位および下記一般式（ＩＩ）： 〔式中、Ｒ⁰'は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−Ｒ⁴'−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｒ⁴'は炭素数１〜４の
アルキレン基を示す）または直接結合を、Ａｒは２価の
有機基を示す〕で表される繰り返し単位を有する共重合
ポリイミド、その製造法およびそれを含有するワニス。 【効果】 シクロヘキサノン、トルエン、等の低吸湿性
で沸点の低い汎用溶媒にも可溶である。従って、溶液成
形性に優れ、その皮膜や繊維等の成型物は、極めて高い
光透過性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリイミド樹
脂、その製造法およびそれを含むワニスに関する。さら
に詳しくは、光透過率が著しく高い成型物を提供するこ
とができ、かつ低吸湿性溶媒に可溶なポリイミド樹脂、
その製造法およびそれを含むワニスに関する。

【０００２】

【従来技術】ポリイミド樹脂は、機械的特性や耐熱性が
優れているため、耐熱性繊維、フィルム、成形材等とし
て幅広く利用されている。しかし、現在用いられている
耐熱性ポリイミドは、高吸湿性のアミド系溶剤にしか溶
解しないため、成形加工時の経時安定性が悪かった。
又、湿式紡糸等の成形時に、溶剤が吸湿する水によっ
て、できた製品が白化したりあるいはボイド等が生じた
りして、ポリイミドが本来持っている優れた機械的特性
を引き出すことが困難であった。さらに、一般に、耐熱
性ポリイミドの製品は、濃黄褐色に着色されていて、例
えば、繊維等に成形した場合、その着色性が著しく制限
されるといった欠点も持っている。又、コーティング後
の乾燥皮膜も、透明性には優れるものの、黄色に着色し
ており、無色透明性が要求される液晶配向膜等の分野で
は、今一つ満足しうるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する耐熱性に加え、低沸点で低吸湿性の
溶剤に可溶であって、著しく光透過率が高い製品を提供
しうるポリイミド樹脂を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）：

【０００５】

【化１０】

【０００６】〔式中、Ｒ⁰ は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁴ −Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｒ⁴ は炭
素数１〜４のアルキレンを示す）または直接結合を、Ｒ
¹ 、Ｒ ² は同一あるいは異なっていてもよく、それぞれ
水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示す〕で表さ
れる繰り返し単位および下記一般式（ＩＩ）：

【０００７】

【化１１】

【０００８】〔式中、Ｒ⁰'は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁴'−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｒ⁴'は炭
素数１〜４のアルキレン基を示す）または直接結合を、
Ａｒは２価の有機基を示す〕で表される繰り返し単位を
有する共重合ポリイミド、その製造法およびこれを極性
溶媒中に溶解してなるポリイミドワニスに関する。

【０００９】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位中の
Ｒ¹ およびＲ² は、同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ水素、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは水素
およびメチル基である。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で
示される繰り返し単位中のＲ⁰ およびＲ⁰'は、それぞ
れ、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁴
−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜４、好ましくは
２〜４のアルキレンを示す）または直接結合を示す。好
ましいＲ⁰ 、Ｒ⁰'としては、スルホニル結合が挙げられ
る。一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位中のＡｒは
２価の有機基である。好ましいＡｒとしては、式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（Ｖ
ＩＩＩ）あるいは（ＸＩ）で表される有機基が挙げられ
る。

【００１０】

【化１２】

【００１１】

【化１３】

【００１２】

【化１４】

【００１３】

【化１５】

【００１４】

【化１６】

【００１５】

【化１７】

【００１６】

【化１８】

【００１７】繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）のモル
比は、組成によって異なるが、（Ｉ）：（ＩＩ）が９
０：１０〜３０：７０の範囲が好ましい。具体的には、
Ａｒが式（ＩＩＩ）の繰り返し単位（ＩＩ）を有するポ
リイミドの場合は、上記モル比は、６０：４０〜３０：
７０、Ａｒが式（ＶＩ）の場合は５０：５０〜３０：７
０、Ａｒが式（Ｖ）の場合は８０：２０〜５０：５０、
Ａｒが式（ＶＩ）の場合は８０：２０〜６０：４０、Ａ
ｒが式（ＶＩＩ）の場合は９０：１０〜６０：４０、Ａ
ｒが式（ＶＩＩＩ）の場合は６０：４０〜３０：７０、
Ａｒが式（ＩＸ）の場合は９０：１０〜６０：４０が好
ましい。

【００１８】本発明のポリイミドは、比較的吸湿性の低
い溶媒中で重合が可能で、耐熱性を損なわずに著しく光
透過率の高い製品を提供することができる。すなわち、
本発明のポリイミドは、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の吸湿
性の高いアミド系溶剤以外の非アミド系溶剤であって、
比較的誘電率が大きい溶剤中で、テトラカルボン酸とジ
アミンあるいはジイソシアネートを反応させた場合、容
易に得ることができる。

【００１９】本発明のポリイミドの製造は、ジアミン
法、イソシアネート法等通常の方法で合成できるが、重
合性、コスト等に点からイソシアネート法が有利であ
る。イソシアネート法で本発明のポリイミドを製造する
場合、従来用いることができなかったジグライム、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、プロピオニ
トリル、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、ニトロメ
タン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、γ−ブチロラク
トン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤等の比較的誘
電率の高い非アミド系溶剤も用いることができる。比較
的誘電率の高い溶媒とは、２０℃あるいは２５℃で測定
した誘電率が５以上、好ましくは１５以上のものをい
う。非アミド系溶媒はこれらに限定されるわけではな
い。さらに、キシレン、トルエン等の２０℃あるいは２
５℃で測定した誘電率が５未満の低誘電率の溶媒も上記
誘電率の高い溶媒と混合して使用することもできる。ま
た、少量の水、臭化リチウム、塩化リチウム等の金属塩
等を上記溶媒に添加してもよい。さらに、従来使用され
ていたジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、ジメチ
ルスルフォキシド、スルホラン等のイオウ系溶剤あるい
はテトラメチルウレア等も本発明の重合溶媒として使用
可能なことは言うまでもない。上記重合溶媒は、単独で
使用してもよいし、混合物として使用してもよい。

【００２０】反応温度は、通常５０〜２００℃が好まし
く、又、反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応
に対する触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化
合物、アルカリ土類金属化合物、コバルト、チタニウ
ム、すず、亜鉛等の金属、半金属化合物等の存在下に行
ってもよい。また反応は、通常常圧で行われるが、加圧
下で行ってもよい。

【００２１】本発明のポリイミドを得るに際しては、酸
成分モノマーとして、ジフェニルエーテル−３，３’−
４，４’−テトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノン−
３，３’−４，４’−テトラカルボン酸無水物、ビフェ
ニル−３，３’−４，４’−テトラカルボン酸無水物、
ビフェニル−２，２’−３，３’−テトラカルボン酸無
水物、ジフェニルスルホン−３，３’−４，４’−テト
ラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−２，２’−
３，３’−テトラカルボン酸無水物、あるいは直鎖状ま
たは分枝状のＣ_1-4 アルキレングリコールビス〔アンヒ
ドロトリメリテート〕の芳香族テトラカルボン酸無水物
を用いることが必須である。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上の混合物として用いてもよい。

【００２２】上記芳香族テトラカルボン酸無水物の他に
共重合してもよい酸成分として、例えば、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン
二酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、５−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフ
タル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、
ジフェニルメタン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン
−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン
−２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン
−３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン
−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボ
キシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニ
ル）２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−
（３−カルボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニ
ル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−３，３−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィ
ド−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−
２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，４
−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，３−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−３，３−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，
４−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４−ジカルボ
ン酸、ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸、ベンゾ
フェノン−３，３−ジカルボン酸、１，１，３−トリメ
チル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニ
ル）インダン、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ビス
〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−４，４’−ジフ
ェニルエーテル、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミ
ド〕−α，α’−メタキシレン等の芳香族ジカルボン
酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４
−トリカルボン酸およびこれらの無水物、ブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸（ピロメット酸）、ベンゼン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル
−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−
１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−
１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン、シクロペンタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸、およびこれらの二無水物等が挙げら
れる。これらは単独あるいは２種以上の混合物として使
用することができる。上記共重合してもよい酸成分は、
本発明の目的効果が達成しうる範囲内で使用されるが、
通常全酸成分中、６０モル％以下、好ましくは３０モル
％以下である。

【００２３】又、ジアミン成分としては、下記一般式
（Ｘ）：

【００２４】

【化１９】

【００２５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は上記と同義）で示さ
れるジアミン、あるいはこれに対応するジイソシアネー
トを用いることが必須である。

【００２６】さらに、溶解性等を賦与する目的で、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（２−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４−ジアミノフェニルスルホ
ン、イソホロンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等
のジアミン、あるいはこれに対応するジイソシアネート
を単独、もしくは２種以上の混合物として重合すること
が必須である。

【００２７】さらにジアミン成分として、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアニリ
ン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，
４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミ
ン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレン
ジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、５−アミノ−１−（４’−アミノフェ
ニル）−１，３，３’−トリメチルインダン、３，４’
−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジア
ニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノシクロヘキシル、ｏ−トリジン、２，４−ト
リレンジアミン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−
〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスアニリン、３，３’−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルフィド、あるいは６−アミノ−１−（４’
−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダ
ン、あるいはこれらに対応するジイソシアネートを共重
合しても構わない。これらは単独もしくは２種以上の混
合物として重合することができる。共重合してもよいジ
アミンあるいはジイソシアネートは、本発明のポリイミ
ドの特性を落とさない範囲内で使用されるが、通常全ジ
アミン（ジイソシアネート）成分中、５０モル％以下、
好ましくは３０モル％以下である。

【００２８】本発明のポリイミドは、繰り返し単位
（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）のブロック共重合体であ
ってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。

【００２９】ポリイミドの分子量の最適値は、各組成お
よび用途によって異なるが、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、３０℃での対数粘度値で０．１〜２．５dl/g、好
ましくは０．４〜１．５dl/gの範囲にある。

【００３０】式（Ｘ) のジアミンあるいはその対応ジイ
ソシアネートと、共重合する上記ジアミン（Ａｒ成分の
一部）あるいはその対応ジイソシアネートとのモル比
は、各組成によって異なるが、およそ９０／１０〜３０
／７０の範囲にそれぞれ着色性、溶解性等の最適値が見
出される。

【００３１】本発明のポリイミドは、通常のポリイミド
の溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホアミド等のアミド系極性溶媒
に溶解するばかりでなく、従来のポリイミド系ポリマー
では溶解しえなかったジオキサン、ジグライム、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系有機溶媒、トルエン、キシ
レン等の炭化水素系有機溶媒、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系有機溶媒、その他イソホロン、アセ
トニトリル、γ−ブチロラクトン等の非アミド系極性溶
媒にも可溶である。なかでも、溶解性および毒性等の点
からジグライム、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、γ−ブチロラクトンを使用するのが好ましい。

【００３２】本発明のポリイミドをワニスとして使用す
る場合、上記したアミド系溶媒、非アミド系溶媒が使用
できる。ポリイミドと溶媒の比率は、使用目的等によっ
て適宜決められるが、普通、ポリイミド１００重量部に
対し溶媒は、１００〜３，０００重量部、好ましくは３
００〜１，０００重量部使用される。

【００３３】本発明のポリイミドおよび溶剤に溶解した
ワニスは、溶液キャスティング、乾式紡糸、湿式紡糸、
ゲル紡糸、溶融紡糸、溶融成形、射出成形等、従来公知
の方法で成形加工できる。特に、溶液キャスティング、
乾式紡糸等、溶液成形する場合は、沸点が低く吸湿性が
低い汎用溶剤が使用できるため、取り扱い性に優れ、得
られる成形品の物性も従来のアミド系溶剤から成形した
ものに比べ、透明性、機械的特性が格段に優れている。

【００３４】成形品の形態には、特に限定はないが、フ
ィルム、繊維、中空繊維、パイプ、ボトル等の成形品で
ある。用途についても、特に限定はないが、自動車、化
学プラント、航空／宇宙、機械、電気／電子用の部品、
素材として使用できる。

【００３５】以下、実施例により更に詳しく説明する
が、これら実施例により本発明が限定されるものではな
い。

【００３６】

【実施例】

実施例１ 反応容器に、下記の重合成分を仕込み、攪拌しながら約
３０分で１８０℃まで昇温した。１８０℃で約５時間攪
拌し、その後、反応を停止した。重合成分 ４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 ０．３モル ４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物 ０．７モル イソホロンジイソシアネート ０．３モル ４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート ０．７モル γ−ブチロラクトン ０．２リットル ジグライム ０．８リットル 上記のポリイミド溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエ
ステルフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるよう
に流延塗布し、１００℃で５分、１５０℃で３０分乾燥
した後、該離型性フィルムから剥離した。その後、溶媒
を完全に除去するため、減圧下に２００℃で約３時間加
熱した。このようにして得られたポリイミドフィルムの
各種物性を以下に示す。又、上記ポリイミドの重合溶液
をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈後、メタノール中
に再沈殿し、ポリイミド重合体の粉末を得た。このよう
にして得られた粉末の溶解性を調べた。測定法を以下に
示す。 Ｔｇ（℃）：ＴＭＡ引張測定法に依る。 荷重：１ｇ、サンプルサイズ、５×２０ｍｍ 昇温温度１０℃／分で測定 光透過率：膜厚２５μｍのフィルムを使用し、波長５０
０ｎｍで測定 熱膨張係数：Ｔｇと同じ測定法に依る。 １００〜２００℃の範囲での値 溶解性：重合体粉末（径：２〜３μｍ）を濃度が２０重
量％になるように溶剤と混合、室温で攪拌し、目視で観
察した。 ○：溶解 △：膨潤 ×：不溶

【００３７】実施例２〜６ 実施例１において、イソホロンジイソシアネート成分を
表１のモノマー成分に変えた以外は実施例１と同様の手
順でポリイミドを製造した。各物性を実施例１と同様に
測定した。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、耐熱性であるば
かりでなく、従来使用できなかったシクロヘキサノン、
ジオキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン、ジグライム等の低吸湿性で沸点の低い汎用溶媒にも
可溶である。したがって溶液成形性に優れ、その皮膜、
繊維等の成型物は、極めて高い光透過性を示し、実質上
無着色透明である。

フロントページの続き (72)発明者 西野 英雄 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｒ⁰ は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ
   −Ｏ−Ｒ⁴ −Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｒ⁴ は炭素数１〜４の
   アルキレンを示す）または直接結合を、Ｒ¹ 、Ｒ ² は同
   一あるいは異なっていてもよく、それぞれ水素あるいは
   炭素数１〜４のアルキル基を示す〕で表される繰り返し
   単位および下記一般式（ＩＩ）： 【化２】 〔式中、Ｒ⁰'は−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯ
   −Ｏ−Ｒ⁴'−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｒ⁴'は炭素数１〜４の
   アルキレン基を示す）または直接結合を、Ａｒは２価の
   有機基を示す〕で表される繰り返し単位を有する共重合
   ポリイミド。
2. 【請求項２】 Ａｒが式（ＩＩＩ）： 【化３】 式（ＩＶ）： 【化４】 式（Ｖ）： 【化５】 式（ＶＩ）： 【化６】 式（ＶＩＩ）： 【化７】 式（ＶＩＩＩ）： 【化８】 式（ＸＩ）： 【化９】 から選ばれる少なくとも１種の有機基である請求項１記
   載のポリイミド。
3. 【請求項３】 テトラカルボン酸無水物とジイソシアネ
   ートを２０℃又は２５℃で測定した誘電率が５以上の極
   性溶媒中で反応させることを特徴とする請求項１記載の
   ポリイミドの製造法。
4. 【請求項４】 極性溶媒が非アミド系極性溶媒である請
   求項３記載の製造法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載のポリイミドを極
   性溶媒中に含有してなるポリイミドワニス。
6. 【請求項６】 極性溶媒が非アミド系極性溶媒である請
   求項５記載のポリイミドワニス。