JPH0711079A - Aromatic vinyl resin composition - Google Patents

Aromatic vinyl resin composition

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JPH0711079A
JPH0711079A JP5156828A JP15682893A JPH0711079A JP H0711079 A JPH0711079 A JP H0711079A JP 5156828 A JP5156828 A JP 5156828A JP 15682893 A JP15682893 A JP 15682893A JP H0711079 A JPH0711079 A JP H0711079A
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JP
Japan
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resin
rubber
aromatic vinyl
composition according
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JP5156828A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroyoshi Ueda
浩義 植田
Hiroyuki Yamazaki
裕之 山崎
Jiro Matsuo
二郎 松尾
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 スチレン−メタクリル酸共重合体等の芳香族
ビニル系樹脂(A)と、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体等のゴム系樹脂(B)と、ステア
リルアルコール等の高級アルコール及び/又はビスフェ
ノールA等のフェノール類とを含有。 【効果】 耐衝撃性と成形品の外観性に優れる。
(57) [Summary] [Structure] Aromatic vinyl resin (A) such as styrene-methacrylic acid copolymer, rubber resin (B) such as methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, and stearyl alcohol. And higher alcohols and / or phenols such as bisphenol A. [Effect] Excellent impact resistance and appearance of molded products.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は電気、電子、OA、通
信、音響、映像、自動車、車輌、機械、スポーツ用具、
日用雑貨、土木建築などの諸分野において有用な熱可塑
性樹脂組成物に関するものである。
The present invention relates to electric, electronic, OA, communication, audio, video, automobile, vehicle, machine, sports equipment,
The present invention relates to a thermoplastic resin composition useful in various fields such as daily sundries and civil engineering.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリスチレンは透明な成形加工性等に優
れ多くの分野で多量に使用されているが、耐熱性及び耐
衝撃性に劣るという問題を有していた。その為、従来よ
り例えば特開昭62−163949号公報には、スチレ
ンとメタクリル酸とを重合させて得られるスチレン−メ
タクリル酸共重合樹脂と、ゴム状重合体の存在下にメタ
クリル酸メチルとスチレンとを重合させて得られるグラ
フト共重合樹脂とを混合することにより、耐熱性及び耐
衝撃性に優れたスチレン系樹脂組成物を得る技術が開示
されている。
2. Description of the Related Art Polystyrene is excellent in transparent moldability and used in a large amount in many fields, but it has a problem of poor heat resistance and impact resistance. Therefore, conventionally, for example, in JP-A-62-163949, a styrene-methacrylic acid copolymer resin obtained by polymerizing styrene and methacrylic acid, and methyl methacrylate and styrene in the presence of a rubber-like polymer are disclosed. There is disclosed a technique for obtaining a styrene-based resin composition having excellent heat resistance and impact resistance by mixing with a graft copolymer resin obtained by polymerizing and.

【0003】また、一方、スチレン−メタクリル酸共重
合樹脂を用いる場合にはメタクリル酸のカルボン酸が脱
水縮合し、その結果生成した水により成形品にシルバー
ストリークが生じる等の問題があり、そのため例えば特
開昭59−230043号公報にはスチレン−メタクリ
ル酸共重合体にアルコールを添加してシルバー等の外観
不良を解決する技術が開示されている。
On the other hand, when a styrene-methacrylic acid copolymer resin is used, there is a problem that the carboxylic acid of methacrylic acid is dehydrated and condensed, and the resulting water causes a silver streak in the molded article. Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-230043 discloses a technique of adding an alcohol to a styrene-methacrylic acid copolymer to solve a defective appearance such as silver.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし上記特開昭62
−163949号公報記載のスチレン系樹脂組成物は、
耐熱性及び耐衝撃性には優れるものの、上述した通り、
スチレン−メタクリル酸共重合体をその1成分として用
いるものであるので、成形品にシルバーストリークが発
生し易く、外観不良が起こり易いという課題がある他、
その耐衝撃性改良効果も充分なものではなかった。
However, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-62
The styrene resin composition described in JP-A-163949,
Although excellent in heat resistance and impact resistance, as described above,
Since the styrene-methacrylic acid copolymer is used as one component thereof, there is a problem that silver streak is likely to occur in a molded product and a defective appearance is likely to occur.
The impact resistance improving effect was also not sufficient.

【0005】また、特開昭59−230043号公報に
記載された樹脂組成物は、確かに外観特性は優れるもの
の、耐衝撃性に関しては全くその性質を有しないもので
あった。
Further, although the resin composition described in JP-A-59-230043 is certainly excellent in appearance characteristics, it has no impact resistance at all.

【0006】即ち、これまで耐衝撃性および成形品の外
観性の両者を兼備したものは全く得られていないのが現
状であった。本発明が解決しようとする課題は、優れた
耐衝撃性を有し、かつ、成形品の外観性に優れた樹脂組
成物を提供することにある。
That is, up to now, no one having both impact resistance and appearance of the molded product has been obtained at present. The problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition having excellent impact resistance and excellent appearance of a molded product.

【0007】[0007]

【課題を解決する為の手段】本発明等は鋭意研究を重ね
た結果、芳香族ビニル系樹脂(A)と、ゴム系樹脂
(B)に、高級アルコール及び/又はフェノール類を配
合することにより上記課題が解決できることを見いだし
本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present invention has revealed that an aromatic vinyl resin (A) and a rubber resin (B) are blended with a higher alcohol and / or a phenol compound. The inventors have found that the above problems can be solved and completed the present invention.

【0008】即ち、本発明は芳香族ビニル系樹脂(A)
とゴム系樹脂(B)と高級アルコール及び/又はフェノ
ール類(C)とを含有することを特徴とする芳香族ビニ
ル系樹脂組成物に関する。
That is, the present invention is an aromatic vinyl resin (A).
And a rubber-based resin (B) and a higher alcohol and / or a phenol (C).

【0009】まず、本発明で用いる樹脂(A)は、芳香
族ビニルモノマーを必須成分として重合したものであ
り、芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、o−、m−、p−メチルスチレ
ン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルス
チレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、p−
tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナ
フタレン等が挙げられる。
First, the resin (A) used in the present invention is obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer as an essential component. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene and
α-methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, p-
Examples thereof include tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like.

【0010】また、樹脂(A)は、上記芳香族ビニルモ
ノマーと、更に不飽和カルボン酸を反応させることによ
り、本発明の樹脂組成物に耐衝撃性と成形品の外観性の
みならず、極めて優れた耐熱性をも付与することができ
る。また、この芳香族ビニルモノマーと不飽和カルボン
酸との共重合体は、さらに必要に応じてこれらと共重合
可能な他のモノマーを反応させたものであってもよい。
Further, the resin (A) has not only impact resistance and appearance of a molded article, but also extremely high impact resistance of the resin composition of the present invention, by reacting the aromatic vinyl monomer with an unsaturated carboxylic acid. Excellent heat resistance can also be imparted. Further, the copolymer of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated carboxylic acid may be one obtained by reacting another monomer copolymerizable therewith, if necessary.

【0011】樹脂(A)として上述した芳香族ビニルモ
ノマーと不飽和カルボン酸との共重合体を用いる場合に
は、芳香族ビニルモノマーとして、スチレン、α−メチ
ルスチレン、p−tert−ブチルスチレンが好まし
く、なかでもスチレンおよびスチレンとα−メチルスチ
レンの混合物が不飽和カルボン酸との反応性に優れる点
から好ましい。
When the above-mentioned copolymer of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid is used as the resin (A), styrene, α-methylstyrene and p-tert-butylstyrene are used as the aromatic vinyl monomer. Among them, styrene and a mixture of styrene and α-methylstyrene are preferable because of excellent reactivity with unsaturated carboxylic acid.

【0012】また、不飽和カルボン酸としては、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸等の
重合性不飽和脂肪酸、アクリル酸、メタアクリル酸ある
いはアクリル酸とメタクリル酸の混合物等の(メタ)ア
クリル酸が挙げられるが、なかでも耐熱性および外観の
優れた成形品が得られる点および共重合樹脂(A)の製
造の容易さの点等から(メタ)アクリル酸が好ましい。
Examples of the unsaturated carboxylic acid include polymerizable unsaturated fatty acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and cinnamic acid, acrylic acid, methacrylic acid or a mixture of acrylic acid and methacrylic acid. Among them, (meth) acrylic acid is preferable, and among them, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoints that a molded product having excellent heat resistance and appearance can be obtained and that the copolymer resin (A) can be easily produced.

【0013】この共重合体(A)においては、芳香族ビ
ニルモノマーと不飽和カルボン酸との重合率は、特に限
定されるものではないが、成形品の衝撃強度および流動
性の向上効果に優れる点から芳香族ビニルモノマー/不
飽和カルボン酸=97/3〜70/30の範囲内である
ことが好ましい。
In this copolymer (A), the polymerization rate of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, but it is excellent in improving the impact strength and fluidity of the molded product. From the viewpoint, the aromatic vinyl monomer / unsaturated carboxylic acid is preferably in the range of 97/3 to 70/30.

【0014】上記芳香族ビニルモノマーおよび不飽和カ
ルボン酸と共重合可能な他のモノマーとしては、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルに代表される
ビニル・シアン化合物;N−メチルマレイミド、N−エ
チルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−オクチル
マレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−フェニ
ルマレイミド、N−p−ブロモフェニルマレイミド、N
−o−クロルフェニルマレイミド、N−シクロヘキシル
マレイミド等に代表されるマレイミド類;無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等に代表される
不飽和カルボン酸無水物類;アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタアクリレートに代表されるエポキシ
基含有不飽和化合物;アリルアミン、メタクリル酸アミ
ノエチル、メタクリル酸−アミノプロピル、アミノスチ
レンに代表されるアミノ基含有不飽和化合物類;アクリ
ルアミド、N−メチルアクリルアミドに代表されるアク
リルアミド系化合物;2−ヒドロキシエチル−アクリレ
ート、3−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、4−
ヒドロキシ−2−ブテンなどの水酸基含有不飽和化合物
等を挙げられることができるが、これらに限定されるも
のではない。これら他のモノマー類は、一種類または二
種類以上併用して使用することが出来る。
Examples of the above-mentioned aromatic vinyl monomer and other monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid include vinyl-cyan compounds represented by acrylonitrile and methacrylonitrile; N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N- Butyl maleimide, N-octyl maleimide, N-isopropyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-p-bromophenyl maleimide, N
Maleimides typified by -o-chlorophenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; unsaturated carboxylic acid anhydrides typified by maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like; allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate Unsaturated compounds containing an epoxy group represented by: Allylamine, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, amino group-containing unsaturated compounds represented by aminostyrene; Acrylamide, represented by N-methylacrylamide Compounds: 2-hydroxyethyl-acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-
Examples thereof include, but are not limited to, a hydroxyl group-containing unsaturated compound such as hydroxy-2-butene. These other monomers can be used alone or in combination of two or more.

【0015】これら他のモノマー類を共重合することに
よりゴム系樹脂(B)との相溶性を向上させることがで
き、また耐熱性等を一層向上させることができる。
By copolymerizing these other monomers, the compatibility with the rubber resin (B) can be improved, and the heat resistance and the like can be further improved.

【0016】また、これら他のモノマー類の使用割合は
特に限定されるものではないが、芳香族ビニルモノマー
と不飽和カルボン酸とからなる樹脂成分100重量部に
対して、通常、100重量部以下で使用できる。
The proportion of these other monomers used is not particularly limited, but is usually 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin component comprising the aromatic vinyl monomer and the unsaturated carboxylic acid. Can be used in.

【0017】このように、本発明に用いられる樹脂
(A)は、芳香族ビニルモノマーと不飽和カルボン酸、
或いは、さらにこれらと共重合可能な他のモノマーとの
共重合体であってもよいが、後述するゴム系樹脂(B)
として挙げられるものはこれらに含まれるものではな
い。
Thus, the resin (A) used in the present invention comprises an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid,
Alternatively, it may be a copolymer with another monomer copolymerizable therewith, but a rubber-based resin (B) described later.
Are not included in these.

【0018】この樹脂(A)は、通常用いられる製造方
法により製造でき特にその方法が限定されるものではな
いが、例えば芳香族ビニルモノマーと不飽和カルボン酸
との共重合体を製造する方法としては特開昭60−10
6818号公報、特開昭60−168710号公報、特
開昭61−43612号公報、特開昭61−16394
9号公報、特開昭62−74908号公報などに例示さ
れている方法により容易に製造することができる。
The resin (A) can be manufactured by a commonly used manufacturing method, and the method is not particularly limited. For example, as a method for manufacturing a copolymer of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid. Is JP-A-60-10
No. 6818, No. 60-168710, No. 61-43612, No. 61-16394.
It can be easily produced by the methods exemplified in JP-A No. 9 and JP-A No. 62-74908.

【0019】具体的には通常用いられるラジカル系触
媒、イオン系触媒の存在下あるいは非存在下において、
乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合あるいは、乳
化−懸濁重合、乳化−溶液重合、懸濁−溶液重合方法な
ど方法により、回分式、連続式または回分−連続式製造
方法により製造することができる。例えば、芳香族ビニ
ルモノマーの1種若しくは複数種類を単独で、或いはこ
れらの芳香族ビニルモノマーと不飽和カルボン酸に、さ
らに必要によりこれらと共重合可能な他のモノマーを加
え、ラジカル発生剤および連鎖移動剤を用いて、60〜
180℃、好ましくは75〜120℃で懸濁重合又は塊
状重合させ、押出機等により造粒させるといった方法な
どである。
Specifically, in the presence or absence of a commonly used radical catalyst or ionic catalyst,
Emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or emulsion-suspension polymerization, emulsion-solution polymerization, suspension-solution polymerization method, etc., batch, continuous or batch-continuous production method. be able to. For example, one or more kinds of aromatic vinyl monomers may be used alone, or these aromatic vinyl monomers and unsaturated carboxylic acids may be added with other monomers copolymerizable with them, if necessary. Using a transfer agent, 60-
The method is, for example, suspension polymerization or bulk polymerization at 180 ° C., preferably 75 to 120 ° C., and granulating with an extruder or the like.

【0020】これらの製造方法により製造された樹脂
(A)の高分子鎖構造については、特に限定されるもの
ではなく、例えばアイソタクチック構造、アタクチック
構造、シンジオタクチック構造等が挙げられ、また、不
飽和カルボン酸との共重合体或いは不飽和カルボン酸と
更にその他の共重合可能なモノマーとの共重合体の場合
にはランダム共重合体、ブロック共重合体もしくはグラ
フト共重合体のいずれかであっても良い。また、この樹
脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、通常30,00
0〜500,000、特に成形性と成形品とした時の強
度とに優れる点から180,000〜350,000が
好ましい。
The polymer chain structure of the resin (A) produced by these production methods is not particularly limited, and examples thereof include an isotactic structure, an atactic structure, a syndiotactic structure, and the like. In the case of a copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a copolymer with an unsaturated carboxylic acid and another copolymerizable monomer, either a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer. May be The weight average molecular weight (Mw) of this resin (A) is usually 30,000.
0 to 500,000, particularly preferably 180,000 to 350,000 in terms of excellent moldability and strength when formed into a molded product.

【0021】このようにして得られた樹脂(A)は、共
重合体として用いる場合には、さらに分子中に存在する
カルボキシル基の一部を予め処理して酸無水物としたポ
リマー、グルタル酸無水物基とした変性ポリマー、カル
ボキシ基の特性を生かしアルカリ金属、アルカル土類金
属等でイオン架橋せしめたポリマー、あるいはアミド基
含有化合物、水酸基含有化合物等でアミド結合、エステ
ル結合を生成させて得られた変性ポリマーなども上述し
た共重合体に包含されるものである。
When the resin (A) thus obtained is used as a copolymer, glutaric acid, which is a polymer obtained by further pretreating a part of the carboxyl groups present in the molecule into an acid anhydride, is used. Modified polymer used as an anhydride group, polymer ionically cross-linked with alkali metal, alcal earth metal, etc. by taking advantage of the characteristics of carboxy group, or obtained by forming amide bond or ester bond with amide group-containing compound, hydroxyl group-containing compound, etc. The modified polymer thus obtained is also included in the above-mentioned copolymer.

【0022】本発明で用いるゴム系樹脂(B)は芳香族
ビニルモノマーとゴム質重合体を必須成分として共重合
させてなる共重合樹脂である。芳香族ビニルモノマーと
してはスチレン、α−メチルスチレン、tert−ブチ
ルスチレン等が挙げられ、これらに限定されるものでは
ない。
The rubber resin (B) used in the present invention is a copolymer resin obtained by copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a rubber polymer as an essential component. Examples of aromatic vinyl monomers include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, and the like.

【0023】ゴム質重合体としては、例えば、ゴム或い
は熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
Examples of the rubbery polymer include rubber and thermoplastic elastomers.

【0024】ゴムとしては、例えば天然ゴム(NR)、
スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム
(BR)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム
(CR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレ
ンゴム(EPDM、EPM)、アクリルゴム(ACM、
ANM)、塩素化ポリエチレンゴム(CSR)、フッ素
ゴム(FKM)、シリコーンゴム(Q)、ウレタンゴム
(AU、EU)、多硫化ゴム(T)、エピクロルヒドリ
ンゴム(CO、ECO)、クロロスルホン化ポリエチレ
ン(CSM)、ノルボルネンゴムおよび/またそれらの
加硫化された高分子材料が挙げられる。
As the rubber, for example, natural rubber (NR),
Styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene rubber (EPDM, EPM), acrylic rubber (ACM,
ANM), chlorinated polyethylene rubber (CSR), fluororubber (FKM), silicone rubber (Q), urethane rubber (AU, EU), polysulfide rubber (T), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), chlorosulfonated polyethylene (CSM), norbornene rubber and / or their vulcanized polymeric materials.

【0025】これらの中では耐衝撃性に優れる点からス
チレンブタジエンゴム(SBR)及びブタジエンゴム
(BR)が好ましく、又、耐候性に優れる点からエチレ
ン−プロピレンゴム(EPDM、EPM)、アクリルゴ
ム(ACM)が好ましい。
Of these, styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) are preferable from the viewpoint of excellent impact resistance, and ethylene-propylene rubber (EPDM, EPM) and acrylic rubber (from the viewpoint of excellent weather resistance). ACM) is preferred.

【0026】一方、熱可塑性エラストマーとしては加硫
を必要としない、高温領域においては可塑性を示し、常
温付近ではゴム弾性を示すゴムと熱可塑性樹脂の中間あ
るいは両者の特性を兼備した高分子材料を示すものであ
る。これら熱可塑性エラストマーは、高分子鎖中に弾性
を持つソフトセグメントと常温付近での塑性変化を防ぐ
結晶ないしガラス状成分であるハードセグメントとの互
いに相溶しない両成分を合せ持つところに特徴を有する
ものである。
On the other hand, a polymer material which does not require vulcanization as a thermoplastic elastomer, exhibits plasticity in a high temperature range, and exhibits rubber elasticity at around room temperature, has a property intermediate between rubber and a thermoplastic resin or has both properties. It is shown. These thermoplastic elastomers are characterized by having both a soft segment having elasticity in the polymer chain and a hard segment, which is a crystalline or glassy component that prevents plastic change near room temperature, and which are incompatible with each other. It is a thing.

【0027】上記ソフトセグメントとしては、ポリブタ
ジエン、ポリエーテル、ポリエステルなどのガラス転移
温度の低い非晶質ポリマーが代表的であり、ハードセグ
メントとしてはその拘束の形式、形態からポリスチレ
ン、ポリウレタンに代表される非架橋型ハードセグメン
トおよびアルカリ、アルカリ土類金属に代表される架橋
型ハードセグメント(アイオノマー)が代表的である。
The soft segment is typically an amorphous polymer having a low glass transition temperature such as polybutadiene, polyether, polyester, etc., and the hard segment is typically polystyrene or polyurethane due to its constrained form and form. Non-crosslinked hard segments and crosslinked hard segments (ionomers) represented by alkali and alkaline earth metals are typical.

【0028】さらに具体的には、スチレン−ブタジエ
ン、スチレン−イソプレンのブロックまたはグラフト共
重合体、ブタジエン及び/またはイソプレン−スチレン
−メチルメタクリレート−アクリロニトリルのブロック
またはグラフト共重合体および第1表に示されるハード
セグメントとソフトセグメントを有する高分子材料が代
表である。
More specifically, styrene-butadiene, styrene-isoprene block or graft copolymers, butadiene and / or isoprene-styrene-methylmethacrylate-acrylonitrile block or graft copolymers and those shown in Table 1. A typical example is a polymer material having a hard segment and a soft segment.

【0029】[0029]

【表1】 ゴム系樹脂(B)は上記芳香族ビニルモノマー及びゴム
質重合体に、更に共重合体(A)との相溶性を高めるた
めにこれらと共重合可能なその他のモノマーを共重合さ
せることができる。
[Table 1] The rubber-based resin (B) can be obtained by copolymerizing the aromatic vinyl monomer and the rubber-like polymer with another monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer and the rubber-like polymer in order to further improve the compatibility with the copolymer (A). .

【0030】その他のモノマーとしては、メチル(メ
タ)クリレート、エチル(メタ)クリレート、エチル
(メタ)クリレート、ブチル(メタ)クリレート等の不
飽和カルボン酸アルキルエステル;アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸;アクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、クエニルまたはシ
クロヘキシル、マリイミド等を挙げることができる。こ
れらは単独或は2種以上を併用して用いることができ
る。
Other monomers include unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride. And unsaturated carboxylic acids such as acrylonitrile, methacrylonitrile, phenyl or cyclohexyl, and mariimide. These can be used alone or in combination of two or more.

【0031】これらの中でも、耐衝撃性向上効果に著し
く優れる点から、不飽和カルボン酸アルキルエステルが
好ましい。
Among these, unsaturated carboxylic acid alkyl esters are preferable because they are remarkably excellent in impact resistance improving effect.

【0032】ゴム系樹脂(B)は上記各成分を重合して
得られるものであるが、例えばゴム質重合体30〜80
重量部、好ましくは40〜70重量部の存在下に、1〜
100重量%、好ましくは20〜60重量%の芳香族ビ
ニルモノマーと、99〜0重量%、好ましくは80〜4
0重量%のその他のモノマーとからなるモノマー成分の
70〜20重量部、好ましくは60〜30重量部を重合
することによって得られるものである。
The rubber-based resin (B) is obtained by polymerizing the above-mentioned components. For example, the rubber-like polymer 30-80.
In the presence of 1 part by weight, preferably 40-70 parts by weight,
100% by weight, preferably 20-60% by weight of aromatic vinyl monomer and 99-0% by weight, preferably 80-4
It is obtained by polymerizing 70 to 20 parts by weight, preferably 60 to 30 parts by weight, of a monomer component consisting of 0% by weight of another monomer.

【0033】重合する方法としては、特に限定されるも
のではないが、例えば塊状−懸濁重合、溶液重合及び塊
状重合等が挙げられる。
The method of polymerization is not particularly limited, but examples thereof include bulk-suspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization.

【0034】この様にして得られるゴム系樹脂(B)の
中でも、耐衝撃性向上効果が著しい点からポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等のジエン系ゴムにスチレンと(メ
タ)クリル酸、メチル(メタ)クリレート、無水マレイ
ン酸、アクリロニトリルから選ばれる1種以上のモノマ
ーとを共重合させた共重合樹脂が好ましく、更にはポリ
ブタジエンにスチレン及びメチルメタクリレートをグラ
フト共重合させた共重合樹脂(MBS)が耐衝撃性を一
層高める点から好ましい。
Among the rubber-based resins (B) thus obtained, styrene, (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate are added to diene rubbers such as polybutadiene and polyisoprene because of their remarkable effect of improving impact resistance. , A copolymer resin obtained by copolymerizing one or more kinds of monomers selected from maleic anhydride and acrylonitrile is preferable, and a copolymer resin (MBS) obtained by graft-copolymerizing styrene and methyl methacrylate with polybutadiene is more preferable. Is preferable from the viewpoint of further increasing

【0035】上述した(A)成分と(B)成分との配合
比率は重量比で通常(A)/(B)=50/50〜90
/10、中でも耐熱性と耐衝撃性とに優れる点から
(A)/(B)=60/40〜80/20の範囲である
ことが好ましい。
The mixing ratio of the above-mentioned component (A) and component (B) is usually (A) / (B) = 50/50 to 90 by weight.
/ 10, in particular, the range of (A) / (B) = 60/40 to 80/20 is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and impact resistance.

【0036】本発明は、上述した(A)および(B)の
樹脂に、更に(C)成分として高級アルコール及び/又
はフェノール類を併用することにより、成形品の外観性
を向上させるだけでなく、その耐衝撃性を一層向上させ
ることができる。この高級アルコールおよびフェノール
類はそれぞれ単独で、或いは併用することができるが、
フェノール類を単独で、或いは高級アルコールとを併用
することが本発明の効果が顕著なものとなり好ましい。
The present invention not only improves the appearance of molded articles by using the above-mentioned resins (A) and (B) in combination with higher alcohols and / or phenols as the component (C). The impact resistance can be further improved. These higher alcohols and phenols can be used alone or in combination,
It is preferable to use phenols alone or in combination with higher alcohols because the effect of the present invention becomes remarkable.

【0037】高級アルコールとしては、特に限定される
ものではないが、特に成形品の外観性に優れるものが好
ましく、具体的には炭素原子数6以上の1価の高級脂肪
族アルコールが挙げられ、例えばステアリルアルコー
ル、セチルアルコール、オレインアルコール、オクチル
アルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等
が好ましいものとして挙げられる。
The higher alcohol is not particularly limited, but it is preferable that the appearance of the molded product is particularly excellent, and specific examples thereof include a monovalent higher aliphatic alcohol having 6 or more carbon atoms, Preferred examples include stearyl alcohol, cetyl alcohol, olein alcohol, octyl alcohol, decyl alcohol, and lauryl alcohol.

【0038】また、フェノール類としては特に限定され
ず、例えばフェノール、クレゾール、t−ブチルフェノ
ール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、カテコー
ル、レゾルシン等の一核体のフェノール、ビスフェノー
ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフ
ェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ック、レゾルシノールノボラック、ビスフェノールAノ
ボラック等のノボラック化合物が挙げられる。なかで
も、成形品の外観性或いは耐衝撃性向上効果に優れる点
からビスフェノール類が好ましい。
The phenols are not particularly limited, and examples thereof include mononuclear phenols such as phenol, cresol, t-butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, catechol and resorcin, bisphenol A, bisphenol F, Examples thereof include bisphenols such as bisphenol S, phenol novolacs, cresol novolacs, resorcinol novolacs, and novolac compounds such as bisphenol A novolacs. Among them, bisphenols are preferable from the viewpoint of excellent appearance or impact resistance improving effect of the molded product.

【0039】上述した高級アルコール及び/又はフェノ
ール類の使用割合としては、特に限定されないが、
(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対して
0.05〜0.5重量部用いることが好ましい。
The ratio of the above-mentioned higher alcohol and / or phenols used is not particularly limited,
It is preferable to use 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).

【0040】本発明においては更に(D)成分として有
機ポリシロキサンを加えることにより、さらに耐衝撃性
等の向上を図ることができる。本発明に用いられる有機
ポリシロキサンとしては、一般式、
In the present invention, the impact resistance and the like can be further improved by adding an organic polysiloxane as the component (D). The organic polysiloxane used in the present invention has a general formula:

【0041】[0041]

【化1】 (但しR1 、R2 はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表わすものであり、R1 とR2 は同一であって
も、異なっていても良い。)で示される構造単位をもっ
たポリマーを指標するものであり、このような構造単位
が一種のみからなる、いわゆるホモポリマー型有機ポリ
シロキサンでも、二種以上の組み合せによるランダム
型、ブロック型もしくはグラフト型のコポリマー型有機
シロキサンであっても良い。
[Chemical 1] (Provided that R1 and R2 represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R1 and R2 may be the same or different.) And indicate a polymer having a structural unit. Thus, a so-called homopolymer type organic polysiloxane having only one such structural unit or a random type, block type or graft type copolymer type organic siloxane obtained by combining two or more types may be used.

【0042】このような有機ポリシロキサンとしては、
例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシ
ロキサン、ジフェニルポリシロキサンまたはメチルベン
ジルポリシロキサンなどを挙げることができる。
As such an organic polysiloxane,
Examples thereof include dimethyl polysiloxane, methylphenyl polysiloxane, diphenyl polysiloxane, and methylbenzyl polysiloxane.

【0043】これらの有機ポリシロキサンは、本発明の
熱可塑性樹脂組成物を得る際、加熱溶融押し出し等の熱
的条件が付与された場合、その条件下においては揮発し
にくく、また分解などの化学変化を起し難いものが好ま
しく、さらに本発明に用いられる有機ポリシロキサンの
量としては、含有率0.001〜0.5重量%、特に
0.001〜0.3重量%の範囲内で添加することが耐
衝撃性を一層高める点から好ましい。
When the thermoplastic resin composition of the present invention is obtained, these organopolysiloxanes are hard to volatilize under the thermal conditions such as heat-melt extrusion, and are not easily volatilized under the conditions. It is preferable that the change is unlikely to occur, and the content of the organic polysiloxane used in the present invention is 0.001 to 0.5% by weight, particularly 0.001 to 0.3% by weight. It is preferable to do so from the viewpoint of further improving the impact resistance.

【0044】本発明の芳香族ビニル系樹脂組成物は、通
常用いられる製造方法により製造することができる。即
ち、(A)〜(C)成分をタンブラー、加熱ロール、バ
ンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、単軸−二
軸連結押出機などを用いて混合する方法、(A)〜
(C)成分をタンブラーでドライブレンドした混合物を
加熱ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押
出機、単軸−二軸連結押出機などを用いて混合する方法
などにより製造することができる。また、樹脂(A)と
ゴム系樹脂(B)との混合物にブレンドしていわゆるマ
スターバッチとして用いてもよい。
The aromatic vinyl resin composition of the present invention can be manufactured by a manufacturing method usually used. That is, a method of mixing the components (A) to (C) using a tumbler, a heating roll, a Banbury mixer, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a single-screw-coupled extruder, or the like, (A)-
It can be produced by a method in which a mixture obtained by dry blending the component (C) with a tumbler is mixed using a heating roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a single screw-two screw connecting extruder, or the like. . Further, it may be blended with a mixture of the resin (A) and the rubber resin (B) and used as a so-called masterbatch.

【0045】また、有機ポリシロキサンを併用する場合
には、単に配合剤としてブレンドすることにより添加す
ることができるが、樹脂(A)、ゴム系樹脂(B)にブ
レンドするか、樹脂(A)とゴム系樹脂(B)と高級ア
ルコール及び/又はフェノール類との混合物にブレンド
していわゆるマスターバッチとして樹脂製造の際に用い
てもよい。
When the organic polysiloxane is used in combination, it can be added simply by blending it as a compounding agent. However, it may be blended with the resin (A) or the rubber-based resin (B) or the resin (A). It may be blended with a mixture of the rubber-based resin (B), higher alcohol and / or phenol, and used as a so-called masterbatch during resin production.

【0046】このようにマスターバッチとした場合は、
得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより向上す
る。特に粒状の場合、予めタンブラーでブレンドし次い
で他ポリマーとブレンドすることにより、より高い耐衝
撃性を得ることができる。
When the master batch is used in this way,
The impact resistance of the obtained thermoplastic resin composition is further improved. Particularly in the case of particles, higher impact resistance can be obtained by previously blending with a tumbler and then blending with another polymer.

【0047】このように有機ポリシロキサンを添加する
ことにより得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著
しく向上する理由としては、この有機ポリシロキサンを
添加することによりゴム成分の分散状態が可能な限り球
状に近い形状で分散されるようになり、有機ポリシロキ
サンの成分がこの球状分散体の表面コート層としての役
割を果しているためと推定される。
The reason why the impact resistance of the thermoplastic resin composition obtained by adding the organic polysiloxane is remarkably improved is that the addition of the organic polysiloxane enables the dispersion state of the rubber component. As far as possible, the particles are dispersed in a shape close to a sphere, and it is presumed that the component of the organic polysiloxane plays a role as a surface coating layer of the sphere dispersion.

【0048】本発明においては、上記(A)〜(C)成
分或いは(A)〜(C)成分に有機ポリシロキサンを配
合したものに、更にこれらと相溶性を有する樹脂を併用
することができる。
In the present invention, the components (A) to (C) or the components (A) to (C) blended with an organic polysiloxane may be used in combination with a resin having compatibility therewith. .

【0049】この様な樹脂としては、例えば(メタ)ア
クリル酸エステル中でもポリメチルメタクリレート、ス
チレン−メチルメタクリレート共重合樹脂が望ましいが
これに限られるものでなく、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニール、AS樹脂、ABS樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンエーテル、
塩化ビニリデン樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、繊維素
誘導体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリメチルペンテ
ン−1、ポリブテン、ポリイソブレン、フッ素樹脂、ポ
リアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカプロ
ラクトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホ
ン、ポリエーテル、エーテルケトン、シクロヘキサン樹
脂、石油樹脂、(メタ)アクリル酸変性ポリエチレンお
よびアクリル酸変性ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂;
あるいはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、
メラミン樹脂、ジアリールフタレート樹脂、シリコーン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ウラ
キッド樹脂等の熱硬化性樹脂などであってもよい。
As such a resin, for example, polymethylmethacrylate or styrene-methylmethacrylate copolymer resin is preferable among (meth) acrylic acid esters, but the resin is not limited to this, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride and AS. Resin, ABS resin, polyvinyl alcohol, polyphenylene ether,
Vinylidene chloride resin, AAS resin, AES resin, fiber derivative resin, polyvinyl butyral, polymethylpentene-1, polybutene, polyisobrene, fluororesin, polyamide, polyacetal, polyester, polycaprolactone, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether, ether ketone , Cyclohexane resins, petroleum resins, thermoplastic resins such as (meth) acrylic acid modified polyethylene and acrylic acid modified polypropylene;
Or epoxy resin, phenol resin, urea resin,
It may be a thermosetting resin such as a melamine resin, a diaryl phthalate resin, a silicone resin, an unsaturated polyester resin, an alkyd resin or a urakid resin.

【0050】また、本発明においては、酸化防止剤を加
えることにより、熱劣化を防止してゲル化を阻止でき、
その結果、耐衝撃性および成形品の外観性が一層顕著な
ものにすることができる。酸化防止剤としては特に限定
されず、公知慣用のものが何れも使用でき、例えばシー
エムシー社発行「高分子添加剤の最新技術」(1988
年1月発行)に記載されたものが挙げられる。この酸化
防止剤の配合割合は特に限定されないが、通常、組成物
全体の0.05〜1重量%となる範囲で用いることが好
ましい。
In the present invention, addition of an antioxidant can prevent thermal deterioration and prevent gelation.
As a result, the impact resistance and the appearance of the molded product can be made more remarkable. The antioxidant is not particularly limited, and any known and commonly used antioxidant can be used. For example, "Latest Technology of Polymer Additives" issued by CMC (1988).
Published in January of the year). The mixing ratio of the antioxidant is not particularly limited, but it is usually preferable to use it in a range of 0.05 to 1% by weight of the entire composition.

【0051】また、更に鉱油を併用することにより流動
性を上げ、耐衝撃性が向上する。鉱油としては特に限定
されないが、例えば特開昭61−19648号公報に記
載されたものが挙げられる。この鉱油の配合割合は特に
限定されないが、通常、組成物全体の0.01〜5重量
%となる範囲で用いることが好ましい。
Further, by additionally using mineral oil, the fluidity is increased and the impact resistance is improved. The mineral oil is not particularly limited, and examples thereof include those described in JP-A-61-19648. The blending ratio of this mineral oil is not particularly limited, but it is usually preferable to use it in a range of 0.01 to 5% by weight of the entire composition.

【0052】この様にして得られる本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、さらに通常用いられる紫外線吸収剤、滑
剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤等の配合剤を配合する
ことができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained may further contain compounding agents such as UV absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents and foaming agents which are usually used.

【0053】これら配合剤の中でも好ましい配合剤とし
ては、特開昭58−96641号公報記載の飽和脂肪酸
および/またはそのエステル;特開昭59−23004
3号公報記載の水酸基化合物;トリフェニルホスフェー
ト、トリ(ノニルフェニル)ホスフェートおよびこれら
のオリゴマー、ポリマータイプのリン系難燃剤;および
その他の大成社発行(昭62年2月)「ポリマーの難燃
化」に記載されている難燃剤;テトラブロモビスフェノ
ールA・エピクロルヒドリン共縮重合ポリマーなどの難
燃剤が好ましい。
Among these compounding agents, the preferred compounding agents include saturated fatty acids and / or their esters described in JP-A-58-96641; JP-A-59-23004.
Hydroxyl compounds described in Japanese Patent Publication No. 3; triphenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphate and their oligomers, polymer type phosphorus flame retardants; and others published by Taisei Co. (Feb. 62) Flame retardants described in "; and flame retardants such as tetrabromobisphenol A / epichlorohydrin copolycondensation polymer.

【0054】さらにこれらの外に、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラス
フレーク、アスベスト、ウェラストナイト、マイカ、タ
ルク、クレー、炭酸カルシウム、チタン酸カルシウム、
硫酸バリウム等の充填剤を単独または併用して用いるこ
とが出来る。
In addition to these, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, glass beads, glass powder, glass flakes, asbestos, welllastonite, mica, talc, clay, calcium carbonate, calcium titanate,
A filler such as barium sulfate can be used alone or in combination.

【0055】これら充填剤は、熱可塑性樹脂組成物10
0重量部に対して、1〜150重量部充填することが好
ましい。このようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂
組成物は、さらに射出成形;無軸、一軸延伸、二軸延伸
等によるフィルム、シート;ボード押出成形、真空成
形、圧空成形、異形成形、押出発泡成形、中空成形など
により各種成形品に成形して使用することができる。
These fillers are used in the thermoplastic resin composition 10
It is preferable to fill 1 to 150 parts by weight with respect to 0 parts by weight. The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained is further subjected to injection molding; film, sheet by axial, uniaxial stretching, biaxial stretching, etc .; board extrusion molding, vacuum molding, pressure molding, modified molding, extrusion. It can be used by molding into various molded products by foam molding, blow molding and the like.

【0056】本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途は広範
なものおよび、例えばコネクタ、スイッチ、タイマ部
品、端子台、アダプター、リレー部品、トランス部品、
モータ部品、ボリウムシャフトなど電気・電子分野の各
部品およびケース;ラジオカセット、ビデオカメラ、ビ
デオテープレコーダ、オーディオプレーヤ、エアコンデ
ィショナ、加湿機、炊飯器、湿風機、電話器等の家庭電
気、器具類の各部品、外板およびハウジング;複写機、
プリンター、ファクシミリ、CRTディスクプレイ、パ
ソコン、ワープロ、コンピュータ、レジスター等のOA
機器の各種部品およびハウジング;インスツメントパネ
ル、アッパーガーニッシュ、ラジエータグリル、クラス
ター、スピーカーグリル、カールベントグリル、ルー
パ、ハブキャプ、オイルパイプ、リザーバ−タンク、ペ
ダルブシュ、ホイールキャップ、ヘッドランプリフレー
ター、エアコンバルブ、クランクケースカバー、ヒータ
コアタンク、リアスポイラーなどの自動車内・外装品及
び車体部品;カメラ、スライドプロジェクター、時計、
計測機等の精密機械等の各部品ケース;ポンプ類、ファ
ン類、電動工具、スプレーガノズル、ホース、チューブ
等の一般機械の部品及びケース;海水淡水化装置の部品
およびハウジング、発泡断熱シートおよびボード類等の
土木・建築分野の装置等;フィルム類、発泡シート・ボ
ード類、板類、オードディオカセットおよびハーフ、ビ
デオカセット用ケースおよびハーブ、ヘルメット、発泡
容器、食器類、哺乳ビン、玩具類、チョコレート型類、
防具面類などの日用雑貨類;医療器具類の部品及びケー
ス、医薬品、容器類などの医薬器具類;窓硝子、温室質
材、機械安全カバー、鉛板等のシート・ボード類;食品
包装材、ラミネート用材等のフィルム類;食品容器、緩
衝材、自動車天井材、断熱材等の発泡シート・ボード類
として有用なものである。
The thermoplastic resin composition of the present invention has a wide range of uses and includes, for example, connectors, switches, timer parts, terminal blocks, adapters, relay parts, transformer parts,
Motor parts, volume shafts, and other parts in the electrical and electronic fields and cases; radio cassettes, video cameras, video tape recorders, audio players, air conditioners, humidifiers, rice cookers, humidifiers, telephones, etc. Parts, skins and housings; copiers,
OA for printer, facsimile, CRT disc play, personal computer, word processor, computer, register, etc.
Various parts and housings of equipment; instrument panel, upper garnish, radiator grill, cluster, speaker grill, curl vent grill, looper, hubcap, oil pipe, reservoir tank, pedal bush, wheel cap, headlamp lifter, air conditioner valve, Automotive interior and exterior parts such as crankcase covers, heater core tanks, rear spoilers, and body parts; cameras, slide projectors, watches,
Parts of precision machinery such as measuring instruments, etc .; parts and cases of general machinery such as pumps, fans, electric tools, spray nozzles, hoses, tubes, etc .; parts and housings of seawater desalination equipment, foam insulation sheets and Equipment for civil engineering / construction fields such as boards; films, foam sheets / boards, boards, audio cassettes and halves, video cassette cases and herbs, helmets, foam containers, tableware, baby bottles, toys , Chocolate types,
Daily sundries such as armor surfaces; medical equipment parts and cases, pharmaceuticals such as medicines, containers; window glass, greenhouse materials, machine safety covers, sheets and boards such as lead plates; food packaging Films such as materials and laminating materials; useful as foam sheets and boards such as food containers, cushioning materials, automobile ceiling materials, and heat insulating materials.

【0057】[0057]

【実施例】以下実施例により本発明をより詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.

【0058】なお、以下に示す部および%は特に断わり
のない限り重量基準であるとする。また、各種物性は以
下に示す方法により求めた。 熱変形温度:ASTM D−648 耐衝撃性:JIS K7211に準拠しデュポン衝撃強
度を測定した。(撃芯、受け台1/2インチφ)尚、測
定値は50%衝撃破壊値 成形品の外観性:縦型10z射出成形基を用いて試験片
を成形し、シリンダー温度及びシリンダー内での滞留時
間を変えた時の成形品表面のシルバーストリークの発生
状態を目視にて評価した。
The parts and% shown below are based on weight unless otherwise specified. Further, various physical properties were determined by the methods described below. Heat distortion temperature: ASTM D-648 Impact resistance: DuPont impact strength was measured according to JIS K7211. (Hit core, pedestal 1/2 inch φ) Measured value is 50% impact fracture value Appearance of molded product: A test piece was molded using a vertical type 10z injection molding base, and the cylinder temperature and in the cylinder were measured. The generation state of silver streaks on the surface of the molded product when the residence time was changed was visually evaluated.

【0059】◎ : シルバーストリークが全く認めら
れず、外観が非常に優れている。 ○ : シルバーストリークが目だたず外観良。
⊚: Silver streak was not observed at all, and the appearance was very excellent. ○: The silver streak is not noticeable and the appearance is good.

【0060】× : シルバーストリークが目立ち外観
が不良。 〔芳香族ビニル系樹脂(A)の調製〕 参考例1 タービン型攪拌翼を備えた5リットルステンレス製反応
器に、蒸留水2,000mlを仕込み、懸濁安定剤とし
て部分ケン化ポリビニルアルコール10gおよびドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05gを溶解後、
スチレン870g、メタクリル酸130g、流動パラフ
ィン10g、ペルオキシヘキサヒドロテレフタル酸ジ−
tert−ブチル4gおよび過安息香酸−tert−ブ
チル1gを順次仕込んだ。器内を窒素ガスで置換後、5
00rpmの攪拌下で昇温して90℃で10時間懸濁重
合させ、さらに120℃で3時間反応させた。生成した
粒状スチレン−メタクリル酸共重合樹脂を洗浄、脱水し
た後乾燥した。
X: Silver streak was conspicuous and the appearance was poor. [Preparation of Aromatic Vinyl-Based Resin (A)] Reference Example 1 A 5 liter stainless steel reactor equipped with a turbine-type stirring blade was charged with 2,000 ml of distilled water, and 10 g of partially saponified polyvinyl alcohol as a suspension stabilizer and After dissolving 0.05 g of sodium dodecylbenzene sulfonate,
Styrene 870 g, methacrylic acid 130 g, liquid paraffin 10 g, peroxyhexahydroterephthalic acid di-
4 g of tert-butyl and 1 g of tert-butyl perbenzoate were sequentially charged. After replacing the inside of the container with nitrogen gas, 5
The temperature was raised under stirring at 00 rpm, suspension polymerization was carried out at 90 ° C. for 10 hours, and further reaction was carried out at 120 ° C. for 3 hours. The produced granular styrene-methacrylic acid copolymer resin was washed, dehydrated and then dried.

【0061】参考例2 第2表に示す組成で各モノマーを用いた以外は参考例1
と同様にして共重合樹脂(A−2)〜(A−3)を得
た。
Reference Example 2 Reference Example 1 except that each monomer was used in the composition shown in Table 2.
In the same manner as above, copolymer resins (A-2) to (A-3) were obtained.

【0062】(A−1)〜(A−3)の重量平均分子量
(Mw)の測定結果を第2表に示す。
Table 2 shows the measurement results of the weight average molecular weight (Mw) of (A-1) to (A-3).

【0063】[0063]

【表2】 [Table 2]

【0064】実施例1〜12及び比較例1〜3 第3表〜第6表に示す組成の各成分をタンブラーで混合
した後、温度220℃〜250℃の30mmφ押出機で
溶融、混練、押出の後、ペレット化し、これを用いて各
種物性の測定を行なった。尚、第3〜4表の(A)成分
および(B)成分の配合量は(A)成分と(B)成分と
の合計100重量部に対する重量比率であり、その他の
成分の配合割合は樹脂組成物の総重量を100%とした
ときの重量比率を示す。
Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 Components of the compositions shown in Tables 3 to 6 were mixed in a tumbler, and then melted, kneaded and extruded by a 30 mmφ extruder at a temperature of 220 ° C. to 250 ° C. After that, it was pelletized, and various physical properties were measured using this. In addition, the compounding amounts of the components (A) and (B) in Tables 3 to 4 are weight ratios with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and the compounding ratios of the other components are resin. The weight ratio is shown when the total weight of the composition is 100%.

【0065】[0065]

【表3】 [Table 3]

【0066】[0066]

【表4】 [Table 4]

【0067】[0067]

【表5】 [Table 5]

【0068】[0068]

【表6】 第3表乃至第6表において、「MBS」はポリブタジエ
ン−グラフト−スチレン−チルメタクリレート共重合体
(重量比でスチレン/メタクリレート=20/80、か
つ、ゴム含有量60重量%で重合したもの)、 「C−3」はステアリルアルコール(「NAA-45」(商品
名)日本油脂(株)製) 「C−2」はセチルアルコール(「NAA-44」(商品名)
日本油脂(株)製) 「C−1」はラウリルアルコール(「NAA-42」(商品
名)日本油脂(株)製) 「C−4」はビスフェノールA 有機ポリシロキサンは「SH-200」(商品名、旭電化工業
(株)製) 「E−1」は「アデカアーガスAO−50」(商品名、
旭電化工業(株)製) 「E−2」は(「スミライザーGM」(商品名、住友化
学工業(株)製) 「E−3」は「スミライザーGM」と「スミライザーT
PD」(商品名、住友化学工業(株)製)との混合物を
それぞれ表わし、また、HDTは熱変形温度を示す。
[Table 6] In Tables 3 to 6, "MBS" is a polybutadiene-graft-styrene-tylmethacrylate copolymer (polymerized at a weight ratio of styrene / methacrylate = 20/80 and a rubber content of 60% by weight), "C-3" is stearyl alcohol ("NAA-45" (trade name) manufactured by NOF CORPORATION) "C-2" is cetyl alcohol ("NAA-44" (trade name)
Nippon Oil & Fats Co., Ltd. "C-1" is lauryl alcohol ("NAA-42" (trade name) Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) "C-4" is bisphenol A organic polysiloxane is "SH-200" ( Product name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. "E-1" is "ADEKA ARGUS AO-50" (product name,
Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. "E-2" is ("Sumilyzer GM" (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) "E-3" is "Sumilyzer GM" and "Sumilyzer T"
PD ”(trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), respectively, and HDT represents heat distortion temperature.

【0069】[0069]

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐衝撃性を有
し、かつ、成形品の外観性に優れた樹脂組成物を提供で
きる。
According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having excellent impact resistance and excellent appearance of a molded product.

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Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 芳香族ビニル系樹脂(A)とゴム系樹脂
(B)と高級アルコール及び/又はフェノール類(C)
とを含有することを特徴とする芳香族ビニル系樹脂組成
物。
1. An aromatic vinyl resin (A), a rubber resin (B), a higher alcohol and / or a phenol (C).
An aromatic vinyl-based resin composition comprising:
【請求項2】 高級アルコール及び/又はフェノール類
(C)が、炭素原子数6〜20の1価のアルコールであ
る請求項1記載の組成物。
2. The composition according to claim 1, wherein the higher alcohol and / or phenol (C) is a monovalent alcohol having 6 to 20 carbon atoms.
【請求項3】 ゴム系樹脂(B)が芳香族ビニル系モノ
マーを1成分として含むゴム系樹脂である請求項1記載
の組成物。
3. The composition according to claim 1, wherein the rubber-based resin (B) is a rubber-based resin containing an aromatic vinyl-based monomer as one component.
【請求項4】 芳香族ビニル系樹脂(A)が芳香族ビニ
ルモノマーと不飽和カルボン酸との共重合体である請求
項1又は2記載の組成物。
4. The composition according to claim 1, wherein the aromatic vinyl resin (A) is a copolymer of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid.
【請求項5】 ゴム系樹脂(B)がスチレンとゴム質と
を必須成分としてなる共重合体である請求項4記載の組
成物。
5. The composition according to claim 4, wherein the rubber-based resin (B) is a copolymer having styrene and rubber as essential components.
【請求項6】 ゴム系樹脂(B)がポリブタジエンと
(メタ)クリル酸メチルとスチレンとのグラフト共重合
体である請求項4記載の組成物。
6. The composition according to claim 4, wherein the rubber resin (B) is a graft copolymer of polybutadiene, methyl (meth) acrylate and styrene.
【請求項7】 高級アルコール及び/又はフェノール類
(C)の配合割合が、(A)成分と(B)成分の合計1
00重量部に対して、0.05〜0.5重量部である請
求項1〜6の何れか1つに記載の組成物。
7. The blending ratio of the higher alcohol and / or the phenols (C) is 1 in total of the components (A) and (B).
The composition according to claim 1, which is 0.05 to 0.5 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
【請求項8】 更に有機ポリシロキサンを含有する請求
項1〜7の何れか1つに記載の組成物。
8. The composition according to claim 1, further comprising an organic polysiloxane.
【請求項9】 有機ポリシロキサンの含有率が、全体の
0.001〜0.2重量%の範囲である請求項8記載の
組成物。
9. The composition according to claim 8, wherein the content of the organic polysiloxane is in the range of 0.001 to 0.2% by weight based on the whole.
【請求項10】 更に酸化防止剤を全体の0.05〜1
重量%の範囲で含有する請求項1〜9の何れか1つに記
載の組成物。
10. The total amount of the antioxidant is 0.05 to 1.
The composition according to any one of claims 1 to 9, which is contained in a range of wt%.
【請求項11】 更に鉱油を全体の0.01〜5重量%
の範囲で含有する請求項1〜10の何れか1つに記載の
組成物。
11. Further, 0.01 to 5% by weight of the total amount of mineral oil is added.
The composition according to any one of claims 1 to 10, which is contained in the range of.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006137911A (en) * 2004-11-15 2006-06-01 Ps Japan Corp Styrene copolymer resin composition, heat-resistant extruded foam sheet and container
JP2017105954A (en) * 2015-12-11 2017-06-15 Psジャパン株式会社 Styrene resin composition and molded article thereof
JP2022021742A (en) * 2020-07-22 2022-02-03 Psジャパン株式会社 Styrene-unsaturated carboxylic acid resin composition, extruded sheet and container

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