JPH07110903B2 - プレプレグの製造方法 - Google Patents

プレプレグの製造方法

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JPH07110903B2
JPH07110903B2 JP2277600A JP27760090A JPH07110903B2 JP H07110903 B2 JPH07110903 B2 JP H07110903B2 JP 2277600 A JP2277600 A JP 2277600A JP 27760090 A JP27760090 A JP 27760090A JP H07110903 B2 JPH07110903 B2 JP H07110903B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷回路板用のプレプレグの製造方法に関す
る。本発明はまた、この方法によって製造したプレプレ
グ；およびこのようなプレプレグのラミネートおよび印
刷回路板の製造への利用に関する。
電子デバイスを取付ける印刷回路板は一般に、デバイス
への接続を印刷した積層ポリマー材料から製造される。
この接続を非印刷部分の除去によって形成する場合に
は、ラミネートに例えば銅ホイルのような導電性物質を
クラッドすることができる。ラミネートは紙または、ガ
ラス、石英、アラミド、もしくは黒鉛の織布もしくは不
織布によって強化することができる。
進歩した電子用途のための回路板は高レベルの熱的、電
気的および物理的性質を有さなければならない。例え
ば、用いるポリマー材料は高いガラス転移温度（Tg）、
低い熱膨張率、低い誘電定数および高い防湿性を有する
ことが好ましい。
ポリマーは回路板産業に用いられる通常の加工（proces
sing）に適用可能であるべきである。回路板ラミネート
は不完全硬化したポリマー（プレポリマー）を含浸させ
た強化材から製造されたプレプレグから通常形成され
る。強化材（通常は布帛）は連続的に液体プレポリマー
に通す。
ラミネートはプレプレグの各層を堆積し、液圧プレス中
でそれらを熱および圧力下で積層することによって通常
形成される。回路を減法（subtractive process）によ
って形成する場合には、導電層（典型的には銅ホイル）
をラミネートの片面または両面にこの操作中に積層させ
る。回路板はラミネートの片面または両面に回路を有す
ることができ、多層状回路板はすでに回路を有する薄い
ラミネートを第２層工程において溶着性誘電層としてプ
レプレグを用いて共に結合させることによって形成さ
れ、外層と内層の両方に回路を含む。ポリマーを完全に
硬化させるには、高温での付加的な硬化〔後硬化（post
-cure）〕を必要とする。
積層中のプレポリマーの溶融粘度は積層中にある程度の
流動を可能にし、各層のプレプレグを一体化ラミネート
に結合させ、閉じ込められた空気または揮発物の除去を
可能にするために充分に低くなければならないが、過度
の歪みが生ずるほどに低くてはならない。
プレポリマー含量（プレポリマー重量％）は例えば溶液
の固体含量、含浸装置（トリーターと呼ばれる）の機械
的配置、および樹脂の粘度のような要素によって影響さ
れる。用いる強化材の性質に依存して、好ましいプレポ
リマーの含量は約35％〜約75％の範囲である。例えば特
定の形式のガラス織布のような、各特定の強化材に対し
て、適当なプレポリマー含量は後の加工工程および回路
板操作中に適当な性能を可能にするために、数％点の範
囲内まで正確に定めなければならないので、プレポリマ
ー含量の制御は重要である。
また、ポリマーは誘電層として役立つので、操作中のボ
ードの破損を阻止するために必要な誘電強さを維持する
ために充分なポリマーが導電層の間に存在しなければな
らない。ある場合には、回路板の電気的性能がプレポリ
マー含量の制御によって決定される誘電層の厚さによっ
て影響される。
米国特許第4,900,779号と第4,902,731号は炭素−ケイ素
結合を介して交互に結合した多環式炭化水素残基と環状
ポリシロキサンまたはテトラヘドラルシロキシシラン残
基とから成る有機ケイ素ポリマーおよびプレポリマーを
述べている。これらは少なくとも２つの化学的に区別さ
れる非芳香族炭素−炭素二重結合（例えばジシクロペン
タジェンとシクロペンタジェントリマー）と、環状シロ
キサンとを有する多環式ポリエンから製造される。プレ
ポリマーは一般に反応したヒドロシラン30〜65％を含
む。実施例の２つはジシクロペンタジェン、シクロペン
タジェントリマーおよびテトラメチルシクロテトラシロ
キサンから成るプレポリマーを成形し、熱硬化すること
によって製造した熱硬化試験片を述べている。
印刷回路板の製造に関連して、プレプレグおよびラミネ
ートの広範囲な繊維強化材を用いた効果的な製造方法が
必要とされている。プレプレグ製造中に樹脂粘度を維持
して、プレポリマーが強化材から滴下する傾向を回避し
て、プレポリマー含量の良好な制御を可能にすることを
保証するために、プレポリマーの改良が必要とされる。
さらに、積層中のプレポリマーの流動性（flow）をより
良く制御することが必要とされている。
本発明は、交互に結合している繰返し単位Ａ及びＢ、並
びに繰返し単位Ｂ中のケイ素原子に結合した架橋部分Ｃ
及び側基Ｃ′を含んで成る架橋された有機シリコンポリ
マー35〜75重量％と、繊維強化材とを含んで成るプレプ
レグであって、繰り返し単位Ａ及びＢ並びに架橋部分Ｃ
及び側基Ｃ′が次の式で表され、 A.X1′-R2-X2′ または X1′-X2′ （式中、X1′及びX2′は出発物質（ａ）において定義す
るX1及びX2から誘導される２価の基である） （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４〜8;及びｙ＋ｚ≧３） 繰り返し単位Ａ及びＢ並びに架橋部分Ｃ及び側基Ｃ′は
それぞれ次の出発物質（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応
残基であり、 （ａ） ヒドロシル化に高度に反応性である２つの非芳
香性非共役二重結合を有し、次式で表されるポリエン： X1-R2-X2 （ｉ）または X1-X2 （ii） （式中、X1及びX2はビニル、プロペニル、ブテニル、イ
ソプロペニル、及びノルボルネル基から成る群より選ば
れる基であり、R2は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、アル
コキシ、アリールオキシ、シロキシ基、エステル、アミ
ド、スルホン、スルホオキサイド、ケトン、およびエー
テルより成る群から選ばれる基であり、分子量は1000以
下であり、式（ii）においてX1およびX2の１つのみがノ
ルボルネル基である。） （ｂ） 次式で表される環状ポリシロキサン （式中、Ｒは水素、飽和の置換または非置換のアルキル
またはアルコキシ基、置換または非置換の芳香族または
アリールオキシ基であり、ｎは３〜７の整数であり、分
子中の少なくとも３個のケイ素原子上でＲは水素であ
る。） （ｃ） 次式を有する多環式ポリエン （式中、ｎは０、１、２または３である。） ポリエン（ａ）と多環式ポリエン（ｃ）の各々がヒドロ
キシル化に反応性である２個の炭素炭素二重結合を有
し、 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が次の数式 および を満足する、 前記のプレプレグに関する。
また本発明は、（ｂ）環状ポリシロキサン及び（ｃ）多
環式ポリエンとを反応させて、炭素−ケイ素結合を介し
て結合した多環式ポリエン残基と環式ポリシロキサン残
基を含むプレポリマーを製造し、繊維強化材に該プレポ
リマーを含浸させ、含浸した材料溶液を加熱して、プレ
ポリマーを硬化させることを含むプレプレグの製造方法
において、（ｃ）多環式ポリエンおよび（ｂ）環状ポリ
シロキサンを、（ａ）歪多環式脂肪族環の２個のブリッ
ジヘッドに隣接した位置、シクロブテン環内、又は直鎖
炭素部分上のα、βまたはγ位置に存在する、ヒドロシ
ル化に非常に反応的な少なくとも２個の非芳香族、非共
役の炭素−炭素二重結合を有する少なくともひとつのポ
リエン、を含む連鎖延長剤と反応させ、環状ポリシロキ
サンの有効≡SiH基の65〜75％が反応するまで反応を続
けることを特徴とする方法であって、 （ａ）ポリエン、（ｂ）環状ポリシロキサン及び（ｃ）
多環式ポリエンがそれぞれ以下の式で表される前記の方
法に関する： （ａ） X1-R2-X2 （ｉ）または X1-X2 （ii） （式中、X1及びX2はビニル、プロペニル、ブテニル、イ
ソプロペニル、及びノルボルネル基から成る群より選ば
れる基であり、R2は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、アル
コキシ、アリールオキシ、シロキシ基、エステル、アミ
ド、スルホン、スルホオキサイド、ケトン、およびエー
テルより成る群から選ばれる基であり、分子量は1000以
下であり、式（ii）においてX1およびX2の１つのみがノ
ルボルネル基である。） （ｂ） （式中、Ｒは水素、飽和の置換または非置換のアルキル
またはアルコキシ基、置換または非置換の芳香族または
アリールオキシ基であり、ｎは３〜７の整数であり、分
子中の少なくとも３個のケイ素原子上でＲは水素であ
る。） （ｃ） （式中、ｎは０、１、２または３である。）。
本発明の方法によって製造したプレプレグでは、樹脂粘
度が維持され、積層中のプレポリマーの流動が制御さ
れ、最終硬化ラミネート中に充分な樹脂が保証される。
ガラス、炭素（黒鉛）、石英、アラミドおよびその他の
慣習的なポリマー繊維は印刷回路板用にガラスまたは他
の繊維の含浸に特に良好に適した液体プレポリマーで非
常に良好に濡れる。プレプレグ、ラミネートおよびこの
ようなプレプレグから製造された印刷回路板は強化材の
組織の形式に依存して、繊維強化材25〜65％を含むべき
である。
プレポリマーが100℃において700〜2000ポイズの粘度を
有するまで反応を続けることが好ましく、反応は反応混
合物５〜50重量％、好ましくは10〜30重量％を含む炭化
水素溶媒中で実施することが好ましい。好ましい炭化水
素溶媒はヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、ト
ルエン、メチルエチルケトンまたはキシレンである。
本発明では、本発明の方法によって製造される実質的に
不粘着性のプレプレグも提供する。貯蔵のために相互に
接触させておいた後に容易に分離可能であるようなプレ
プレグを通常の方法による印刷回路板の製造に好まし
い。粘着性の測定にプレプレグの摩擦係数が有用であ
る。摩擦係数は温度、樹脂含量、強化材および強化材量
に依存する。例えば、20℃において0.65未満（好ましく
は0.60未満）の摩擦係数を有するプレプレグは実質的に
不粘着性であると考えられる。特定のプレプレグの値は
当業者によって容易に算出することができる。プレプレ
グ製造中に溶媒を除去することが粘着性を除去すること
にならないならば、本発明の方法によって製造したプレ
プレグの付加的な部分硬化は不粘着性プレプレグを容易
に生ずることができる。
本発明よると、上記方法によって製造したプレプレグを
用いて、印刷回路板の製造用の導電性物質をクラッドし
たラミネートを製造することもできる。
本発明による方法に用いる連鎖延長剤は低分子量ポリエ
ン、好ましくは1,000未満の分子量、より好ましくは500
未満の分子量を有するポリエンである。ヒドロシル化に
状に反応的である、２個の炭素−炭素二重結合は他の低
反応性または非反応性二重結合も、これらが例えばジア
リル、ジビニルまたはビス−ノルボルネニル化合物にお
ける高反応性二重結合のような高反応性二重結合の反応
性を妨げないかぎり、含みうる。β−またはγ位置に炭
素−炭素二重結合を有する線状炭素部分はヒドロシル化
条件下で異性化し、α位置において不飽和であるかのよ
うに、末端炭素において反応するので、本発明に有用で
ある。
これらは典型的に、２個の非共役炭素−炭素二重結合を
有し、次式； X1-R2-X2 X1-X2 （式中、X1とX2（同一または異なる基である）はビニ
ル、イソプロペニル、ノルボルネニル、１−プロペニル
および１−ブテニルから成る群から選択する、R2は下記
で定義する〕 で示されるモノマーを含む。連鎖延長剤の例には５−ビ
ニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、ｏ−,m−またはｐ−ジイソプロペニルベンゼ
ン、ｏ−,m−またはｐ−ジビニルベンゼン、ジアリルエ
ーテル、ジアリルベンゼン、および２個以上の末端ノル
ボルネニル基を有するモノマー（例えばジメタノヘキサ
ヒドロナフタレン（DMHN）のような一般的定義を満たす
異性体を含む）、または次の一般式 〔式（II）において同一または異なる基であるR1はC
(R3)2，Si(R3)2，Si(R3)2-Si(R3)2，C(R3)2-C(R3)2，CO
N(R3),OC＝O,C(R3)＝N,S＝O,SO2,OおよびＣ＝Ｏから成
る群から選択する；R3は使用するヒドロシル化条件下で
SiHまたは炭素−炭素二重結合と実質的に反応しない
か、またはヒドロシル化触媒作用を妨げないような置換
基である〕 によって示されるような化合物を含む。上記置換基は具
体的には、Ｈ（R3がSiに結合している場合を除く）、ハ
ロゲン、（例えば、Cl,Br,F）、芳香族（例えば、アリ
ール、アリールオキシ等）、線状、環状または分枝鎖脂
肪族（例えば、アルキル、シクロアルキル等）であり、
多くの種類の非炭化水素官能基（例えば、エステル、ア
ミド、エーテル、ケトン、ハロゲン等）が含まれる。
（SiHと反応するまたはヒドロシル化触媒作用を妨げる
使用不能な官能基の例はヒドロシル化に反応的なオレフ
ィン、アルコール、スルフィド、一部のアミンおよびホ
スフィンである）。R1は炭素数１〜２の炭化水素基であ
ることが好ましい。構造式（Ｉ）はR1がCH2である場合
にトリシクロペンタジェンの対称異性体である。R2は使
用するヒドロシル化条件下でSiHまたは炭素−炭素二重
結合と実質的に反応しないまたはヒドロシル化触媒作用
を妨げない官能基（functionality）が結合する脂肪
族、芳香族またはシロキシ基である。R2として有用な脂
肪族基または芳香族族の例は置換または非置換アルキ
ル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシであ
る。シロキシ基の例はジメチルシロキシ、テトラメチル
ジシロキシ、フェニルメチルシロキシおよびシクロシロ
キサンである。R2はまた、例えばエステル、アミド、ス
ルホン、スルホキシド、ケトンおよびエーテルのような
非炭化水素官能基でもありうる。R2は好ましくは、炭素
数１〜６の炭化水素基またはケイ素数１〜５のシロキシ
基である。
好ましい連鎖延長剤は末端位置において置換されていな
い炭素部分である。β−位置において置換されている線
状炭素部分を有する化合物の例は５−エチリデン−２−
ノルボルネン（５−ビニル−２−ノルボルネンの異性
体）である。トリシクロペンタジェンの対称異性体であ
ることが最も好ましい。
ジシクロペンダジェンを含む多環式ポリエンは、それら
の環において異なる化学的反応性を有する少なくとも２
個の非芳香族非共役炭素−炭素二重結合を有する、他の
多環式炭化水素化合物でもあるうる。これらは米国特許
第4,900,779号と第4,902,731号に述べられている。「少
なくとも２個の化学的に区別されうる炭素−炭素二重結
合を有する」とは、少なくとも２個の炭素−炭素二重結
合がヒドロシル化において大きく異なる反応速度を有
し、二重結合の１つは他方の二重結合が実質的に反応す
る前に反応することを意味する。この最初の反応性二重
結合はヒドロシル化において非常に反応的でなければな
らない。反応性二重結合には、否多環式脂肪族環構造の
２つのブリッジヘッド位置に隣接した二重結合及びシク
ロブテン環内の二重結合が含まれる。他の炭素−炭素二
重結合は、非芳香族、1,2二置換非共役の炭素−炭素二
重結合であって、否多環式脂肪族環構造の２つのブリッ
ジヘッド位置に隣接せず、またシクロブテン環内にない
二重結合が含まれる。この例は、一般式： 〔式中、ｎは1,2,または３である〕 で示されるシクロペンタジェンオリゴマーの特定の異性
体およびこれらの置換誘電体であり、置換誘電体におい
て置換基はヒドロシル化における炭素−炭素二重結合の
反応性を実質的に妨げず；またこの二重結合の炭素上に
存在しないことが好ましい。
多環式ポリマーの混合物も用いることができる。ジシク
ロペンタジエンと非対称シクロペンジエントリマーとの
混合物が好ましい。
多環式ポリエンおよび連鎖延長剤との反応した環状ポリ
シロキサンは、上記米国特許第4,900,779号おび第4,90
2,731号にも述べられており、一般式： 〔式中、Ｒは水素、または置換もしくは非置換アルキル
または芳香族基であり、ｎは３〜約７の整数であり、Ｒ
は分子中のケイ素原子の少なくとも３個では水素であ
る〕 で示される。
式（Ｖ）の反応物質の例には、例えばテトラ−およびペ
ンタ−メチルシクロテトラシロキサン、テトラ−、ペン
タ−、ヘキサ−およびヘプタ−メチルシクロペンタシロ
キサン、テトラ−、ペンタ−およびヘキサ−メチルシク
ロヘキサシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキ
サンおよびテトラフェニルシクロテトラシロキサンがあ
る。環状ポリシロキサンの混合物も有用である。1,3,5,
7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−
ペンタメチルシクロペンタシロキサン、および1,3,5,7,
9,11−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンまたはこれ
らの混合物が好ましい。
各成分（ポリエン、ポリシロキサンおよび連鎖延長剤）
の好ましい比は使用する特定の成分とその量、および望
ましい性質に依存する。特定の比は慣習的な原理に基づ
いて当業者によって容易に算出される。一般的なガイド
として、成分をそれぞれ（ａ），（ｂ）および（ｃ）と
して表すならば、成分の割合は次のように表すことがで
きる。
成分（ａ）と（ｂ）の各々は２個の炭素−炭素二重結合
を有し、両二重結合がヒドロシル化に反応的であること
が好ましい。この場合に、成分（ａ），（ｂ），（ｃ）
は一般に次のような量で存在する： および 印刷回路板用途には、次のような量であることが好まし
い： および 印刷回路板用途には、次のような量であることが最も好
ましい。
および 例えば、実質的に不粘着性プレプレグを得るためには、
成分（ａ）がジシクロペンタジェンであり、成分（ｂ）
がメチルヒドロシクロシロキサン類の混合物であり、成
分（ｃ）が５−ビニル−２−ノルボルネンであるなら
ば、（ａ）と（ｃ）における二重結合の（ｂ）における
SiH結合に対する比は約1.1:1より大きいことが好まし
く、1.1:1〜1.2:1の範囲内であることがさらに好まし
い。しかし、成分（ａ）がジシクロペンタジェンと、ト
リシクロペンタジェンの非対称異性体との組合せであ
り、成分（ｂ）がメチルヒドロシクロシロキサン類の混
合物であり、成分（ｃ）（連鎖延長剤）がトリシクロペ
ンタジェンの対称異性体であるならば、炭素−炭素二重
結合/SiH結合の比がプレポリマー中のトリシクロペンタ
ジェンの量に依存して0.8:1〜1.2:1の範囲内であるとき
に、不粘着性生成物が得られる。トリシクロペンタジェ
ンレベルがプレポリマーを基準にして約15〜35重量％で
あるときに、炭素−炭素二重結合/SiH結合の比は約1:1
であることが好ましい。（トリシクロペンタジェンは一
般に２異性体の混合物として形成されることに注意）。
プレポリマー、プレプレグ、ポリマー等は通常、プレプ
レグ形成中、最終硬化中の酸化からプレポリマーを保護
するために、また例えば印刷回路板としての使用中の最
終生成物を保護するために、酸化防止剤0.5〜3.0重量％
を用いて製造する。ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−
４−ピペリジニル）−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ブチルプロパンジオエート〔チバガ
イギ社（Ciba-Geigy Corp.）ニューヨーク州，ホーソー
ンからチヌヴィン（Tinuvin）TM144として入手可能）ま
たは オクタデシル3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシナメート〔オクタデシル３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕〔ユニロイヤル ケミカル社（Uniroyal Chemical
Co.）コネチカット州ミドルバリーからナウガード（Nau
gard）TMとして入手可能〕とビス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジニルセバケート）〔チバ−ガイギ
社からチヌヴィン765TMとして入手可能〕との組合せが
好ましい。
印刷回路板用のプレプレグ製造の第１工程では、反応性
二重結合（典型的には、多環式ポリエンの二重結合の半
分および連鎖延長剤中の二重結合のすべて）のすべてが
ヒドロシル化されるまで、ヒドロシル化触媒の存在下で
３反応物質を部分的にヒドロシル化することによって粘
稠な液体、半固体または固体のプレポリマーが溶媒中に
形成される。
本発明の方法の好ましい実施態様では、白金含有触媒、
好ましくはクロロ白金酸と液体多環状ポリエンとを混合
し、40〜80℃において１〜２時間加熱して、白金／オレ
フィン複合体を形成する。白金／オレフィン複合体溶液
を室温に冷却してから、他の成分すなわち環状シロキサ
ン、多環式ポリエン、連鎖延長剤、脂肪族炭化水素溶媒
および任意の成分と混合する。この混合物を冷却用放熱
器として役立つ水浴中で20〜40℃において攪拌する。溶
媒レベル（プレポリマー溶液の５〜50重量％）、触媒レ
ベルおよび浴の温度のすべてが反応速度に影響する。急
激な温度上昇は硬化のために必要な触媒活性を減ずるの
で、反応温度が浴の温度より実質的に高くならないよう
な条件を選択すべきである。
方法の第２実施態様では、多環式ポリエン−白金触媒複
合体を溶媒、多環式ポリエン、連鎖延長剤および任意成
分と混合することができる。混合物を反応性二重結合の
ヒドロシル化が容易に生ずるような、通常40°〜80℃の
温度に加熱する。次に、環状シロキサンを混合物中に徐
々に滴加する。
方法の第３実施態様では、溶媒を50〜80℃に加熱する。
次に、環状シロキサンと酸化防止剤とを溶媒中に、多環
式ポリエン−白金複合体、多環状ポリエンおよび連鎖延
長剤と共に滴加する。
さらに好ましい方法では、環状シロキサンを溶媒および
酸化防止剤と混合し、次に50°〜80℃に加熱する。多環
式ポリエン−白金複合体、多環式ポリエン、連鎖延長剤
および任意成分をプレミックスし、混合物中に徐々に滴
加する。
上述したように、プレポリマー（連鎖延長剤のレベルと
共に粘度が増加する）を炭化水素溶媒（例えばヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンタン、トルエン、キシレ
ン等）中にプレポリマー10〜30重量％に調整し、プレポ
リマーを繊維強化材に樹脂と共に塗布するために充分な
流動性にすることが最も好ましい。望ましい粘度を得る
ために溶媒を加えるかまたはストリップすることができ
る。
ヒドロシル化工程のすべてはヒドロシル化触媒、好まし
くは白金含有触媒を用いて実施する。典型的な白金濃度
はプレポリマーの重量を基準にして約0.001〜約0.05重
量％、好ましくは0.0025〜0.03重量％である。反応性と
コストの両方の面から好ましいヒドロシル化触媒はクロ
ロ白金酸（H2PtCl・6H2O）である。例えばPtCl2および
炭素担体付き白金金属のような、他の触媒もある場合に
は有利に用いることができる。市販の白金含有触媒に
は、ヒュールス アメリカ ブリストール ピーエイ
（Huls America Bristol PA）（以前の名称ペトラーチ
（Petrarch）から入手可能な、PC072、PC075およびPC08
5がある。
充てん剤および顔料のような通常の添加剤も当然加える
ことができ、例えばバーミキュライト（vermiculit
e）、マイカ、珪石灰、炭酸カルシウム、砂、シリカ、
フュームドシリカ、セラミックビーズ、中空ガラス、ガ
ラス球、ガラスビーズ、ガラス粉末、ガラス廃物、その
他の無機充てん剤を加えることができる。充てん剤は強
化剤として、またはコストを減ずるもしくは粘度を調節
するための増量剤として用いられる。充てん剤はガラス
繊維強化プレプレグ中に約15重量％までの量で、またガ
ラス繊維を用いない場合には約85重量％までの量で存在
しうる。
プレプレグを形成するための１方法によると、プレポリ
マー／溶媒溶液を容器に注入し、強化材繊維（例えばガ
ラス布帛）を樹脂溶液に通過させる。最終生成物が均一
な被覆を有することを保証するために、含浸ガラス繊維
を次に、例えば厚さ10〜20milのくさびによって分離し
た、２本のバーの間に通して、過剰な樹脂を除去する。
含浸したガラスを次に、典型的には約120°〜約160℃の
高温（このような温度では、低反応性炭素−炭素二重結
合はヒドロシル化を開始する）のオーブン内に約２〜約
５分間吊し、この後にとり出し、冷却して、３反応物質
の「部分的ヒドロシル化反応生成物」から成る実質的に
不粘着性のプレプレグを得る。プレプレグに関して用い
る場合に、「部分的ヒドロシル化反応生成物」とはシロ
キサンのSi−Ｈ基の65〜約75％が反応することを意味す
る。
プレプレグの各層を堆積し、次に液圧プレス中の熱およ
び圧力下で積層することによって、プレプレグからラミ
ネートを製造する。積層工程中にプレプレグ層に銅ホイ
ルを隣接させることによって、銅クラッドラミネートを
製造することができる。
本発明のプレプレグを用いて製造したラミネートは、印
刷回路板に現在用いられている他の組成物に比べて幾つ
かの利点を有する。形成されたポリマーは無極性である
ために、得られたラミネートの電気的性質は従来のエポ
キシポリマーおよびポリイミドポリマーに比べてはるか
にすぐれている。さらに、ポリマーが無極性であるため
に、ラミネートはラミネートと回路板との製造中および
使用中に、殆どまたはまったく吸湿しない。吸湿は印刷
回路板に用いられる大ていの材料にとって、回路板製造
中と最終生成物の使用中との両方において重大な問題で
ある。電気的性質は吸湿によって影響されるので、本発
明のポリマーの電気的性質はエポキシまたはポリイミド
のいづれよりも、湿った環境下で非常に安定である。
本発明を下記の例によってさらに詳しく説明する。例中
の部、％等はすべて、他に指定しないかぎり、重量によ
るものであり、重量％はすべてプレポリマーの総重量を
基準にする。
触媒 触媒Ａ ガラス容器のクロロ白金酸（CPA）0.150部に窒素を５分
間スパージし、次にジシクロペンタジェン（DCPD）100
部を加え、50°〜70℃において１時間攪拌することによ
って、クロロ白金酸／ジシクロペンタジェン（CPA/DCP
D）触媒複合体1,500ppmを製造した。次に、複合体を室
温に冷却した。この触媒は触媒ＡまたはCPA/DCPD触媒複
合体と呼ぶことにする。
触媒Ｂ 触媒Ｂは市販の触媒であり、ヒュールス アメリカから
のPC075である。
例１ この例はプレポリマーの製造、プレポリマーからのプレ
プレグの形成、およびプレプレグからのラミネートの製
造を説明する。
ガラス容器に、メチルヒドロシクロシロキサン（主とし
て８員、10員、12員シロキサン環の混合物）（MHCS）5
3.4部、ジシクロペンタジェン（DCPD）40.6部、５−ビ
ニル−２−ノルボルネン10.4部、酸化防止剤としてのチ
ヌヴィンTM144 1.11部、ヘキサン36部および触媒Ａ（CP
A/DCPD複合体）7.50部を加えた。容器を大きい25℃の水
浴に入れ（反応混合物の温度を浴温度よりも１〜５℃高
い範囲内に維持した）。反応性二重結合（多環式ポリエ
ンの二重結合の半分と連鎖延長剤中の二重結合のすべ
て）のすべてがヒドロシル化されるまで攪拌を実施し
た。有効なSiH結合の中の22％が連鎖延長剤（５−ビニ
ル−２−ノルボルネン）の炭素−炭素二重結合と反応し
た。
生成したプレポリマー溶液の３〜４滴を165℃ホットプ
レート上に滴加し、溶液をゲル化するまで木製塗布棒に
よって攪拌することによって、プレポリマー溶液のゲル
化時間を測定した。ゲル化時間は４分10秒であることが
判明した。
容器上方に２本のバーを備えたステンレス鋼容器に、プ
レポリマー溶液を注入した。バーは12mil厚さのくさび
によって分離させた。ガラス布帛を樹脂溶液に通し、２
本のバーの間を通過させて、過剰なプレポリマーを除去
した。次に、含浸したガラスを150℃のオーブン内に約1
50〜175秒間吊し、その後にとり出し、冷却した。生成
したプレプレグは実質物に不粘着性であり、約45重量％
のプレポリマーを含有した。
テフロンシートとアルミニウム当て板（Caul plate）と
の間にプレプレグを堆積し、この堆積を1,000poundの室
温プレス中に入れることによって、Ａ層ラミネートの２
個を製造した。プレスを165℃に加熱し、この温度に１
時間保持してから冷却した。次にラミネートを窒素スパ
ージ炉内で200℃において２時間後硬化した。レオメト
リック ダイナミック スペクトロメータ（Rheometric
Dynamic Spectrometer）〔レオメトリックス社（Rheom
etrics Incorporated）〕によって測定した、ラミネー
トのガラス転移温度は132℃であった。曲げ強さは25〜2
8Kpsi〔キロ（1000）ポンド／平方インチ〕の範囲であ
り、曲げ弾性率は2.2〜2.7Mpsi〔メガ（1,000,000）ポ
ンド／平方インチ〕の範囲であった。
例２ この例は例１の方法を用いた、プレポリマーの製造とプ
レポリマーからのプレプレグの形成とを説明する。
MHCS 53.4部、DCPD 44.8部、５−ビニル−２−ノルボル
ネン7.12部、酸化防止剤としてのチヌヴィンTM144 1.13
部、ヘキサン37部および触媒Ａ（CPA/DCPD複合体）7.5
部を用いて、プレポリマーを製造した。プレポリマーの
ゲル化点は161℃において４分30秒であった。プレポリ
マーで被覆したガラス布帛は161℃において３分30秒間
加熱した後に実質的に不粘着性であった。
例３ この例は例１の方法を用いた、プレポリマーの製造およ
びプレポリマーからのプレプレグの形成を説明する。
MHCS 53.4部、DCPD 49.8部、５−ビニル−２−ノルボル
ネン4.75部、チヌヴィンTM144（酸化防止剤）1.16部、
ヘキサン38部および触媒Ａ（CPA/DCPD複合体）7.7部を
用いて、プレポリマーを製造した。プレポリマーのゲル
化点は155℃において５分15秒であった。プレポリマー
で被覆したガラス布帛は160℃において３分30秒間加熱
した後に実質的に不粘着性であった。
例４ この例は例１の方法を用いた、プレポリマーの製造、プ
レポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグか
らのラミネートの製造に関する。
MHCS 50部、DCPD 55部、５−ビニル−２−ノルボルネン
2.4部、チヌヴィンTM144（酸化防止剤）1.15部、ヘキサ
ン66部および触媒Ａ（CPA/DCPD複合体）7.7部を用いて
プレポリマーを製造した。若干のヘキサンをストリップ
させて、200ポイズ溶液を得た。生成したプレポリマー
のゲル化時間は180℃において７分であると測定され
た。
このプレポリマー溶液から製造したプレプレグはプレポ
リマー38〜39重量％を含有し、完全に不粘着性であっ
た。しかし、これらのプレプレグから製造したラミネー
トは過度の流動を示し、このような低レベルの連鎖延長
剤（５−ビニル−２−ノルボルネン）が積層中に適当な
流動を得るために如何なる不充分な分子量増加をもたら
すかを示唆する。
例５ この例は例１の方法を用いた、プレポリマーの製造、プ
レポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグか
らのラミネートの製造を説明する。
MHCS 53.4部、DCPD 44.4部、ｍ−ジイソプロペニルベン
ゼン11.3部、酸化防止剤としてのチヌヴィンTM144 1.17
部、ヘキサン39部、および触媒Ａ（CPA/DCPD複合体）7.
8部を用いて、プレポリマーを製造した。粘度が250ポイ
ズになるまでヘキサンをストリップした。132℃におい
て３分10秒間加熱することによって、実質的に不粘着性
のプレプレグが製造された。このプレプレグはプレポリ
マー47〜50重量％を含有した。
積層を130℃、300psiにおいて１時間実施した。ラミネ
ートを200℃において２時間後硬化した、これはポリマ
ー46〜50重量％を含有した。レオメトリックなダイナミ
ック スペクトロメーターを用いたガラス転移温度は13
8℃であった。曲げ強さと曲げ弾性率はそれぞれ28Kpsi
と2.3Mpsiであった。
例６ この例は、例１の方法を用いた、プレポリマーの製造お
よびプレポリマーからのプレプレグの形成を説明する。
MHCS 36部、DCPD 35.4部、ジアリルエーテル6.3部、チ
ヌヴィンTM144（酸化防止剤）0.78部、ヘキサン19.6部
および触媒B 0.026部を用いてプレポリマーを製造し
た。ゲル化時間は140℃において２分37秒であると測定
された。生成したプレプレグはやや粘着性であった。
例７ この例は、例１の方法を用いた、プレポリマーの製造、
プレポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグ
からのラミネートの製造を説明する。
MHCS 90.0部、DCPD 76.7部、シクロペンタジエン トリ
マー29.8部（対称異性体5.1部、非対称異性体24.7
部）、酸化防止剤としてのチヌヴィンTM144 1.97部、ヘ
キサン22.1部および触媒B 0.20部を用いて、プレポリマ
ーを製造した。プレポリマーを製造したならば、触媒B
0.10部をさらにプレポリマーに加えた。この場合に、プ
レポリマーのゲル化時間は134℃において５分15秒であ
ると測定された。
ガラス布帛上のプレポリマーを135℃に、それぞれ４分
５秒間、３分35秒間及び２分５秒間加熱することによっ
て、３種類のプレプレグを製造したが、３種類のすべて
が実質的に不粘着性であることが判明した。
ラミネートを製造し、220℃において４時間後硬化し
た。これらは良好な品質（均一な外観と充分な樹脂含
量）であることが判明し、レオメトリック ダイナミッ
ク スペクトロメーターによって測定したTgは188℃で
あった。サーマルメカニカル アナライザー（Thermal
Mechanical Analyzer）によって測定したTgは150℃であ
った。曲げ強さは29.0Kpsiであり、曲げ弾性率は1.87Mp
siであった。
例８ この例は、例１の方法を用いた、プレポリマーの製造、
プレポリマーからのプレプレグの形成およびプレプレグ
からのラミネートの製造を示す。
MHCS 86.8部、DCPD 25.2部、シクロペンタジエン トリ
マー76.6部（対称異性体13.0部、非対称異性体63.6
部）、酸化防止剤としてのチヌヴィンTM144 1.9部、ト
ルエン48.3部および触媒A 9.6部を用いて、プレポリマ
ーを製造した。プレポリマーは130℃において４分ゲル
化時間を有した。
プレプレグを製造し、実質的に不粘着性であることを発
見した。次に、プレプレグから220℃において４時間後
硬化することによってラミネートを製造した。ラミネー
トのTgはレオメトリック ダイナミック スペクトロメ
ーターによる測定では215℃、サーマル メカニック
アナライザーによる測定では182℃であった。90°鋼剥
離強さは4.5〜4.6ポンド／直線インチ（pli）であっ
た。
例９ この例は、例１の方法を用いた、プレポリマー製造およ
びプレポリマーからのプレプレグ形成を説明する。
MHCS 150.0部、DCPD 55.6部、シクロペンタジエン ト
リマー140.3部（対称異性体23.9部、非対称異性体116.4
部）、酸化防止剤としてのチヌヴィンTM765 1.13部、酸
化防止剤としてのナウガードTM76 5.55部、トルエン92.
3部、および触媒A 16.5部を用いて、プレポリマーを製
造した。プレポリマーのゲル化時間の測定とプレプレグ
の製造との前に、プレポリマーはさらに0.42部の触媒Ｂ
を加えた。ゲル化時間は130℃において５分であると測
定された。このプレポリマーから製造したプレプレグは
実質的に不粘着性であった。
例10 多くのプレプレグの摩擦係数を次のように測定した。
摩擦係数はスリップ／ピールテスター装置モデルSP 101
−８〔イマス社（Imass Inc.）マサチュセッツ州 ヒン
ガム〕を用いて測定した。２インチ×２インチの金属ス
レッド（sled）（重量200g）をプレプレグサンプルで被
覆し、同じプレプレグサンプルで被覆された金属表面を
横切って、室温および制御した速度で、サンプルを引張
った。表面を横切ってスレッドを引張るのに要した力と
して、スレッドの重量で除した後に、摩擦係数を測定す
る。
３回のランの平均として結果を記載する。
サンプル１〜３はガラス繊維マット上にプレポリマー37
〜40重量％を含有した。
第１表 サンプル 粘着性 平均係数 １ 粘着性 0.69 ２ 弱粘着性 0.61 ３ 不粘着性 0.53 これらの用途における本発明の材料（連鎖延長剤を含め
る）の主な利点は、分子量と粘度とを制御できることで
ある。
ここに述べたプレポリマーの主な利点は実質的に不粘着
性であるプレプレグ材料の製造に使用可能なことである
が、これらは粘着性プレプレグの製造にも使用可能であ
る。プレプレグ製造中の樹脂アドバンス度（sdvance de
gree）を制御し、かつ組成を変えることによって、粘着
性を変化させることができる。粘着性プレプレグは複合
構造体の製造にしばしば望ましい。これらの構造体は一
般に、プレプレグ片を適当なサイズと形状になるように
組合せることによつて製造される。プレプレグの粘着性
は組合せ操作中にプレプレグ片を適所に維持するために
役立つ。構造体が形成されたならば、これを一般に高
温、加圧下で硬化させる。

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】交互に結合している繰返し単位Ａ及びＢ、
    並びに繰返し単位Ｂ中のケイ素原子に結合した架橋部分
    Ｃ及び側基Ｃ′を含んで成る架橋された有機シリコンポ
    リマー35〜75重量％と、繊維強化材とを含んで成るプレ
    プレグであって、繰り返し単位Ａ及びＢ並びに架橋部分
    Ｃ及び側基Ｃ′が次の式で表され、 A.X1′-R2-X2′ または X1′-X2′ （式中、X1′及びX2′は出発物質（ａ）において定義す
    るX1及びX2から誘導される２価の基である） （式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４〜8;及びｙ＋ｚ≧３） 繰り返し単位Ａ及びＢ並びに架橋部分Ｃ及び側基Ｃ′は
    それぞれ次の出発物質（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応
    残基であり、 （ａ） ヒドロシル化に高度に反応性である２つの非芳
    香性非共役二重結合を有し、次式で表されるポリエン： X1-R2-X2 （ｉ）または X1-X2 （ii） （式中、X1及びX2はビニル、プロペニル、ブテニル、イ
    ソプロペニル、及びノルボルネル基から成る群より選ば
    れる基であり、R2は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、アル
    コキシ、アリールオキシ、シロキシ基、エステル、アミ
    ド、スルホン、スルホオキサイド、ケトン、およびエー
    テルより成る群から選ばれる基であり、分子量は1000以
    下であり、式（ii）においてX1およびX2の１つのみがノ
    ルボルネル基である。） （ｂ） 次式で表される環状ポリシロキサン （式中、Ｒは水素、飽和の置換または非置換のアルキル
    またはアルコキシ基、置換または非置換の芳香族または
    アリールオキシ基であり、ｎは３〜７の整数であり、分
    子中の少なくとも３個のケイ素原子上でＲは水素であ
    る。） （ｃ） 次式を有する多環式ポリエン （式中、ｎは０、１、２または３である。） ポリエン（ａ）と多環式ポリエン（ｃ）の各々がヒドロ
    キシル化に反応性である２個の炭素炭素二重結合を有
    し、 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が次の数式 および を満足する、 前記のプレプレグ。
  2. 【請求項２】ポリエン（ａ）のR2は置換または非置換の
    アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シ
    ロキシ基、エステル、アミド、スルホン、スルホキシ
    ド、ケトン、およびエーテルからなる群より選ばれる基
    である、請求項１記載のプレプレグ。
  3. 【請求項３】ポリエン（ａ）が次の一般式を有する請求
    項１に記載のプレプレグ： （式中、R2は置換または非置換のアルキル、アルコキ
    シ、アリール、アリールオキシ、シロキシ基、エステ
    ル、アミド、スルホン、スルホキシド、ケトン、および
    エーテルからなる群より選ばれる基である。）。
  4. 【請求項４】ポリエン（ａ）の分子量が500以下である
    請求項１〜３に記載のプレプレグ。
  5. 【請求項５】多環式ポリエン（ｃ）がジシクロペンタジ
    エンである請求項１〜４に記載のプレプレグ。
  6. 【請求項６】環状ポリシロキサン（ｂ）が、テトラおよ
    びペンタメチルシクロテトラシロキサン、テトラ、ペン
    タ、およびヘキサメチルシクロペンタシロキサン、テト
    ラ、ペンタおよびヘキサメチルシクロヘキサシロキサ
    ン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、およびテト
    ラフェニルシクロテトラシロキサンから成る群より選ば
    れる請求項１〜５に記載のプレプレグ。
  7. 【請求項７】環状ポリシロキサン（ｂ）が、テトラおよ
    びペンタメチルシクロテトラシロキサン、テトラ、ペン
    タ、およびヘキサメチルシクロペンタシロキサン、テト
    ラ、ペンタおよびヘキサメチルシクロヘキサシロキサン
    から成る群から選ばれる請求項６に記載のプレプレグ。
  8. 【請求項８】 および である請求項１〜７に記載のプレプレグ。
  9. 【請求項９】ポリエン（ａ）が５−ビニル−２−ノルボ
    ルネンであり、多環式ポリエン（ｃ）がジシクロペンタ
    ジエンであり、（ａ）と（ｃ）中の二重結合と（ｂ）中
    の≡SiH基との比率が1.1:1〜1.2:1である、請求項１に
    記載のプレプレグ。
  10. 【請求項１０】環状ポリシロキサン（ｂ）の≡SiH基の3
    0〜75％が反応している請求項１〜９に記載のプレプレ
    グ。
  11. 【請求項１１】ポリエン（ａ）が５−ビニル−２−ノル
    ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ｏ−,m
    −またはｐ−ジイソプロピペニルベンゼン、ｏ−,m−ま
    たはｐ−ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジアリ
    ルベンゼンから成る群より選択される請求項１に記載の
    プレプレグ。
  12. 【請求項１２】ポリエン（ａ）がジメタノヘキサヒドロ
    ナフタレンまたは次の一般式を有する化合物より成る群
    から選択される請求項１に記載のプレプレグ： ［式中、R1はC(R3)2、Si(R3)2、Si(R3)2-Si(R3)2、C
    (R3)2-C(R3)2、CON(R3)2、OC＝Ｏ、C(R3)2＝Ｎ、Ｓ＝
    Ｏ、SO2、Ｏ及びＣ＝Ｏから成る群より選択され；R3は
    水素、ハロゲン、芳香族、線状、環状または分枝脂肪
    族、エステル、アミド、エーテル、及びケトンより成る
    群から選ばれ；式（II）における２つのR1は同一または
    異なる基である。］。
  13. 【請求項１３】ポリエン（ａ）のR2がジメチルシロキ
    シ、テトラメチルジシロキシ、フェニルメチルシロキシ
    及びジクロシロキサンから成る群より選ばれる、請求項
    ２に記載のプレプレグ。
  14. 【請求項１４】請求項１〜13に記載のプレプレグを導電
    性材料とクラッディングした、印刷回路板を作成するた
    めのラミネート。
  15. 【請求項１５】（ｂ）環状ポリシロキサン及び（ｃ）多
    環式ポリエンとを反応させて、炭素−ケイ素結合を介し
    て結合した多環式ポリエン残基と環式ポリシロキサン残
    基を含むプレポリマーを製造し、繊維強化材に該プレポ
    リマーを含浸させ、含浸した材料溶液を加熱して、プレ
    ポリマーを硬化させることを含むプレプレグの製造方法
    において、（ｃ）多環式ポリエンおよび（ｂ）環状ポリ
    シロキサンを、（ａ）歪多環式脂肪族環の２個のブリッ
    ジヘッドに隣接した位置、シクロブテン環内、又は直鎖
    炭素部分上のα、βまたはγ位置に存在する、ヒドロシ
    ル化に非常に反応的な少なくとも２個の非芳香族、非共
    役の炭素−炭素二重結合を有する少なくともひとつのポ
    リエン、を含む連鎖延長剤と反応させ、環状ポリシロキ
    サンの有効≡SiH基の65〜75％が反応するまで反応を続
    けることを特徴とする方法であって、 （ａ）ポリエン、（ｂ）環状ポリシロキサン及び（ｃ）
    多環式ポリエンがそれぞれ以下の式で表される前記の方
    法： （ａ） X1-R2-X2 （ｉ）または X1-X2 （ii） （式中、X1及びX2はビニル、プロペニル、ブテニル、イ
    ソプロペニル、及びノルボルネル基から成る群より選ば
    れる基であり、R2は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、アル
    コキシ、アリールオキシ、シロキシ基、エステル、アミ
    ド、スルホン、スルホオキサイド、ケトン、およびエー
    テルより成る群から選ばれる基であり、分子量は1000以
    下であり、式（ii）においてX1およびX2の１つのみがノ
    ルボルネル基である。） （ｂ） （式中、Ｒは水素、飽和の置換または非置換のアルキル
    またはアルコキシ基、置換または非置換の芳香族または
    アリールオキシ基であり、ｎは３〜７の整数であり、分
    子中の少なくとも３個のケイ素原子上でＲは水素であ
    る。） （ｃ） （式中、ｎは０、１、２または３である。）。
  16. 【請求項１６】加熱工程で蒸発する溶媒中で反応を実施
    することをさらに特徴とする請求項15に記載のプレプレ
    グの製造方法。
  17. 【請求項１７】溶媒がヘキサン、ヘプタン、オクタン、
    ペンタン、トルエン、メチルエチルケトンまたはキシレ
    ンであることをさらに特徴とする請求項16に記載のプレ
    プレグの製造方法。
  18. 【請求項１８】プレポリマーが溶媒の10〜40重量％含ま
    れることをさらに特徴とする請求項16に記載のプレプレ
    グの製造方法。
  19. 【請求項１９】ポリエン（ａ）の分子量が1000未満であ
    ることをさらに特徴とする、請求項16〜18のいずれかに
    記載のプレプレグの製造方法。
  20. 【請求項２０】ポリエン（ａ）の分子量が500未満であ
    ることをさらに特徴とする、請求項19に記載のプレプレ
    グの製造方法。
  21. 【請求項２１】ポリエン（ａ）がジアリル、ジビニルま
    たはビス−ノルボルネニル基であることをさらに特徴と
    する請求項19に記載のプレプレグの製造方法。
  22. 【請求項２２】ポリエン（ａ）が５−ビニル−２−ノル
    ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンまたはト
    リシクロペンタジエンの対称異性体であることをさらに
    特徴とする請求項19に記載のプレプレグの製造方法。
  23. 【請求項２３】ポリエン（ａ）と多環式ポリエン（ｃ）
    のそれぞれがヒドロシル化に反応性である２個の炭素−
    炭素二重結合を有し、ポリエン（ａ）、ポリシロキサン
    （ｂ）および多環式ポリエン（ｃ）のそれぞれの割合が
    下記の関係： および を満たすような割合であることをさらに特徴とする請求
    項15〜22のいずれかに記載のプレプレグの製造方法。
  24. 【請求項２４】ポリエン（ａ）が５−ビニル−２−ノル
    ボルネンであり、多環式ポリエン（ｃ）がジシクロペン
    タジエンであることをさらに特徴とする請求項23に記載
    のプレプレグの製造方法。
  25. 【請求項２５】ポリエン（ａ）と多環式ポリエン（ｃ）
    とにおける二重結合とポリシロキサン（ｂ）におけるSi
    H結合との比が1.1:1より大きいことをさらに特徴とする
    請求項15〜24のいずれかに記載のプレプレグの製造方
    法。
  26. 【請求項２６】ポリエン（ａ）と多環式ポリエン（ｃ）
    とにおける二重結合とポリシロキサン（ｂ）におけるSi
    H結合との比が1.1:1〜1.2:1の範囲内であることをさら
    に特徴とする請求項25に記載のプレプレグの製造方法。
  27. 【請求項２７】ポリエン（ａ）がトリシクロペンタジエ
    ンの対称異性体であり、ポリシロキサン（ｂ）がメチル
    ヒドロシクロシロキサンの混合物であり、多環式ポリエ
    ン（ｃ）がジシクロペンタジエンとトリシクロペンタジ
    エンの非対称異性体との混合物であることをさらに特徴
    とする請求項23に記載のプレプレグの製造方法。
  28. 【請求項２８】ポリエン（ａ）と多環式ポリエン（ｃ）
    とにおける二重結合とポリシロキサン（ｂ）におけるSi
    H結合との比が0.8:1〜1.2:1の範囲内であることをさら
    に特徴とする請求項27に記載のプレプレグの製造方法。
  29. 【請求項２９】トリシクロペンタジエンの割合がプレポ
    リマーの15〜35重量％であり、炭素−炭素二重結合とSi
    H結合との比が1:1であることをさらに特徴とする請求項
    27または28に記載のプレプレグの製造方法。
  30. 【請求項３０】ポリエン（ａ）が５−ビニル−２−ノル
    ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ｏ−,m
    −またはｐ−ジイソプロピペニルベンゼン、ｏ−,m−ま
    たはｐ−ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ジアリ
    ルベンゼンから成る群より選択される請求項15に記載の
    プレプレグの製造方法。
  31. 【請求項３１】ポリエン（ａ）がジメタノヘキサヒドロ
    ナフタレンまたは次の一般式を有する化合物より成る群
    から選択される請求項15に記載のプレプレグの製造方
    法： ［式中、R1はC(R3)2、Si(R3)2、Si(R3)2-Si(R3)2、C
    (R3)2-C(R3)2、CON(R3)2、OC＝Ｏ、C(R3)2＝Ｎ、Ｓ＝
    Ｏ、SO2、Ｏ及びＣ＝Ｏから成る群より選択され；R3は
    水素、ハロゲン、芳香族、線状、環状または分枝脂肪
    族、エステル、アミド、エーテル、及びケトンより成る
    群から選ばれ；式（II）における２つのR1は同一または
    異なる基である。］。
  32. 【請求項３２】ポリエン（ａ）のR2が置換または非置換
    のアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、
    シロキシ基、エステル、アミド、スルホン、スルホキシ
    ド、ケトン、およびエーテルからなる群より選ばれる基
    である、請求項15に記載のプレプレグの製造方法。
  33. 【請求項３３】ポリエン（ａ）のR2が、ジメチルシロキ
    シ、テトラメチルジシロキシ、フェニルメチルシロキシ
    及びジクロシロキサンなら成る群より選ばれる、請求項
    32に記載のプレプレグの製造方法。
  34. 【請求項３４】請求項15〜33のいずれかに記載の方法に
    よって製造されるプレプレグの、導電性材料をクラッド
    して印刷回路板を形成するためのラミネートへの使用。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2966463B2 (ja) * 1990-03-27 1999-10-25 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
US5340644A (en) * 1990-10-05 1994-08-23 Hercules Incorporated Organosilicon compositions
US5118735A (en) * 1990-10-05 1992-06-02 Hercules Incorporated Organosilicon composition comprising stabilizers
US5242979A (en) * 1990-10-05 1993-09-07 Hercules Incorporated Organosilicon compositions containing hydrocarbon elastomers
US5147945A (en) * 1990-12-31 1992-09-15 Hercules Incorporated Organosilicon polymers and prepolymers comprising a coupling monomer
US5171817A (en) * 1991-04-15 1992-12-15 Hercules Incorporated Organosilicon compositions containing siloxane elastomers
US5196498A (en) 1991-09-24 1993-03-23 Hercules Incorporated Organosilicon polymers
US5254655A (en) * 1992-02-05 1993-10-19 Hercules Incorporated Organosilicon polymers, and dyes, exhibiting nonlinear optical response
US5298536A (en) * 1992-02-21 1994-03-29 Hercules Incorporated Flame retardant organosilicon polymer composition, process for making same, and article produced therefrom
US5523374A (en) * 1992-12-03 1996-06-04 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
USH1388H (en) * 1992-12-23 1994-12-06 Hercules Incorporated Polyolefin polymer and method of making same
US5334688A (en) * 1993-04-19 1994-08-02 Hercules Incorporated Fully substituted cyclopolysiloxanes and their use for making organosilicon polymers
US5408026A (en) * 1993-08-23 1995-04-18 Cowan; Patrick J. Curable and cured organosilicon compositions, and process for making same
US5451637A (en) * 1994-05-10 1995-09-19 Hercules Incorporated Organosilicon compositions prepared from unsaturated elastomeric polymers
JPH07309950A (ja) * 1994-05-17 1995-11-28 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機ケイ素重合体およびその製造方法
US5512376A (en) * 1994-06-20 1996-04-30 Hercules Incorporated Nonpolar polymers comprising antiplasticizers
DE4423893C2 (de) * 1994-07-07 1996-09-05 Freudenberg Carl Fa Flachdichtung mit flexibler Leiterplatte
US5859105A (en) * 1997-02-11 1999-01-12 Johnson Matthey, Inc. Organosilicon-containing compositions capable of rapid curing at low temperature
US5852092A (en) * 1997-02-11 1998-12-22 Johnson Matthey, Inc. Organosilicon-containing compositions having enhanced adhesive properties
US6911518B2 (en) 1999-12-23 2005-06-28 Hybrid Plastics, Llc Polyhedral oligomeric -silsesquioxanes, -silicates and -siloxanes bearing ring-strained olefinic functionalities
US7888435B2 (en) * 1999-08-04 2011-02-15 Hybrid Plastics, Inc. Process for continuous production of olefin polyhedral oligomeric silsesquioxane cages
TWI224617B (en) * 1999-11-08 2004-12-01 Kaneka Corp Copper foil with insulating adhesive
DE10026432A1 (de) 2000-05-29 2002-02-14 3M Espe Ag Präpolymere (Meth)acrylate mit polycyclischen oder aromatischen Segmenten
JP2002327078A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリカルボシランプリプレグ及びそれを用いた積層板
US6872792B2 (en) 2001-06-25 2005-03-29 Lord Corporation Metathesis polymerization adhesives and coatings
US7651642B2 (en) * 2001-07-23 2010-01-26 Momentive Performance Materials Inc. Stabilized polyorganosiloxane composition
DE102004039111A1 (de) * 2003-08-14 2005-04-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Härtbare Silikonharzzusammensetzung
JP2007077252A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン組成物
JP2008069210A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Shin Etsu Chem Co Ltd 多環式炭化水素基含有シリコーン系硬化性組成物
IT201700089373A1 (it) * 2017-08-03 2019-02-03 Petroceramics S P A Materiale composito fibro-rinforzato pre-impregnato e materiale composito ceramico fibro-rinforzato, ottenuto per formatura e successiva pirolisi di detto materiale pre-impregnato
IT201700089430A1 (it) * 2017-08-03 2019-02-03 Petroceramics S P A Materiale composito fibro-rinforzato pre-impregnato e manufatto ottenuto per formatura e completo indurimento di detto materiale composito fibro-rinforzato pre-impregnato
US10892256B2 (en) * 2018-01-31 2021-01-12 Nanolumens Acquisition, Inc. Light emitting display system having improved fire performance

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2665287A (en) * 1948-08-09 1954-01-05 Allied Chem & Dye Corp Production of cyclic organosilicon compounds
BE553159A (ja) * 1955-12-05
DE1125619B (ja) * 1960-07-08
US3197433A (en) * 1962-07-02 1965-07-27 Gen Electric Optically clear organopolysiloxane resins
US3197432A (en) * 1962-07-02 1965-07-27 Gen Electric Transparent resinous organopolysiloxanes
US3220972A (en) * 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3271362A (en) * 1966-02-07 1966-09-06 Gen Electric Process for reaction of silanic hydrogen with unsaturated organic compounds
US3929850A (en) * 1971-11-19 1975-12-30 Huels Chemische Werke Ag Process for the production of polymeric hydrocarbons having reactive silyl end groups
JPS5133540B2 (ja) * 1973-10-08 1976-09-20
US3992427A (en) * 1975-02-25 1976-11-16 Dow Corning Limited Preparation of organosilicon compounds
SU767112A1 (ru) * 1978-05-24 1980-09-30 Волгоградский Политехнический Институт Способ получени бис (хлорсилил) трицикло-/5.2.1.02.6/ деканов
JPS6178794A (ja) * 1984-09-26 1986-04-22 Toshiba Silicone Co Ltd オルガノシクロシロキサン
CA1273144A (en) * 1985-05-07 1990-08-21 Takafumi Uemiya Cross-linked optical siloxane polymer
JPS62207333A (ja) * 1986-03-08 1987-09-11 Nippon Petrochem Co Ltd シリコ−ン共重合体
US4902731A (en) * 1986-08-27 1990-02-20 Hercules Incorporated Organosilicon prepolymers
US4900779A (en) * 1986-08-27 1990-02-13 Hercules Incorporated Organosilicon polymers
US4877820A (en) * 1987-03-20 1989-10-31 Hercules Incorporated Cross-linked organosiloxane polymers

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