JPH07112989B2 - 高塩素化メタンの脱塩素化方法 - Google Patents

高塩素化メタンの脱塩素化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高塩素化されたメタン
すなわちクロロホルム(CHCl3）と四塩化炭素(CCl4)の脱
塩素化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】クロロメタンの工業的規模での合成はメ
タンまたは塩化メチル(CH3Cl）の塩素化反応を基本とし
ているが、この反応は容易ではあるが、選択性がない。
例えばクロロホルムと四塩化炭素を生成せずに塩化メチ
レン(CH2Cl2)のみを生成することできない。クロロメタ
ンは各種合成反応の中間体であり、例えばクロロホルム
のみを使用する場合には、四塩化炭素は不要である。従
って、高度に塩素化されていない生成物、場合によって
はメタンを製造することができるようなクロロメタンの
脱塩素化方法が利用できることは極めて有利である。ア
メリカ合衆国特許第 3,579,596号には、白金触媒上で気
相の四塩化炭素またはクロロホルムを水素と反応させる
ことが記載されている。この従来法では四塩化炭素が分
解してクロロホルムとメタンになる。この方法に従って
運転すると、触媒が汚れ、反応温度が不安定になること
が観察される。類似の反応はワイス(Alvin H. Weiss)、
ガンビール(Baljit Singh Gambir) およびレオン(Richa
rd B. Leon) の「四塩素炭素の水添脱塩素化(Hydrodech
lorination of carbon tetrachloride)」 "Journal of
Catalysis" 22、1971、245 〜254)に記載されている。
本発明者は、触媒上で水素と酸素を使用することによっ
て、安定した反応温度で触媒の汚染無しに高塩素化され
たメタンを脱塩素化することができるということを発見
した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、安定した反応温度で触媒の汚染無しに高塩素化され
たメタンを脱塩素化する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の提供する方法
は、銅族の金属または第８族の貴金属をベースとした触
媒を用いて水素によって高塩素化されたメタンを脱塩素
化する方法において、この脱塩素化反応を酸素の存在下
で実施することを特徴としている。
【０００５】本発明方法で四塩化炭素を脱塩素化するこ
とによって、クロロホルムとメタンを製造することがで
き、また、クロロホルムを脱塩素化することによって塩
化メチレンとメタンとを製造することができる。高塩素
化されたメタンの混合物を脱塩素化する方法も本発明の
範囲に含まれる。混合物に対して本発明方法を実施した
場合には、四塩化炭素の大部分を脱塩素化させることが
できる。本発明方法は気相の高塩素化されたメタンに対
して実施するのが好ましい。本発明方法では、酸素の他
に、酸素を含むガスを使用することもできる。ただし、
酸素以外のガス成分は本発明の反応条件下で不活性でな
けれはならない。好ましくは空気が使用される。触媒は
担体上に支持された金属で構成することができる。この
金属は銅族金属すなわち銅、銀および金と、第８族の貴
金属すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウムおよび白金の中から選択され、これ
らの金属の混合物を用いることもできる。触媒の担体は
表面積が20〜300 ｍ2/ｇの酸化アルミニウムまたは酸化
チタンにするのが好ましい。金属含有量は一般に触媒全
体すなわち金属と担体の合計の0.05〜５重量％、好まし
くは 0.1〜１重量％の範囲である。本発明方法は、固定
床触媒上または流動床触媒中にクロロメタン、水素およ
び酸素（または空気）よりなるガス流を通過させること
によって実施される。その後は、熱交換器を使用して簡
単な冷却をするだけで (i)未反応の水素および酸素（ま
たは空気）と反応で生成したメタンおよび塩酸（ＨCl)
と、(ii)塩素化された炭化水素とを分離することができ
る。
【０００６】一例として、本発明方法を四塩化炭素に応
用した場合には、上記の塩素化された炭化水素として
は、未反応の四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ペルクロロエチレン (C2Cl4)、ヘキサクロロエタン
(C6Cl6)、塩化メチル (CH3Cl)が得られる。これらの塩
素化された炭化水素の一部または全部を分離した後の四
塩化炭素を再循環し、水素および酸素と混合して本発明
方法で再利用することができる。上記脱塩素化反応は減
圧下、大気圧下または10バール未満の圧力下で実施でき
る。反応温度は30〜350 ℃が好ましく、特に 100〜250
℃の範囲が好ましい。Ｈ2 ／高塩素化されたメタンのモ
ル比は１以上、好ましくは１〜10の範囲である。空気と
して供給される酸素は水素に対して0.01〜５モル％にす
るのが好ましくい。標準状態（大気圧、０℃）下での反
応の滞留時間 (これは反応物すなわち水素＋高塩素化さ
れたメタン＋酸素または酸素を含むガスの流量に対する
触媒の体積比として定義される) は 0.1〜10秒であり、
好ましくは 0.5〜５秒の範囲である。
【０００７】
【実施例】反応器は二重壁の鉛直ガラス管で構成され、
その内側の管の内径は26 mmで、高さは 850 mm であ
る。この内側の管の内部にその頂上から 600 mm の位置
に５mm×５mmのガラスリングを詰め、110 mmの位置に触
媒を詰め、60 mm の位置に上記と同じガラスリングを詰
めた。この反応器の頭部から反応物を供給した。触媒層
の内部には３本の温度プローブを配置した。すなわち温
度計Ｔ１は触媒の上の位置から 20 mm下方に、Ｔ２はＴ
１の下方 30 mmすなわち触媒の上の位置から 50 mm下方
に、Ｔ３はＴ２の下方50 mm すなわち触媒の上の位置か
ら 100mm下方に配置した。反応器の出口部には塩素化さ
れた炭化水素を収容するための−30℃の冷却器を配置し
た。出てきたガスは水で洗浄してＨClを分離し、残った
ガスは測定器に入れた。上記反応器には、 0.5％の白金
を表面積が 125ｍ2/ｇのアルミナに支持させた触媒を装
填し、水素、ＣCl4 および空気を導入した。操作条件と
結果を表１にまとめて示した。
【０００８】
【比較例】比較例として下記の方法を実施した： (1) 空気の導入を中断して、四塩化炭素の転化度と、触
媒床の生産効率と、ペルクロロエチレン (PER)およびヘ
キサクロロエタン（Hexa) の増加度とがいかに低下する
かを観察した。操作条件と結果は〔表１〕の最後の３行
にまとめて示した。 (2) 新しい触媒に対して、空気を存在させずに、上記と
同一条件下で実験を行った。操作条件と結果は〔表２〕
にまとめて示した。これらの実験から、酸素を添加する
ことによって触媒の汚れを防止することができ、温度を
良好に制御することができるということが確認された。
なお、酸素は水の形でほぼ完全に回収される。〔表１〕
〔表２〕では滞留時間は標準条件 (TPN)下での反応物
H2、CCl4、O2およびN2の容積に対する触媒の容積の比と
して示した。〔表１〕〔表２〕では反応温度は二重壁中
を循環する流体の温度で、H2/CCl4の比はモル比であ
り、空気は導入した水素に対する容量％で示してある。
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】銅族の金属または第８族の貴金属をベース
    とした触媒を使用して水素によって高塩素化されたメタ
    ンを脱塩素化する方法において、上記脱塩素化反応を酸
    素の存在下で実施することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】高塩素化されたメタンが四塩化炭素である
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】触媒を構成する上記金属が、表面積が20〜
    300 ｍ2/ｇの酸化アルミニウムまたは酸化チタンの担体
    上に支持されている請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】上記金属の含有量が、金属と担体とを含め
    た全重量の0.05〜５重量％である請求項３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】上記脱塩素化反応を30〜350 ℃の温度で行
    う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】上記脱塩素化反応の滞留時間が0.1 〜10秒
    の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】高塩素化されたメタンに対する水素(H2)の
    モル比が１以上である請求項１〜６のいずれか一項に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 水素に対する酸素の比が0.01〜５モル％
    の範囲にある請求項１〜７のいずれか一項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】上記金属が白金である請求項１〜８のいず
    れか一項に記載の方法。
JP3130447A 1990-05-03 1991-05-02 高塩素化メタンの脱塩素化方法 Expired - Fee Related JPH07112989B2 (ja)

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