JPH07113045B2 - 粉末状乳化重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアクリルモノマーを基礎とする粉末状乳化重合
体の噴霧乾燥による製法に関する。

従来技術 水性分散液の噴霧乾燥はアクリルモノマーをベースとし
た乳化重合体から乾燥粉末を獲得するために産業上しば
しば使用される方法である。

西ドイツ国特許公開第2101808号公報にはメチルメタク
リレートとアクリル酸エステルからなる乳化重合体の水
性分散液を噴霧乾燥させることによりPVC−助剤を製造
することが記載されている。ガラス転移温度以下の温度
で噴霧乾燥させることによりゆるく凝集した微粒子から
なる粉末粒子が得られ、この粉末粒子は可塑化PVC中に
添加する際に特に一様に分散するので優れている。

西ドイツ国特許公告第2722752号公報には、そのラテツ
クス粒子が、より軟かい核とより硬い殻とから構成され
ている乳化重合体並びに重合体のための可塑剤からなる
プラスチゾルの製造が記載されている。乳化重合体の水
性分散液を50〜100℃で噴霧乾燥させることにより乾燥
粉末に変換する。

西ドイツ国特許第2512238号明細書によれば水性分散液
の噴霧乾燥により得られた乳化重合体の粉末を調剤形の
フイルム形成性被覆剤溶液の製造の際の結合剤として使
用している。この乳化重合体は水溶性で、部分的に塩形
成性のモノマーと水不溶性コモノマーとから、pH1.5〜
８のpH範囲の１部で水溶性であるように構成されてい
る。この噴霧乾燥法においても、個々の粉末粒子中のラ
テツクス粒子が完全には溶けず、ゆるく凝集し、容易に
分散するということが重要である。

噴霧乾燥により得られたアクリルモノマーからの乳化重
合体の粉末はいくつか欠点を有する。こうして一般に30
0と350g/lの嵩密度である。こうしてその嵩密度は、1g/
mlの密度を有する球状の粉末粒子からなる最も密度の高
い詰め物が有していなければならない理論値、すなわち
740g/lを著しく下まわる。この低い嵩密度は粉末粒子中
の内部中空室による。該粒子は約20〜150μｍの平均粒
径を有し、ラテツクス粒子数千〜数万の凝集物から構成
されている。この低い嵩密度は大きな貯蔵容量及び運搬
容量の原因となる。更に、このようにわずかな嵩密度の
粉末を他の高い嵩密度の粉末、例えばPVC懸濁重合体と
一様に混合することは困難である。嵩密度は確かに個々
の粒子中のラテツクス粒子を強くガラス転移させること
により高めることができるが、使用特性はこのことによ
り強く影響をうける。

噴霧乾燥により直接製造した粉末は常に著しい量の微細
なダストを有している。この粉末を使用する際にこの微
細なダストは舞いあがり、呼吸気中に達し、このことは
労働衛生上非常に問題である。従つて、作業場の空気中
の微細ダスト含量の認容基準値が最近さげられた。この
微細ダストを過篩又はエヤーセパレイシヨンにより分離
することは技術的に費用がかかる。

噴霧乾燥のためには希薄で、噴霧可能な分散液のみを使
用することができる。従つて、粘度を下げるために水で
僅かな固体含量に希釈しなければならない。しかしなが
ら、添加した水を噴霧乾燥において再び蒸発させなけれ
ばならず、付加的なエネルギーを必要とする。

発明が解決しようとする問題点 主にアクリルモノマーから構成されていて、ガラス温度
が45℃を下まわらない、粉末状乳化重合体の嵩重量を高
め、粉末粒子の所望な微細構造をマイナスに変化させる
ことなく微細ダストの含量を低めることが本発明の課題
である。本発明のもう１つの目的は必要エネルギーの減
少及び噴霧乾燥による粉末の製造の際の生産性の向上で
ある。

問題点を解決するための手段 この課題は、その凝集ラテツクス粒子が双峰粒径分布で
存在する、前記種類の粉末状乳化重合体の製法により解
決することが判明した。

基礎になつている乳化重合体の本来のラテツクス粒子
は、例えば透過型電子顕微鏡（transmissions-elektron
enmikroskope）又は走査型電子顕微鏡写真による10000
〜15000倍の拡大において、粉末粒子中に、又は粉砕に
より製造した断片中に見つけられる。ガラス化の増大と
共に個々の粒子の区別が困難になる時、より大きいラテ
ツクス粒子とより小さいラテツクス粒子とから構成され
るマトリツクス及び該粒子の大きさの比が認められる。
本発明による粉末粒子の透過型電子顕微鏡写真を第２図
として添付したが、この粉末粒子は75容量％まで大きな
粒子から、25容量％まで小さい粒子からなり、この大き
さの比は3.2:1である（例１）。

基礎となる乳化重合体の水性分散液は、粒子の大きさの
容量分布を調べると、双峰の粒度分布を示す。このため
にはシヨルタン（Scholtan）及びランゲ（Lange）によ
る超遠心分離法（Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrif
t fr Polymere、第250巻（1972年）、第782〜706頁参
照）が特に好適である。

典型的な双峰分散液においては容量分布は異なる粒径に
おいて二つの分離した最高値を示す。この最高値は1.2
〜20、有利に1.8〜８の関数により区別される粒径にあ
るのが有利である。

作用 本発明により製造された粉末の嵩密度は同じ条件下に噴
霧乾燥した同様の単峰乳化重合体より10〜30％高い。噴
霧乾燥のために使用する分散液の固体含量が高ければ高
い程、嵩密度の上昇はより高い。

微細ダスト含量は単峰分散液からの噴霧乾燥粉末中に一
般に５〜10重量％、多くの場合それ以上存在する。非常
にゆるく凝集した微細粒子から構成されている粉末の微
細ダスト含量は特に高い。本発明による粉末においては
微細ダスト含量は５重量％より少量に、有利な場合には
１重量％より下に減少する。本発明による典型的な粉末
の粒径分布曲線を第１図に示す。

“最大作業場濃度及び生物学的作業物質許容値（Maxima
le Arbitsplatzkonzentrationen und biologische Arbe
itsstofftoleranzwerte）”（1983）におけるDFG−報告
XIXにより10μｍより小さいすべての粒子を微細ダスト
とみなす。微細ダストとは主に５μｍより小さいもので
ある。これは呼吸気と共に肺に達する時、肺胞中に入り
込み、障害を起こすこともある。微細ダスト含量を減少
させることにより、粉末使用の際の空気の微細ダスト含
量を許容限界より低く保持することが容易になつた。微
細ダスト形成の減少は、分散液の固体含量が高い程明ら
かに現われる。

噴霧乾燥のためには、個々の噴霧乾燥装置の構造により
決定される、限定された粘度の分散液のみを使用するこ
とができる。分散液の粘度は固体含量と共に上昇するの
で、粘度限界は同時に固体含量の限界をも表わす。限界
値を越える粘度の分散液は水で噴霧可能な粘度にまで希
釈する。双峰分散液は公知のように同じ固体含量におい
て単峰分散液より低い粘度を有する、もしくは同じ粘度
において高い固体含量を有する。このことから、同じ噴
霧乾燥装置中で単峰分散液より高い固体含量の双峰分散
液を処理することができるようになつた。このことによ
り水の蒸発のための必要エネルギーが著しく減少する。
50％分散液から重合体粉末100kgを製造するために水100
kgを蒸発させなければならず、双峰の55％分散液からは
わずかに水82kgを蒸発させる。このことは18％のエネル
ギー節約に相当する。噴霧乾燥装置の容量は時間あたり
蒸発可能な水量により決めるので、同様にして粉末収率
に関する生産性が同時に上昇する。

粘度が比較的低いために、微細ダスト含量の減少及び嵩
密度の上昇により特に有利な高濃度の双峰分散液をほと
んどの工業用噴霧乾燥装置中で処理することができる。

本発明による粉末は経済的に製造することができるだけ
ではなく、使用者にも減少した微細ダスト発生及び僅か
な貯蔵容量及び運搬容量により著しい利点を提供する。
本発明による粉末は容易に高い嵩密度の粉末、例えばPV
C粉末と均質に混合することができる。従つて、該粉末
は、従来すでに噴霧乾燥した乳化重合体粉末を使用した
すべての分野に有利に使用することができる。アクリル
モノマーを基礎とする噴霧乾燥乳化重合体のための典型
的な使用分野は塑性加工性の改良又は熱可塑性成形材料
の衝撃強さを高めるための改良剤、特にPVC、有機溶剤
を基礎とするラツカー又は印刷インキのための迅速に溶
解性の被覆剤及び結合剤、プラスチゾル、人工皮革等の
ための顔料不含最終ラツカーのための塊状化回避添加物
である。この種の利用に関する正しい例は“従来技術”
のところですでに記載した。

実施例 乳化重合体の構造と製法 乳化重合体とは水層中で水溶性開始剤を用いてラジカル
重合により非水溶性又は限定されて水溶性のエチレン系
不飽和モノマー又はモノマー混合物からラテツクスの形
で生じた重合体である。

乳化重合体は主に、一般に70重量％より多くまでアクリ
ルモノマー又はアクリルモノマーとスチロールとの混合
物から構成されている。アクリルモノマーとはアクリル
酸及びメタクリル酸の誘導体である。これに属する最も
重要なグループとしてはこの酸自体、そのニトリル及び
アルキル基中に一般に炭素原子数１〜20のアルキルエス
テルである。このグループのアクリルモノマーは有利
に、乳化重合体の少なくとも50重量％、特に有利に少な
くとも80重量％を形成する。その他のアクリルモノマー
はアクリルアミド、メタクリルアミド、これらのＮ−メ
チロール化合物及びＮ−メチロールエーテル、アクリル
−又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル及び
ヒドロキシアルキルアミド、これらヒドロキシ化合物の
エーテル、アクリル−又はメタクリル酸のグリシジルエ
ステル、アクリル−又はメタクリル酸のアミノアルキル
エステル及びアミノアルキルアミド並びにこれらの四級
化化合物であるが、これらは多くの場合改良のための僅
かな量でのみ、かつ乳化重合体の主要成分として例外の
場合にのみ考慮される。スチロールはアクリルモノマー
と共に乳化重合体の主要な部分を形成してよい。スチロ
ール自体の他に、ビニルトルオール、α−メチルスチロ
ール及びその他のアルキル化ステロールがこれに属す
る。

アクリルモノマーに属さないコモノマーとしては、共重
合可能で、エチレン系不飽和で、ラジカル重合性もしく
は共重合性化合物が一般に30重量％より少量で乳化重合
体の構成に関与することができる。これには、例えばマ
レイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、ビニルイミ
ダゾール、ビニルピロリドン、ビニルエステル及びビニ
ルハロゲン化物が属する。２個以上の重合性炭素二重結
合を含有する架橋性モノマーも構成に関与することがで
きる。乳化重合体の分子量は調節剤、例えばメルカプタ
ン又はチオグリコール酸エステルにより低下させること
ができる。

該乳化重合体は粒径分布曲線において明らかに離れた最
大値を有する２種の粒子群を有する。明らかな効果を示
すために、両方の粒子群とも全乳化重合体の５重量％よ
り少ない部分を構成してはならない。一般に、微細な方
のラテツクス粒子は0.02〜1.7μｍ、有利に0.02〜0.5μ
ｍの大きさを有し、５〜80重量％、有利に10〜50重量％
の部分を形成し、一方大きい方の粒子は残りの部分を形
成し、0.2〜２μｍ、有利に0.2〜0.6μｍの大きさを有
する。

該乳化重合体は45℃をこえる、有利には55℃を越えるガ
ラス温度を有する。ガラス温度はDIN7724により測定す
ることができる。乳化重合体のためのガラス温度の測定
から異なる温度で多くの転移範囲が生じる場合には、個
々のラテツクス粒子の外側殻を形成するポリマー材料が
転移範囲に関して45℃を下まわらないことを認めさせる
場合に十分である。これにより下まわるガラス温度を有
するポリマーの分散液は工業的噴霧乾燥装置においても
はや経済的に製造することはできない。ガラス温度は自
体公知のように、乳化重合体の構造に関与するモノマー
の選択により定めることができる。ガラス温度の前記限
界を越えるために、著しい量の“硬化性”モノマーが必
要であり；これにはアルキル基中に炭素原子数１〜３の
低級メタクリル酸アルキルエステル、スチロール、メタ
クリル酸、アクリロニトリル及びメタクリルニトリルを
挙げることができる。

本発明による粉末を製造することができる双峰分散液は
２つの異なる方法で、すなわち異なる粒径の二種の分散
液を混合するか、又は階段的な重合により、製造するこ
とができる。はじめにあげた方法においては２種の単峰
分散液をそれぞれ別個に製造し、両方の分散液のそれぞ
れが所望の大きさ及び量の粒子群を、生成する双峰分散
液に付与するような比で両方の分散液を混合する。

別個に製造する分散液の粒径の最大値は明らかに異なる
粒径において生じるべき双峰分散液になされる要求に相
応していなければならない。粒径及び粒径分布は単峰分
散液の製造において、特に乳化重合の始めの粒子形成工
程の間の乳化剤濃度により、目標を決めて製造すること
ができることは公知である。西ドイツ国特許第1804159
号明細書）。粗粒子の分散液を製造するためにはしばし
ばいわゆる播種ラテツクス法が適用され、ここでは粒子
数及び粒子径が知られたラテツクスを装入し、この粒子
を新しく粒子を形成しないように所望の大きさまで成長
させる。

単峰分散液は約60重量％までの固体含量で製造すること
ができ；このために好適な方法は西ドイツ国特許出願公
告第1910488号公報中に記載されている。単峰分散液の
粘度は場合により噴霧乾燥に好適な範囲をこえていてよ
い；このことはとりわけ微細分散液に関して有効であ
る。その双峰混合物は一般により低い粘度を有する。こ
の混合法は分散液に異なる組成のポリマーを添加する可
能性を提供し、これにより場合により特別な効果が達せ
られる。

アクリルモノマーを基礎とする双峰分散液を直接製造す
るためには多数の方法が公知である。

米国特許第3248356号明細書によれば乳化重合体の開始
後しばらくして、新に第２の粒子形成工程が開始するよ
うな乳化剤量を水相に加える。あとで形成した粒子は乳
化重合の進行においてはじめに形成した粒子に達しない
ので、異なる大きさの粒子群２種が生じる。

類似の作業法は米国特許第4254004号明細書及びヨーロ
ツパ特許第41125号明細書の例６において利用されてい
る。第２の粒子形成工程において新しい粒子群の形成
は、両方の粒子群の大きさ比及び量比をあらかじめ決め
た値に再現させることが困難であるという欠点を有す
る。従つて、本発明による粉末の製造のためにはヨーロ
ツパ特許第81083号明細書により二種の異なる種子ラテ
ツクスを使用して製造された分散液を使用するのが有利
である。この方法においては両方の群の粒子の数及び大
きさはあらかじめ正確に決めることができるので、常に
同じ特性を有する双峰分散液を製造することができる。
この方法によれば65重量％をこえる固体含量を有するア
クリルモノマーを基礎とする噴霧乾燥可能な分散液を製
造可能である。

噴霧乾燥法 工業的噴霧乾燥装置は主に塔状の乾燥室の塔頂で分散液
を噴霧し、上方で導入される熱空気流で下に導びかれ
る。空気は分散液滴から水を取り込み、これは乾燥粉末
粒子として乾燥室の床に達する。粉末粒子の分離のため
には乾燥室の下方端部で流出する空気流を遠心分離器
（サイクロン室）に導入し、そこから粉末を取り出す。

工業的噴霧乾燥装置の構造及び作業条件の限界は粉末粒
子の性質に著しい影響を与える。従つて、同じ分散液の
噴霧乾燥を異なる噴霧乾燥装置で、粒径、粒形及び粒子
の性質において、粒径分布及び嵩密度において著しく異
なる粉末にすることができる。従つて、本発明により達
成可能な利点の基準は同じ噴霧乾燥装置中で単峰分散液
から製造した粉末である。

該分散液を二成分ノズル、圧力ノズル又は回転有孔円板
によりアエロゾールに噴霧する。装置の性質により2000
まで、場合により4000m.Pa.sまでの粘度の分散液を一般
に処理することができる。固体含量は一般に製造条件に
可能なかぎり高く、有利に50重量％もしくは45容量％を
越える。55重量％（もしくは50容量％）を越える。特に
58重量％（もしくは53容量％）を越える固体含量を達成
することは、特に乳化不十分な分散液においてはしばし
ば困難であるが、本発明にとつてこの高濃度分散液の使
用は特に有利なのである。パーセンテージは全分散液に
対するポリマー分をあらわす。製造の際の経済的利点
も、本発明による粉末の使用の際の技術的な利点も、使
用した分散液の固体含量が高い程より明らかに現われ
る。固体含量と共に乳化剤も粉末の粒形に影響を与え
る。

乾燥装置中の導入される空気は多くの場合110〜250℃、
特に130〜200℃の範囲の温度を有しており、こうして通
常100℃を越えないポリマーのガラス温度を著しくこえ
ている。分散液滴が水を含有している間は、その温度は
約50〜60℃を越えて上昇しない。水が完全に蒸発する
と、粉末粒子の温度は周辺空気の温度に上昇する。乾燥
装置中の空気温度は、蒸発する水のための気化熱を渡す
ことにより空気入口から空気出口まで低下する。最終温
度は吹き込んだ空気の量と温度及び処理される分散液量
から得られ、かつこれらの大きさにより影響をうける。

粉末粒子が乾燥装置中で達し、かつ一般に空気出口の温
度である最高温度は粉末粒子の性質に著しい影響を及ぼ
す。この温度が明らかにガラス温度を越える場合、それ
ぞれの粉末粒子中でラテツクス粒子は一緒に半融し非常
に均質な物体になる。該粒子は硬くかつもろく、溶剤中
にゆつくりと溶け、かつ成形材料中に添加する際に長い
可塑化の後にはじめて均質に分配可能である。このよう
な粉末においては本発明の利点はもはや明らかに認めら
れない。嵩重量はより低い最終温度におけるよりたしか
に高いが、単峰分散液を噴霧乾燥し完全にガラス化する
場合ほぼ同じ大きさの嵩重量も達成可能である。

粉末粒子がゆるく凝集したラテツクス粒子から構成され
ており、ほぼ機械的抵抗なしに押しつぶされ、分離する
場合、噴霧乾燥した単峰及び双峰分散液の嵩密度におけ
る差は粉末粒子の減少するガラス化と共に増大する。こ
の種の粉末は溶剤中で迅速に溶け、ポリマー溶融物中に
迅速に、かつ均質に分配する。これは明らかにガラス温
度より低い最終温度で生じる。この範囲において噴霧乾
燥法は特に経済的に実施可能である。

ガラス温度に近いが、このガラス温度をあまり越えない
最終温度はゆるい凝集と完全なガラス化との間の中間状
態を目的として調節される。ガラス化度の注意深い制御
により、粉末を成形材料中に添加する際の溶融挙動又は
プラスチゾルのゲル化における溶解挙動に強く影響を及
ぼすことができ、極端な状態の間にある最適状態に導く
ことができる。ガラス化度が上昇すると共に押しつぶし
又は分解の際の抵抗が上昇し、同様に個々の粒子の光透
過性が上昇する。顕微鏡、特に40倍拡大の立体反射光顕
微鏡下ではゆるく凝集した粒子は雪のように、及び完全
にガラス化した粒子は氷のように現われ、一方中間状態
は雪から氷への顕微鏡的に公知の遷移状態と類似の図を
示す。ラテツクス粒子のガラス化は、凝集したラテツク
ス粒子が電子顕微鏡による図においてもはや認められな
いような度合に達してはならない。

本発明による粉末の平均粒子径は20〜500μｍ、有利に3
0〜150μｍである。微細ダスト量はすべての場合におい
て噴霧条件及び噴霧乾燥装置の特性に強く依存する。同
じ噴霧乾燥条件において、双峰分散液における微細ダス
トの量は同じ粘度の比較可能な単峰分散液の処理の際よ
り常に著しく低い。最も有利な場合には微細ダストの含
量は単峰分散液の値の半分〜1/4に減少する。粒子があ
まりガラス化していなければいない程、かつその大きさ
が小さければ小さい程、この差は大きい。

本発明による典型的な粉末の嵩密度は350〜550g/lにあ
り、一方比較可能な噴霧乾燥条件下に単峰分散液からわ
ずかに300〜400g/lの嵩密度が達せられた。同じ粘度の
単峰分散液から双峰分散液への移行において、嵩密度は
一般に10〜30％上昇する。

種子ラテツクスの製造 Ａ 冷却還流器、攪拌装置及びインレツト容器を備え
る、100l収容ステンレススチール製攪拌容器中にアンモ
ニウムペルオキソジスルフエート0.056kg及び乳化剤
（トリ−イソブチルフエノール及びエチレンオキシド７
モルからの反応生成物からなり、これを硫酸化し、ナト
リウム塩に変換する）0.56kgを蒸留水34.2kg中に80℃で
溶かす。この溶液中に、あらかじめメチルメタクリレー
ト2.772kg、ブチルアクリレート3.168kg、メタクリル酸
0.24kg、前記の乳化剤0.021kg及び蒸留水6.0kgから製造
したエマルジヨンを攪拌下に60分以内に80℃で滴加す
る。引き続き、メチルメタクリレート8.316kg、ブチル
アクリレート9.504kg、前記の乳化剤0.063kg、前記開始
剤0.028kg及び蒸留水18kgから成るエマルジヨンを３時
間以内に添加する。その後、この配合物を80℃で２時間
保持し、次いで室温に冷却する。

固体含量30重量％;pH値2.5;粘度43mPa.s、粒径0.044μ
ｍの凝固物不含の分散液が得られる。

Ｂ 還流冷却器、攪拌機及びインレツト容器を備えるヴ
イツトの容器（Witt'schen Topf、2l）中で4,4′−アゾ
−ビス−（４−シアノ吉草酸）のナトリウム塩0.35g及
び式ｉ−C₉H₁₉−C₆H₄−O(C₂H₄O)₅−PO₃H₂の乳化剤酸14g
を水580g中に溶かす。この溶液に、あらかじめエチルメ
タクリレート552g、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト48g、ドデシルメルカプタン4.2g、前記乳化剤14g、前
記開始剤0.7g及び水912gから製造したエマルジヨンを４
時間以内に攪拌下に80℃で滴加する。その後、この配合
物を80℃で２時間保持し、次いで室温に冷却する。固体
含量30重量％、pH値5.5、粘度45mPa.s及び粒径0.060μ
ｍの凝固物不含分散液が得られる。

単峰分散液の製造 Ｃ 100lを収容する攪拌容器中でペルオキソ二硫酸アン
モニウム4g及びC₁₅−パラフインスルフオネート4gを水1
6kg中に溶かす。これに、あらかじめメチルメタクリレ
ート35.2kg、ブチルメタクリレート4.8kg、前記乳化剤
0.188kg、前記開始剤12g及び水24.2kgから製造したエマ
ルジヨンを３時間以内に80℃で滴加する。開始剤4gを添
加した後、更に２時間80℃で攪拌し、次いで室温に冷却
する。固体含量50重量％、pH値3.3、粘度31mPa.s及び粒
径0.38μｍの凝固物不含の分散液が得られる。

Ｄ 攪拌容器（6l）中で、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム0.3g及びC₁₅−パラフインスルホネート4.2gを水1200g
に溶かす。これに、あらかじめメチルメタクリレート26
40g、ブチルメタクリレート360g、前記乳化剤14.1g、前
記開始剤0.9g及び水1736gから製造したエマルジヨンを
３時間以内に80℃で滴加し、次いでもう１度開始剤0.3g
を添加し、更に80℃で２時間保持し、室温に冷却する。
固体含量50重量％、pH値3.4、粘度9200mPa.s及び粒径0.
12μｍの分散液が得られる。噴霧乾燥前に該分散液を45
％の固体含量に希釈する。

Ｅ 方法Ｃを繰り返すが、パラフインスルホネート4gの
かわりに68gを用い、固体含量50重量％、pH値3.3、粘度
15200mPa.s及び粒径0.064μｍの分散液とする。噴霧乾
燥前にこの分散液を固体含量40％の分散液に希釈する。

Ｆ 方法Ｃを繰り返すが、パラフインスルホネート4gの
かわりに6.8gを用い、固体含量49.6％、pH値3.3、粘度4
6mPa.s及び粒径0.33μｍの分散液とする。

Ｇ Ｆと同じ分散液をより多量に製造。固体含量50.0
％、粘度200mPa.s;粒径0.27μｍ。

Ｈ Ｄにおけると同様に行なうが、次の配合である： 予装入物： ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.3g C₁₅−パラフインスルホネート 0.9g 蒸留水 1200g 供給物： メチルメタクリレート 2580g ブチルメタクリレート 360g C₁₅−パラフインスルホネート 14.1g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.9g 蒸留水 1816g 供給２時間後、該エマルジヨンにＮ−ビニルイミダゾー
ル60gを添加する。

固体含量50重量％、pH値7.8、粘度260mPa.s及び粒径0.2
3μｍの凝固物不含分散液が得られる。

Ｉ ペルオキソ二硫酸アンモニウム8g及びC₁₅−パラフ
インスルホネート12gを80℃で水16kg中に溶かし、攪拌
下に90分以内にエマルジヨン１を滴加する。

エマルジヨン1: ブチルメタクリレート 10.0kg メチルメタクリレート 9.6kg Ｎ−ビニルイミダゾール 0.4kg C₁₅−パラフインスルホネート 0.094kg ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.004kg 蒸留水 12.4kg 引き続き、エマルジヨン２の添加を90分以内に行なう。

エマルジヨン2: メチルメタクリレート 20.0kg C₁₅−パラフインスルホネート 0.094kg ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.004kg 蒸留水 12.4kg 供給終了２時間後、配合物を80℃で２時間保持し、次い
で室温に冷却する。固体含量50重量％、pH値7.0、粘度9
4mPa.s及び粒径0.27μｍの凝固物不含分散液が得られ
る。

Ｋ ペルオキソ二硫酸アンモニウム0.72g及びC₁₅−パラ
フインスルホネート5.04gを蒸留水1440g中に溶かし、攪
拌下に90分以内にエマルジヨン１を滴加する。

エマルジヨン1: ブチルメタクリレート 600g メチルメタクリレート 576g Ｎ−ビニルイミダゾール 24g C₁₅−パラフインスルホネート 8.46g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.36g 蒸留水 1068g 引き続き、エマルジヨン２の添加を90分以内に行なう。

エマルジヨン2: メチルメタクリレート 1200g C₁₅−パラフインスルホネート 8.46g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.36g 蒸留水 1068g 供給終了後、該配合物を80℃で２時間保持し、次いで室
温で冷却する。固体含量40重量％、pH値6.8、粘度26mP
a.s及び粒径0.11μｍの凝固物不含分散液が得られる。

Ｌ Ｄにおけるように、次の配合物で行なう： 予装入物： ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.42g C₁₅−パラフインスルホネート 0.08g 種子ラテツクスＡ 0.5g 蒸留水 338g 供給物： メチルメタクリレート 1102g エチルアクリレート 58g C₁₅−パラフインスルホネート 8.3g 蒸留水 508g 得られた乳化重合体の特徴： 固体含量55％;pH3.2;粘度850mPa.s;粒径0.34μｍ Ｍ 次の配合物を用いてＤにおけるように実施する。

予装入物： C₁₅−パラフインスルホネート 0.8g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 1.7g 種子ラテツクスＡ 6g 蒸留水 400g 供給物： C₁₅−パラフインスルホネート 7.2g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 22g メチルメタクリレート 440g スチロール 500g エチルアクリレート 50g メタクリル酸 10g 蒸留水 610g 供給時間は４時間であつた。室温に冷却後、該分散液を
25％NH₃溶液でpH7.0に調節する。固体含量50重量％；粘
度35mPa.s;粒径0.30μｍ Ｎ 次の配合物で、Ｄにおけるように実施する： 予装入物： ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.48g C₁₅−パラフインスルホネート 0.48g 種子ラテツクスＡ 1.5g 蒸留水 960g 供給物： メチルメタクリレート 3132g ブチルメタクリレート 432g メタクリル酸 36g C₁₅−パラフインスルホネート 35.5g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.72g 蒸留水 1422g 冷却後、該分散液を25％NH₃−溶液でpH7.5に調節する。
固体含量60重量％、粘度3600mPa.s及び粒径0.37μｍの
分散液が得られる。噴霧乾燥前に該分散液を蒸留水を用
いて固体含量58％に希釈する。

Ｏ 次の配合物で、Ｄと同じように行なう： 予装入物： ５倍オキシエチル化し、燐酸塩処理 したイソノニルフエノール 0.05g 4,4′−アゾビス−（４−シアノ吉 草酸）、ナトリウム塩 0.5g 蒸留水 400g 供給物： エチルメタクリレート 920g ２−ヒドロキシプロピルアクリレート 80g ドデシルメルカプタン 7g 前記開始剤 1g 前記乳化剤 5.5g 蒸留水 600g 供給時間４時間。

固体含量50重量％；粒径0.36μm;粘度40mPa.s;pH4.4 双峰分散液の製造 Ｐ 攪拌容器中に水1200g中のペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム0.3g、C₁₅−パラフインスルホネート0.3g及び種
子ラテツクスA3gを予め装入する。メチルメタクリレー
ト2640g、ブチルメタクリレート360g、前記乳化剤14.7
g、前記開始剤0.9g及び水1741からあらかじめ製造した
エマルジヨンを80℃で攪拌下に３時間以内で滴加する。

供給開始後70分、該分散液にNH₃−溶液（25％）6gを、
かつ10分間以内に種子ラテツクスA60gをエマルジヨン供
給を中断することなく添加する。その後、開始剤0.3gを
添加し、該配合物を２時間80℃で保持し、次いで室温に
冷却する。固体含量50重量％、pH値4.2及び粘度23mPa.
s.の凝固物不含の分散液が得られる。該分散液は直径0.
12μｍの粒子25％、直径0.39μｍの粒子75％を含有す
る。

Ｑ 80℃において水12.8kg中のペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム4.8g、C₁₅−パラフインスルホネート4.8g及び種
子ラテツクスA20gを予め装入し、メチルメタクリレート
42.2kg、ブチルメタクリレート5.8kg、前記乳化剤0.235
kg、前記開始剤14g及び水19.0kgからすでに製造したエ
マルジヨン供給を攪拌下に80℃で３時間以内に滴加す
る。供給開始後75分したら、10分以内にこの分散液に種
子ラテツクスA0.96kgをエマルジヨン供給を中断するこ
となく添加する。供給終了後、もう１度前記開始剤4.8g
を添加し、80℃で２時間保持し、室温に冷却する。固体
含量60重量％、pH値3.2及び粘度760mPa.sの分散液が得
られる。該分散液は直径0.13μｍの粒子18％及び直径0.
39μｍの粒子82％を含有する。

Ｒ 分散液をＱと同様に、しかし多量に製造。固体含量
59重量％；粘度850mPa.s;粒子の22％は直径0.12μｍを
有し、78％は直径0.34μｍである。

Ｓ 蒸留水960g中のペルオキソ二硫酸0.24g、C₁₅−パラ
フインスルホネート0.18g及び種子ラテツクスA6gからな
る混合物中に、メチルメタクリレート3096g、ブチルメ
タクリレート432g、前記乳化剤23.8g、前記開始剤0.72g
及び水1740gから製造したエマルジヨンを80℃で３時間
以内に滴加する。40分後に、該分散液にNH₃溶液（25
％）6g及び10分以内に種子ラテツクスA60gを添加する。
供給開始後２時間した時に該エマルジヨンにＮ−ビニル
イミダゾール72gを添加する。次いで開始剤0.3gを添加
し、80℃で２時間保持し、冷却する。固体含量57重量
％、pH値7.2及び粘度1350mPa.sの分散液が得られる。該
分散液は直径0.17μｍの粒子66％、直径0.30μｍの粒子
34％を含有する。

Ｔ Ｐにおけると同様にして実施する。

予装入物： ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.42g C₁₅−パラフインスルホネート 0.08g 種子ラテツクス（Ａ例） 0.5g 蒸留水 320g 供給物： メチルメタクリレート 1140g エチルアクリレート 60g C₁₅−パラフインスルホネート 8.3g 蒸留水 480g 供給開始後75分に種子ラテツクスA20gを添加。固体含量
60重量％;pH3.2;粘度1300mPa.s;粒子の27％は直径0.12
μｍを有し、73％は直径0.34μｍを有する。

Ｕ Ｔにおける場合と同様に行なうが、水450gのかわり
に490gを使用し、供給開始40分後に種子ラテツクスA10g
及び供給開始95分後に種子ラテツクスA100gを加える。
固体含量57.8％;pH3.3;粘度1750mPa.s;粒子の22％は0.0
8μｍの直径を有し、11％は0.13μｍの直径を有し、か
つ67％は0.28μｍの直径を有する。

Ｖ Ｍにおけると同様に、次の配合物で実施する： 予装入物： C₁₅−パラフインスルホネート 0.8g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 1.7g 種子ラテツクスＡ 6g 水 320g 供給物： C₁₅−パラフインスルホネート 8.3g ペルオキソ二硫酸アンモニウム 25g メチルメタクリレート 510.4g スチロール 500g エチルアクリレート 50g メタクリル酸 11.6g 蒸留水 480g 供給の50分後に、10分以内に種子ラテツクスA20gを滴加
する。固体含量57重量％；粘度750mPa.s;pH7.0;粒子の5
8％は直径0.18μｍであり、粒子の42％は直径0.25μｍ
である。

Ｗ Ｎにおけると同様に実施するが、供給開始後75分後
に、供給を中断することなく種子ラテツクス72gを分散
液中に滴加する。固体含量60重量％、pH値3.2及び粘度1
650mPa.sを有する凝固物不含分散液が得られる。該分散
液は直径0.13μｍの粒子20％及び直径0.40μｍの粒子80
％を含有する。

Ｘ 4,4′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）のナトリ
ウム塩21.6g及び式 ｉ−C₉H₁₉−C₆H₄−O(C₂H₄O)₅−PO₃H₂の乳化剤酸2.16g、
種子ラテツクスB0.08kg及び蒸留水14.4kgを80℃で予め
装入し、エチルメタクリレート40.48kg、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート3.52kg、ドデシルメルカプタン
0.308kg、前記乳化剤0.243kg、前記開始剤43.2g及び水2
3.7kgから予め製造したエマルジヨンを４時間以内に80
℃で混入攪拌する。供給開始から45分後、該分散液に10
分以内に種子ラテツクスB0.80kgを、エマルジヨン供給
を中断することなしに添加する。供給終了後、配合物を
80℃で２時間保持する、次いで室温に冷却する。固体含
量54重量％、pH値4.3及び粘度1740mPa.sの凝固物不含分
散液が得られる。該分散液は直径0.20μｍの粒子50％及
び直径0.41μｍの粒子50％を含有する。

分散液の乾燥 例６及び比較例Ｇは例外であるが、分散液の乾燥のため
に、迅速に回転する噴霧円板（20000r.p.m）を備え、か
つ125〜150℃の空気と並流で貫通する噴霧乾燥装置を使
用する。噴霧物質が乾燥し、微細な白色〜半透明の、ガ
ラス様成分を含有しない粉末の形で、65〜75℃の出口空
気温度で該装置を去るように空気に対する分散液の量比
を調節する。乾燥空気の貫通量は400m³/hである。分散
液Ｇ及びＲは大量生産用噴霧乾燥装置中で処理した。該
装置は高速回転開放噴霧円板（10000r.p.m）を備え、か
つ噴霧物質と並流で190℃の空気で作業する。分散液／
空気の量比は、80℃の空気出口温度が達せられるように
調節する。乾燥空気の貫通量は10000m³/hである。

例１〜３においては次の単峰分散液を混合することによ
り得られる双峰分散液を処理する。

例1:分散液C75部＋分散液D25部 例2:分散液E25部＋分散液F75部 例3:分散液I75部＋分散液K25部 例４〜12においては、２段階重合により得られた双峰分
散液を処理する。第１表中にこれらの分散液の特徴を記
載してある。噴霧乾燥法に関しては乾燥空気の入口温度
Ｔ（入口）及び出口温度Ｔ（出口）並びに得られた粉末
の嵩密度を記載してある。更に、双峰分散液からの嵩密
度Ｖ（双）及び相応する単峰分散液からの嵩密度Ｖ
（単）の比を最後の欄に記載する。

比較のために単峰分散液Ｃ〜Ｏを噴霧乾燥する。これら
の分散液の特徴を第２表に示す。噴霧乾燥法に関しての
記載は第１表の記載と同じである。

双峰分散液Ｔ及び単峰分散液Ｌからの粉末に関しては粒
径分布の分析も行ない、これにより微細ダスト含量もわ
かる。積分粒径分布を第１図にグラフにより表わす。こ
の測定は測定室を流れる粉末粒子の懸濁液の光吸光度を
測定することにより行なう（測定装置“Kratel Paetosk
op F"Kratel社、ゲルリンゲン）。

例１において製造した粉末に関して超薄層の透過型電子
顕微鏡写真をうつし、第２図として添付した。拡大1050
0倍。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による双峰分散液Ｔと単峰分散液Ｌから
の乾燥粉末の粒径分布を示すグラフ図であり、縦軸に積
分した容量（％）を横軸に粒径を示す。粒径10μｍ以下
が粒細ダストである。第２図は例１において製造した本
発明の粉末の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴエルナー・ジオール ドイツ連邦共和国ダルムシユタツト・ゲル デラーヴエーク 34 (72)発明者 ノルベルト・ジユターリン ドイツ連邦共和国オーベル‐ラムシユタツ ト・アム・ホレト 23 (56)参考文献 特開 昭49−30472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−148682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−130785（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】その粒子がガラス温度が45℃を下まわらな
   い凝集ラテックス粒子からなる粉末状乳化重合体の製法
   において、主にアクリルモノマー又はアクリルモノマー
   とスチロールとからの混合物から構成された乳化重合体
   の双峰粒径分布を有する水性分散液を噴霧乾燥すること
   を特徴とする粉末状乳化重合体の製法。
2. 【請求項２】噴霧乾燥を乳化重合体のがラス温度を越え
   ない最終温度で実施する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. 【請求項３】50重量％を越える固体含量の分散液を使用
   する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. 【請求項４】少なくとも58重量％の固体含量の分散液を
   使用する特許請求の範囲第２項記載の方法。