JPH07113059A

JPH07113059A - 缶用塗料樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07113059A
Application number: JP26098293A
Authority: JP
Inventors: Osamu Morimoto; 修森元; Kenji Ohama; 健司大濱
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1993-10-19
Filing date: 1993-10-19
Publication date: 1995-05-02

Abstract

(57)【要約】【目的】耐レトルト性、耐ブロッキング性、加工性等
に優れた缶用塗料樹脂組成物を提供する。【構成】テレフタル酸を主体とする芳香族ジカルボン
酸４０〜１００モル％、１，２−プロピレングリコール
４０〜１００モル％及び３官能以上の多価カルボン酸又
は多価アルコールを０．１〜５モル％を必須とし、還元
粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、Ｔｇ４０℃以上、酸価５０〜
３００当量／１０⁶gのポリエステルに、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂を反応させ、かつアミノ樹脂を配合し
た缶用塗料樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は飽和共重合ポリエステル
樹脂を有効成分とする食品、および飲料用金属缶等に塗
装され、耐レトルト性、耐ブロッキング性、加工性、密
着性に優れた缶用塗料樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】缶内面用塗料は内容物の風味やフレイバ
ーを損なわないこと、および多種多様の食物による缶材
質の腐食を防止することを目的として使用されるもので
あり、まず毒性のないこと、加熱殺菌処理に耐えるこ
と、接着性、加工性に優れることなどが要求される。

【０００３】ポリ塩化ビニル系樹脂、及びエポキシ−フ
ェノール系樹脂が缶内面用コーティング剤として現在多
く使用されているが、次のような重大な問題を抱えてい
るのが現状である。

【０００４】まず、ポリ塩化ビニル系樹脂は、優れた耐
レトルト性、耐内容物性、加工性を有するが樹脂中に残
留する塩ビモノマーが発ガン性などの重大な衛生上問題
のある物質であることが指摘されている。また、廃棄さ
れた缶を焼却処理する場合にポリ塩化ビニル系樹脂から
毒性、腐食性の強い塩素ガス、塩化水素ガス、猛毒のダ
イオキシンが発生するので、焼却装置の腐食や環境汚染
につながる問題がある。さらにポリ塩化ビニル系樹脂は
缶材質である金属との接着性が不十分でありエポキシ樹
脂で処理した上にコーティングする必要があるなどコー
ティング行程が複雑である。

【０００５】次にエポキシ−フェノール系樹脂では焼き
付け温度が高く、焼付け時に発泡等の外観不良を起し易
い。また、加工性に劣る問題があるため主にスプレー塗
装されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる問題点を解決す
るために、塗装、焼付けが容易で、加工性に優れ、金属
との密着性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生しな
いポリエステル系樹脂の製缶用内用コーティング剤への
適応が試みられているが、食塩や酸性を示す内容物を加
熱殺菌処理したときの耐ブリスター性と耐白化性に優れ
たポリエステル系樹脂は得られていない。

【０００７】つまり特公昭６０−４２８２９号公報、特
公昭６１−３６５４８号公報のような飽和ポリエステル
樹脂単独での缶内面塗料樹脂は沸水または蒸気のみにお
いての加熱処理に対して耐ブリスター及び耐白化性に優
れるが、いまだ性能不十分で塗膜の表面状態劣化や光沢
の低下などを起こしたり、内容物を想定しての食塩水及
び酸性雰囲気中での加熱処理においてはブリスターや白
化を生じ、外観不良を起こす。

【０００８】また、これらの樹脂にアミノ樹脂を配合し
得られる塗膜においても加熱処理に対して十分な塗膜性
能を示す樹脂はない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記したポリ
エステル樹脂の耐ブリスター性と耐白化性の欠点を解決
するため鋭意研究を続けた結果、耐ブリスター性と耐白
化性に優れるだけでなく、加工性にも優れた缶塗料樹脂
組成物を見出すことに成功し本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、ジカルボン酸成分のう
ち、芳香族ジカルボン酸の占める割合が８０〜１００モ
ル％、且つそのうちのテレフタル酸の占める割合が４０
〜１００モル％であり、およびその他のジカルボン酸成
分が０〜２０モル％であり、グリコール成分のうち、
１，２−プロピレングリコール４０〜１００モル％、お
よびその他のグリコールが０〜６０モル％であり、且つ
全酸成分または全グリコール成分に対して０．１〜５モ
ル％の３官能以上の多価カルボン酸または／および多価
アルコールからなり、還元粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、且
つガラス転移温度が４０℃以上、且つ酸価が５０〜３０
０当量／１０⁶gである飽和共重合ポリエステル（Ａ）に
エポキシ当量４００〜５０００（ｇ／当量）のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）を式（１）の割合で反応
してなる樹脂組成物（Ｃ）にアミノ樹脂（Ｄ）を式
（２）の割合で配合してなることを特徴とする缶用塗料
樹脂組成物である。式（１）（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜３０（重量比）式（２）（Ｃ）／（Ｄ）＝１００／５〜３０（重量比）

【００１１】本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）
は、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸の割
合が８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル
％であり、且つそのうのテレフタル酸の占める割合が４
０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であ
る。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸などを挙げることができ、好ましくはテレフタル
酸、イソフタル酸である。芳香族ジカルボン酸の割合が
８０モル％未満、またはテレフタル酸の量が４０モル％
未満であると耐ブリスター性、白化性が劣る。

【００１２】本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）
に含まれるその他のジカルボン酸成分としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキセンジ
カルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレ
イン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカ
ルボン酸などを挙げることができる。その他のジカルボ
ン酸成分は０〜２０モル％で使用され、好ましくは０〜
１０モル％である。その他のジカルボン酸成分が２０モ
ル％を越えると塗膜の耐熱水性が損なわれブリスターや
白化を生じ易くなる。

【００１３】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）はグリコール成分のうち１，２−プロピレングリ
コールの割合が４０〜１００モル％、好ましくは６０〜
１００モル％である。１，２−プロピレングリコールの
割合が４０モル％未満であるとポリエステル樹脂が結晶
性を帯び取扱が困難になったり、塗膜の耐熱水性が損な
われブリスターや白化を生じ易くなる。

【００１４】本発明に使用されるその他のグリコール成
分としてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、
２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペ
ンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メ
チル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８
−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデカン
グリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフ
ェノール類エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イド誘導体、水添加ビスフェノール類などが挙げること
ができ、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコールである。

【００１５】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）は全酸成分または全グリコール成分に対して０．
１〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％の３官能以
上の多価カルボン酸または／および多価アルコールが必
要である。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例
えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上の多価ア
ルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトー
ル、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなど
が挙げられる。好ましくはトリメリット酸、トリメチロ
ールプロパンである。これらの３官能以上の成分が０．
１モル％未満であると塗膜の架橋密度が小さくなり、耐
熱水性に劣るためブリスターや白化を生じ易くなる。ま
た、これらの３官能成分が５モル％を越えるとポリエス
テル樹脂が硬くなり加工性が劣ったりする。

【００１６】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）の特性として、還元粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは０．５以上、ガラス転移温度４０℃以上、好ま
しくは６０℃以上が必要である。還元粘度が０．３ｄｌ
／ｇ未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐熱水性に
劣ったりする。また、ガラス転移温度が４０℃未満であ
ると耐熱水性が劣り、ブリスターや、白化を生じ易くな
る。

【００１７】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）の特性として、酸価が５０〜３００当量／１０
⁶g、好ましくは８０〜１５０当量／１０⁶gが必要であ
る。酸価は金属密着性を満足させるためと、エポキシ樹
脂と変性反応させるため５０当量／１０⁶g以上必要であ
る。また３００当量／１０⁶gを越えると耐熱水性が劣
り、ブリスターや白化を起こし易くなり、また、加工性
も低下する。

【００１８】本発明に使用されるポリエステル樹脂
（Ａ）の酸価は上記のように重要な意味を持つが、この
酸価の調整には重縮合後期に多価カルボン酸無水物を付
加させる方法をとるのが好ましい。

【００１９】このような酸付加に用いられる多価カルボ
ン酸無水物としては無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリットサン、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げら
れる。好ましくは無水トリメリット酸である。

【００２０】本発明の缶用塗料樹脂組成物はエポキシ当
量４００〜５０００（ｇ／当量）のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（Ｂ）が使用される。好ましくはエポキシ
当量８００〜２５００である。エポキシ当量が４００未
満であると十分な加工性が得られず、５０００を越える
と耐レトルト性が得られない。

【００２１】本発明の缶内面用塗料樹脂組成物には、ポ
リエステル樹脂（Ａ）を予めビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（Ｂ）と式（１）の割合で反応させた樹脂組成物
（Ｃ）を使用する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）に対して５重量％未満
では良好な耐レトルト性、耐内容物性が得られず、３０
重量％を越えると塗膜が脆くなり加工性が低下する。

【００２２】本発明の缶用塗料樹脂組成物には架橋剤と
してアミノ樹脂（Ｄ）が式（２）に示す割合で使用され
る。好ましくは（Ｃ）／（Ｄ）＝１００／１０〜２５
（重量比）である。アミノ樹脂（Ｄ）が樹脂組成物
（Ｃ）に対し５重量％未満では良好な耐レトルト性、耐
内容物性が得られず、３０重量％を越えると塗膜が脆く
なり、加工性が低下する。

【００２３】本発明の缶用塗料樹脂組成物に使用される
アミノ樹脂（Ｄ）としては、例えば尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加体、更にこ
れらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキル
エーテル化合物を挙げることができる。具体的にはメト
キシメチロール化尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ
−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミ
ド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロ
ールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げ
られるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、
ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベ
ンゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使
用することができる。

【００２４】本発明の缶用塗料用樹脂組成物には酸化チ
タン、シリカなどの公知の無機顔料、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸およびそ
のエステル化物等の硬化触媒、表面平滑剤、消泡剤、分
散剤等の公知の添加剤を配合することができる。

【００２５】本発明の缶用塗料用樹脂組成物は公知の有
機溶剤に溶解された状態で塗料化される。塗料化に使用
する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ソ
ルベッソ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノアセテ
ート等から溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。

【００２６】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。実施例において単に部とあるものは重量部を示
す。各測定項目は以下の方法に従った。（１）樹脂組成の測定核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガス
クロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール
成分のモル比を求めた。（２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタ
ン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて３０℃で測定した。（３）ガラス転移温度の測定示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。（４）酸価の測定ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解
し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１
０⁶g当りの当量（当量／１０⁶g）を求めた。

【００２７】評価項目（５）テストピースの作成塗料組成物をＴＦＳ板（ティンフリースチール、７０ｍ
ｍ×１５０ｍｍ×０．３ｍｍ）にクリア、またはホワイ
ト塗料をバーコーター＃３８で膜厚が１０〜１５μｍに
なるように塗装し、８０℃×３０分の予備乾燥の後、２
４０℃×６０秒の硬化焼き付けを行い、これをテストピ
ースとした。（６）耐沸水性試験片を沸騰蒸留水中２時間処理した後、塗膜の白化、
ふくれ（ブリスター）の状態を目視で判定する。 ○：良好 △：若干白化、または若干のブリスターあ
り ×：著しい白化、または著しいブリスターあり（７）耐レトルト性試験片を１３０℃水蒸気下３０分処理した後、塗膜の白
化。、ふくれの状態を目視で判定した。 ○：良好 △：若干白化、または若干のブリスターあ
り ×：著しい白化、または著しいブリスターあり（８）耐内容物性試験片を１３０℃の食塩３重量％、及び乳酸３重量％を
含む水溶液中、３０分処理した後、塗膜の白化、ブリス
ターの状態を目視で判定した。 ○：良好 △：若干白化、または若干のブリスターあ
り ×：著しい白化、または著しいブリスターあり（９）加工部耐沸水性試験片を同じ厚さのＴＦＳ基材を２枚挟み１８０度方向
に曲げた後、沸騰蒸留水中で２時間処理し、この折り曲
げた加工部をルーペで観察し塗膜の亀裂の有無を判定す
る。 ○：良好 ×：亀裂あり（１０）光沢保持率試験片を１３０℃水蒸気下３０分処理した後、塗膜の光
沢保持率を評価した。光沢保持率は次式より算出した。光沢保持率（％）＝（処理後の光沢／初期の光沢）×１
００ ○：良好 ×：ツヤ消し

【００２８】合成例（ａ）ジメチルテレフタル酸４８０部、ジメチルイソフタル酸
４８０部、エチレングリコール２００部、プロピレング
リコール５１０部、トリメチロールプロパン１３部、チ
タンブトキサイド０．５部を３Ｌフラスコに仕込み、４
時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しエステル交換を行
なった。ついで、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初
期重合を行なうとともに温度を２５０℃まで昇温し、さ
らに２５０℃、１ｍｍＨｇ以下で６０分間後期重合を行
なった。重合後、窒素気流下で２００℃まで冷却し無水
トリメリット酸５部を仕込み３０分かけて２３０℃まで
昇温し付加反応させ、本発明のポリエステル樹脂（ａ）
を得た。

【００２９】合成例（ｂ）〜（ｅ）合成例（ａ）と同様にして、樹脂組成が表１に示される
ような本発明のポリエステル樹脂を合成した。

【００３０】

【表１】

【００３１】合成例（ｆ）ポリエステル樹脂のエポキ
シ変性ポリエステル樹脂（ａ）１００部をシクロヘキサノン３
５部とソルベッソ−１５０３５部とで８０℃に加熱溶
解し、これにエピコート＃１００４（油化シェル・エポ
キシ（株））２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
１部を添加し１００〜１１０℃に昇温、付加反応させ
た。反応ワニスの酸価が初期値の２０〜６０％になった
とき、シクロヘキサノン４０部とソルベッソ−１５０
４０部とを加え、冷却し本発明の塗料用樹脂（ｆ）を得
た。

【００３２】合成例（ｇ）〜（ｊ）合成例（ｇ）と同様にして、樹脂組成が表２に示される
ような本発明の塗料用樹脂（ｈ）〜（ｊ）を得た。

【００３３】

【表２】

【００３４】比較例（ｋ）〜（ｎ）合成例（ａ）と同様にして、樹脂組成が表３に示される
ような比較例ポリエステル樹脂を得た。

【００３５】

【表３】

【００３６】比較例（ｏ）〜（ｔ）合成例（ｇ）と同様にして、樹脂組成が表４に示される
ような比較例エポキシ変性塗料用樹脂（ｏ）〜（ｔ）を
得た。

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例１樹脂組成物（ｆ）１００部をシクロヘキサノン１２０部
とソルベッソ−１５０の１２０部とに溶解した樹脂溶液
にアミノ樹脂であるスミマールＭ−４０Ｓ（住友化学
（株））２０固形部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．
２５部を配合した。これを撹拌混合し塗料組成物を得
た。これを前述した方法で塗布、硬化しテストピースを
得た。このテストピースを評価したところいずれの項目
も良好であった。結果を表５に示す。

【００３９】実施例２樹脂組成物（ｆ）１００部をシクロヘキサノン１２０部
とソルベッソ−１５０の１２０部とに溶解した樹脂溶液
にアミノ樹脂であるＭ−４０Ｓを２０固形部、シリカ５
部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．２５部を配合し
た。媒体分散機を用いて分散し塗料組成物を得た。これ
を前述した方法で塗布、硬化しテストピースを得た。こ
のテストピースを評価したところいずれの項目も良好で
あった。結果を表５に示す。

【００４０】実施例３樹脂組成物（ｆ）１００部をシクロヘキサノン１２０部
とソルベッソ−１５０の１２０部とに溶解した樹脂溶液
にアミノ樹脂であるスミマールＭ−４０Ｓを２０固形
部、酸価チタン１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸
０．２５部を配合した。媒体分散機を用いて分散し塗料
組成物を得た。これを前述した方法で塗布、硬化しテス
トピースを得た。このテストピースを評価したところい
ずれの項目も良好であった。結果を表５に示す。

【００４１】実施例４〜７実施例１、２または３と同様に塗料を作成評価した。結
果を表５に示す。

【００４２】比較例８〜１７実施例１、２または３と同様に塗料を作成評価した。結
果を表６に示す。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】表５〜６で明らかなように、本発明の缶塗
料用樹脂組成物はその耐沸水性、耐内容物性、加工部耐
沸水性、光沢保持率に優れている。

【００４６】

【発明の効果】食品缶内面に塗装される塗料はその性質
から毒性がなく、加熱殺菌処理に耐えるものでなければ
ならない。本発明の缶内面用塗料樹脂組成物は、耐沸水
性、耐レトルト性、耐内容物性、加工性などに優れるた
め、食品缶の内面塗料に有用である。さらに加工性に優
れるため、通常のスプレーコートの他、製缶前に平板に
塗装するプレコート化が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカル
ボン酸の占める割合が８０〜１００モル％、且つそのう
ちのテレフタル酸の占める割合が４０〜１００モル％で
あり、およびその他のジカルボン酸成分が０〜２０モル
％であり、グリコール成分のうち、１，２−プロピレン
グリコール４０〜１００モル％、およびその他のグリコ
ールが０〜６０モル％であり、且つ全酸成分または全グ
リコール成分に対して０．１〜５モル％の３官能以上の
多価カルボン酸または／および多価アルコールからな
り、還元粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、且つガラス転移温度
が４０℃以上、且つ酸価が５０〜３００当量／１０⁶gで
ある飽和共重合ポリエステル（Ａ）にエポキシ当量４０
０〜５０００（ｇ／当量）のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（Ｂ）を式（１）の割合で反応してなる樹脂組成
物（Ｃ）にアミノ樹脂（Ｄ）を式（２）の割合で配合し
てなることを特徴とする缶用塗料樹脂組成物。式（１）（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜３０（重量比）式（２）（Ｃ）／（Ｄ）＝１００／５〜３０（重量比）