JPH07113083B2

JPH07113083B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH07113083B2
Application number: JP62214916A
Authority: JP
Inventors: 美代治深山; 弘司平嶋
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1995-12-06
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: EP0304958B1; DE3889035T2; EP0304958A2; EP0304958A3; AU598955B2; DE3889035D1; CA1311329C; AU2164688A; JPS6460656A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関するものであり、詳しくは、ガラス、プラスチック、
金属等の各種材料に対する接着性に優れ、また温水浸漬
などの苛酷な環境下での性能低下の少ない室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物に関する。

〔従来の技術とその解決すべき問題点〕

従来、分子鎖末端に水酸基を有するオルガノポリシロキ
サン、アルコキシシランおよびアミノアルキルアルコキ
シシラン及び硬化触媒から成る接着性を有するオルガノ
ポリシロキサン組成物は知られている。しかしながら、
この組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水性
に劣るという欠点を有しており、特に温水浸漬等の苛酷
な環境下では接着力およびゴム物性が低下するという欠
点があった。

本発明者らは、この欠点を解消するために鋭意検討した
結果本発明に到達した。

すなわち、本発明者の目的は、ガラス、プラスチック、
金属等の各種材料に対して良好な接着性を示し、また硬
化後は耐水性にすぐれ、温水浸漬等の苛酷な環境下にお
いてさえ、その接着力を保持し、ゴム物性も殆んど低下
しないシリコーンゴムとなり得る室温硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物を提供するにある。

本発明は、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖さ
れ、25℃における粘度が20〜1,000,000センチストーク
スの範囲内にあるジオルガノポリシロキサン 100重量
部、（Ｂ）一般式（式中、R¹およびR⁴は一価炭化水素基、R²およびR⁵はア
ルキル基またはアルコキシ化アルキル基、R³は置換また
は非置換の二価炭化水素基、a,bは０または１である）
で示されるジシラアルカン化合物 0.5〜15重量部、および（Ｃ）（ａ）一般式（式中、Ｚは水素原子またはアミノアルキル基、R¹,R²,
R³およびａは前記のとおりである）で示されるアミノア
ルキルアルコキシシランと（ｂ）一般式（式中、Ｑはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキ
シル基、R¹,R²,R³およびａは前記のとおりである）で示
されるエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混合
物 0.1〜10重量部、から成る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関
する。

また、（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ基で
封鎖され、25℃における粘度が20〜1,000,000センチス
トークスの範囲内にあるジオルガノポリシロキサン 100
重量部、（Ｂ）一般式（式中、R¹およびR⁴は一価炭化水素基、R²およびR⁵はア
ルキル基またはアルコキシ化アルキル基、R³は置換また
は非置換の二価炭化水素基、ａ、ｂは０または１であ
る）で示されるジシラアルカン化合物 0.5〜15重量部、（Ｃ）（ａ）一般式（式中、Ｚは水素原子またはアミノアルキル基、R¹、
R²、R³およびａは前記のとおりである）で示されるアミ
ノアルキルアルコキシシランと（ｂ）一般式（式中、Ｑはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキ
シル基、R¹、R²、R³およびａは前記のとおりである）で
示されるエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混
合物 0.1〜10重量部および（Ｄ）一般式 R¹ _CSi(OR²)_4-c （式中、R¹は一価炭化水素基であり、R²はアルキル基ま
たはアルコキシ化アルキル基であり、ｃは０または１で
ある）で示されるアルコキシシラン 0.5〜15重量部から成る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関
する。

これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分のジ
オルガノポリシロキサンは本発明組成物の主剤となるも
のであり、これは分子鎖末端が水酸基またはアルコキシ
基で封鎖されていることが必要である。また、その粘度
は低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎる
と作業性が低下するので25℃における粘度が20〜1,000,
000センチストークスの範囲内にあることが必要であ
り、100〜100,000センチストークスの範囲内にあること
が好ましい。また、その分子構造は実質的に直鎖状であ
ることが好ましい。

このジオルガノポリシロキサン中の有機基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基
のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアル
ケニル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；
ベンジル基;3,3,3−トリフルオロプロピル基、３−クロ
ルプロピル基、３−シアノアルキル基のような置換アル
キル基が例示される。このようなオルガノポリシロキサ
ンの具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン、
メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロ
キサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサン、メチル（3,3,3−トリフルオロプロピ
ル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェ
ニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチ
ル（3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重
合体が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの分子
鎖末端は水酸基、アルコキシ基により封鎖されているの
であるが、水酸基により封鎖された分子鎖末端として
は、が例示され、アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端
としてはが例示される。

本発明に使用される（Ｂ）成分は（Ａ）成分の架橋剤と
しての働きをし、また、後述する（Ｃ）成分と併用する
ことにより本発明組成物の各種材料に対する接着性を向
上し、特に、硬化後のシリコーンゴムに耐水性を付与す
る働きをする。

このような（Ｂ）成分は上記一般式で示されるジシラア
ルカン化合物であり、上式中R¹およびR⁴はメチル基、エ
チル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル
基等のアルケニル基；フェニル基等のアリル基で例示さ
れる一価炭化水素基であり、R²はメチル基、エチル基、
プロピル基等のアルキル基；およびメトキシエチル基等
のアルコキシ化アルキル基であり、R³はエチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基で例示される
二価の炭化水素基であり、a,bは０または１である。

（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、1,1−ビス（ト
リメトキシシリル）エタン、1,2−ビス（トリメトキシ
シリル）エタン、1,2−ビス（トリメトキシシリル）プ
ロパン、1,1−ビス（メチルジメトキシシリル）エタ
ン、1,2−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−ト
リメトキシシリル−２−メチルジメトキシシリルエタ
ン、1,3−ビス（トリメトキシエトキシシリル）プロパ
ン、１−ジメチルメトキシシリル−２−フェニルジエト
キシシリル−エタンが挙げられる。

これらは単独で用いてもよく、また２種以上を混合して
も良い。また、硬化後のシリコーンゴムに低モジュラス
のゴム弾性を付与するために、ジフェニルジメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン等の２官能アルコキシ
シラン類を付加的に添加しても良い。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対して
0.5〜15重量部であるが、（Ａ）成分の末端が水酸基で
封鎖されているときは、（Ｂ）成分中のアルコキシ基の
モル数が（Ａ）成分中の水酸基のモル数を上回るような
量とすることが好ましい。また（Ａ）成分の各末端が各
１個のアルコキシ基で封鎖されているときは（Ｂ）成分
の配合量は２〜15重量部にすることが好ましい。

本発明に使用される（Ｃ）成分は本発明組成物に接着性
能を付与する成分、いわゆる接着付与剤としての働きを
し、かつ、水もしくは温水浸漬後の接着力低下を防止す
るという働きをする。このような（Ｃ）成分は、（ａ）
一般式〔式中、Ｚは水素原子またはアミノメチル基、アミノエ
チル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等のアミノ
アルキル基であり、R¹,R²,R³およびａは前記のとおりで
ある〕で示されるアミノアルキルアルコキシシランと
（ｂ）一般式〔式中、Ｑはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキ
シル基、R¹,R²,R³およびａは前記のとおりである〕で示
されるエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混合
物である。ここで、（ａ）成分のアミノアルキルアルコ
キシシランの具体例としては、例えば、アミノメチルト
リエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-（β−
アミノエチル）アミノメチルトリブトキシシラン、N-
（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N-（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、アニリノプロピルトリエトキシシランが
挙げられる。

（ｂ）成分のエポキシアルキルアルコキシシランの具体
例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル
メチルジメトキシシランが挙げられる。

（ｃ）成分の反応混合物を得るには、上記した（ａ）成
分所定量と（ｂ）成分所定量を反応容器に仕込み、常温
もしくは加熱下に混合し反応させることによって容易に
得られる。この反応に際しては、（ａ）成分と（ｂ）成
分の比率はモル比で1:1.5〜1:5、好ましくは1:2〜1:4の
範囲であり、反応温度は20〜50℃、好ましくは15°〜40
℃の範囲である。モル比が上記範囲から外れると温水浸
漬下での接着力が低下する傾向があり、また、反応温度
が50℃以上になると、反応混合物がゲル化したり、良好
なゴム物性が得られなくなる傾向にある。

（ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対して
0.1〜10重量部であり、好ましくは0.5〜５重量部であ
る。これは（ｃ）成分の配合量が0.1重量部未満になる
と十分な接着性を有さず、また10重量部を越えると硬化
速度が遅くなったり、硬化後のシリコーンゴムが固くな
りすぎたりするためである。

本発明組成物は必要に応じて触媒を添加して硬化を促進
せしめてもよい。このような硬化触媒としては錫、チタ
ン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガ
ンの有機酸塩、有機チタン酸エステル、有機チタンキレ
ート化合物などがあげられる。使用される触媒の具体例
としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオク
トエート、スタナスオクトエートなどの錫化合物、テト
ラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジ
イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン
などのチタン化合物が例示される。その添加量は、
（Ａ）成分100重量部当たり0.001〜５重量部の範囲が好
ましい。

本発明組成物はその接着性を更に向上させるために
（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、更に、一般式▲R¹ _cSi▼
(OR²)_4-c〔式中、R¹は一価炭化水素基であり、R²はアル
キル基またはアルコキシアルキル基であり、ｃは０また
は１である〕で示されるアルコキシシランを添加配合す
ることが好ましい。

このようなアルコキシシランの具体例としては、例え
ば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソ
シリケートなどの４官能アルコキシシラン類、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシ
シランなどの３官能アルコキシシラン類およびその部分
加水分解縮合物などが挙げられる。

本発明組成物は、前記した（Ａ）〜（Ｃ）成分の他にさ
らに必要に応じて硬化前の流れ特性を改善し硬化物の物
理特性を向上せしめるために、微粉末状の無機質充填剤
を添加することができる。この添加量は（Ａ）成100重
量部に対して１〜200重量部、好ましくは５〜100重量部
の範囲である。無機質充填剤としては、乾式シリカ、湿
式シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、けいそう土、水酸化アルミニウム、微粒子状アルミ
ナ、マグネシア、酸化亜鉛、炭酸亜鉛およびこれらをシ
ラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類、有機
化合物などで表面処理したものなどが例示される。

さらに、本発明の組成物には有機容剤、末端トリメチル
シリル化されたジオルガノポリシロキサン、難燃剤、可
塑剤、チクソ性付与剤、通常の接着促進剤、防カビ剤な
どを添加することは本発明の目的を損わない限り差し支
えない。

本発明の組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分の各所要量を製造時に予め混合して１包装化しても
よく、また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の各所要量を製造
時に予め混合したものと、（Ａ）成分とを別々に包装
（すなわち２包装）し、使用直前に両者を混合してもよ
く、さらには（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の所
要量を別々に包装（すなわち３包装）して、使用直前に
３成分を混合して用いても良い。この（Ａ）〜（Ｃ）成
分の混合の組合わせは特に限定はない。

以上のような本発明の組成物は、ガラス、陶磁器、アル
ミニウム、銅、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリ
キ、黄銅、亜鉛などの金属、エポキシ、フェノール、ポ
リカーボネート、ポリエステル、ABS、ナイロン、塩ビ
などの有機樹脂、モルタル、コンクリート、木などに良
好に接着する。

従って、本発明の組成物は建築用シーリング材、コーテ
ィング材、電気電子部品の接着剤、シーリング材、コー
ティング材、ガラス、プラスチック、金属製品の接着剤
として使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例におい
て、部はいずれも重量部を意味し、粘度は25℃における
値である。また、実施例中では次の略号を用いた。

Me:メチル基 M₅₀:50％引張応力、 T_max：最大引張応力 E_max：最大荷重時の伸び CF:凝集破壊 AF:接着破壊参考例１ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｉ）220gとγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（II）500g
（IIに対するＩのモル比は2.2）とを均一に混合し、密
閉下に室温で７日間放置したところ、粘度170センチス
トークスの反応混合物が得られた（以下、接着付与剤Ａ
という）。

参考例２ N-（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン（III）222gとγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン（II）708g（IIに対するIIIのモル比
は3.0）とを均一に混合し、密閉下に室温で３日間放置
したところ、粘度210センチストークスの反応混合物が
得られた（以下、接着付与剤Ｂという）。

実施例１分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度12,000センチス
トークスのジメチルポリシロキサン100部と平均粒径0.0
8μの脂肪酸処理された炭酸カルシウム100部とを均一に
なるまで混合した（以下、得られた混合物をベースＩと
いう）。

一方、Ｎ−プロピルオルソシリケート、(MeO)₃SiCH₂CH₂
Si(OMe)₃、参考例１で得られた接着付与剤Ａおよびジブ
チル錫ジラウレートとを表１に示すとおりの割合で混合
した（以下、得られた混合物をキャタリストという）。

次いで、ベース１とキャタリストとを100:5（重量比）
の比率で混合し室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物を得た。次いで、該組成物についてJISA5758に基づき
Ｈ型のバットジョイント（被着体：ガラス板）を作成し
た。これを室温にて７日間放置し、次いで50℃にて７日
間放置し硬化させた後引張接着強さを測定した。また、
更に80℃の温水に７日間浸漬した後の引張接着強さを測
定した。結果は表２に示すとおりである。

比較のため上記において表１に示す通りのキャタリスト
を使用する以外は上記と同様にして得た室温硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物について、上記と同様にして
その引張接着性を測定した。結果は表２に併記した。

実施例２ (MeO)₃SiCH₂CH₂Si(OMe)₃70部、接着付与剤A30部および
ジブチル錫ジラウレート１部を均一に混合しキャタリス
ト組成物を得た。

次いで、実施例１で得られたベース１と該キャタリスト
組成物を100:5（重量比）の割合で混合し室温硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物を得た。該組成物について
実施例１と同様の試験を行った結果、表３に示す通りの
結果を得た。

実施例３分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度50,000センチス
トークスのジメチルポリシロキサン100部、平均粒径0.0
8μの脂肪酸処理された炭酸カルシウム60部、比表面積2
00m²/gのヘキサメチルジシラザンで表面処理された煙霧
質シリカ10部および粘度40センチストークスの両末端水
酸基封鎖ジメチルポリシロキサン２部を均一になるまで
混合し、ベース２を得た。

一方、ｎ−プロピルオルソシリケート60部、CH₃CH〔Si
(OMe)₃〕₂10部、参考例２で得られた接着付与剤B30部お
よびジブチル錫ジラウレート１部を均一に混合し、キャ
タリスト組成物とし次いでベース２とキャタリスト組成
物を100:5（重量比）の割合で混合し、実施例１と同様
の試験を行なった結果を表４に示した。

実施例４分子鎖両末端がメチルジメトキシリル基で封鎖されたジ
オルガノポリシロキサン100部と平均粒径0.08μの脂肪
酸処理された炭酸カルシウム100部とを均一になるまで
混合した。この組成物にMeSi(OMe)₃２部、(MeO)₃SiCH₂C
H₂Si(OMe)₃２部、参考例１で得られた接着付与剤A1部お
よびジイソプロポキシ・ビス（アセト酢酸エチル）チタ
ン１部を添加し、湿気遮断下で均一になるまで混合し
た。

本組成物を用いて実施例１と同様（但し、硬化条件は、
室温14日間＋30℃14日間）の引張接着性試験を行なった
結果を表５に示した。

〔発明の効果〕本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）〜（Ｃ）成分から成り、特に（Ｂ）成分の特定の
ジシラアルカン化合物を架橋剤とし、（Ｃ）成分の特定
のアルキルアルコキシシランの反応混合物を接着付与剤
としているので、硬化途上接触しているガラス、プラス
チック、金属等の各種材料に対して良好な接着性を示
し、また硬化後は耐水性に優れ、温水浸漬等の苛酷な環
境下においてさえその接着力を保持し、ゴム物性も低下
しないという特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキ
シ基で封鎖され、25℃における粘度が20〜1,000,000セ
ンチストークスの範囲内にあるジオルガノポリシロキサ
ン 100重量部、（Ｂ）一般式（式中、R¹およびR⁴は一価炭化水素基、R²およびR⁵はア
ルキル基またはアルコキシ化アルキル基、R³は置換また
は非置換の二価炭化水素基、ａ、ｂは０または１であ
る）で示されるジシラアルカン化合物 0.5〜15重量部、および（Ｃ）（ａ）一般式（式中、Ｚは水素原子またはアミノアルキル基、R¹、
R²、R³およびａは前記のとおりである）で示されるアミ
ノアルキルアルコキシシランと（ｂ）一般式（式中、Ｑはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキ
シル基、R¹、R²、R³およびａは前記のとおりである）で
示されるエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混
合物 0.1〜10重量部から成る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】（Ａ）分子鎖末端が水酸基またはアルコキ
シ基で封鎖され、25℃における粘度が20〜1,000,000セ
ンチストークスの範囲内にあるジオルガノポリシロキサ
ン 100重量部、（Ｂ）一般式（式中、R¹およびR⁴は一価炭化水素基、R²およびR⁵はア
ルキル基またはアルコキシ化アルキル基、R³は置換また
は非置換の二価炭化水素基、ａ、ｂは０または１であ
る）で示されるジシラアルカン化合物 0.5〜15重量部、（Ｃ）（ａ）一般式（式中、Ｚは水素原子またはアミノアルキル基、R¹、
R²、R³およびａは前記のとおりである）で示されるアミ
ノアルキルアルコキシシランと（ｂ）一般式（式中、Ｑはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキ
シル基、R¹、R²、R³およびａは前記のとおりである）で
示されるエポキシアルキルアルコキシシランとの反応混
合物 0.1〜10重量部および（Ｄ）一般式 R¹ _CSi(OR²)_4-c （式中、R¹は一価炭化水素基であり、R²はアルキル基ま
たはアルコキシ化アルキル基であり、ｃは０または１で
ある）で示されるアルコキシシラン 0.5〜15重量部から成る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。