JPH07113095B2

JPH07113095B2 - 酸化チタンを含有する塗料

Info

Publication number: JPH07113095B2
Application number: JP62111230A
Authority: JP
Inventors: 淳史川嶋; 克義竹下; 隆夫最上
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1995-12-06
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: JPS63275682A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐候性にすぐれた酸化チタン系塗料および、
それらを塗布し乾燥硬化して得られた塗膜組成物に関す
る。

〔発明の概要〕

本発明は、耐摩耗性，紫外線遮蔽，反射防止，反射増
加，耐薬品性を増すために有用な酸化チタンを含むコー
ティング塗料において、ビヒクル中に特定の金属塩を含
有させることによりえられた塗膜の酸化チタンに起因す
る光反応を抑え塗膜の耐候性，耐光性を改良したもので
ある。

〔従来の技術〕

酸化チタンは、紫外線吸収能に優れ、また、微粒子を用
いた塗料は、赤外線の反射膜としても可能性が大きく、
種々の検討がなされている。

また、実用的には、白色顔料や紫外線遮蔽用の塗料混入
用として用いられている。

一方、光学的に透明あるいは透明に近く、且つ酸化チタ
ンの化学的安定性を応用することも検討されている。こ
の例としては、例えば、米国特許第4275118号が挙げら
れる。

これらの例では、酸化チタンによる耐光性低下をおさえ
るために、酸化チタン粒子表面を光学的に安定な二酸化
ケイ素で被覆する。あるいは、シリコン系カップリング
剤およびコロイダルシリカをバインダとして用い、特性
向上をはかっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの従来技術のうち、酸化チタン粒子表面
を二酸化ケイ素で被覆する方法では、酸化チタン粒子径
が数百ミクロン以上のものについては効果的であるが、
本発明で述べる微粒子の場合、表面積が大きく、粒子表
面を充分被覆出来ないという問題点を有する。

また、後者の例では、シリコン系カップリング剤の一部
の劣化、および、基材が合成樹脂の場合基材との界面が
光により劣化し、塗膜剥れが発生するという問題を有す
る。

そこで本発明は、このような問題点を解決するもので、
その目的とするところは、耐摩耗性，紫外線遮蔽，耐薬
品性を有し、且つ、耐候性あるいは耐光性に優れた塗料
組成物および透明性塗膜を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の酸化チタンを含有する塗料は、酸化チタン微粒
子を含むコーティング塗料において、バインダービヒク
ル中に、コバルト，パラジウム，銀，クロム，鉛，銅，
バナジウム，白金，タングステン，水銀，ランタン，ビ
スマス，モリブデンより選ばれる金属の塩の一種あるい
は二種以上を含むことを特徴とする。

更に詳細に説明する。

ここで用いる酸化チタン微粒子は、その粒径は１ないし
100ミリミクロンのものが適している。粒径１ミリミク
ロン以下では、充分な耐摩耗性、紫外線遮蔽効果が得ら
れず、また、粒径が100ミリミクロン以上では、得られ
た塗膜は白濁し、透明性が低下すると同時に、耐光性が
低下する。

次に、本発明に用いる金属の塩としては、コバルト，パ
ラジウム，銀，クロム，鉛，銅，バナジウム，白金，タ
ングステン，水銀，ランタン，モリブデンのハロゲン
塩，酸ハロゲン塩，硫酸塩，硝酸塩，酢酸塩が挙げられ
る。

この金属化合物の添加量は、チタン原子に対し金属原子
が重量比で、10ppmから、2000ppmの範囲で添加出来る。
10ppm以下では効果が得られず、また、2000ppm以上で
は、塗液の調合が困難となってくる為好ましくない。こ
の上限は、チタンゾルの分散安定性を保ち、ゲル化防止
の為にコーティング溶液中での濃度は、10^-3mol/l以下
にする必要がある。

次に、バインダビヒクルとして用いる材料としては、シ
ランカップリング剤，酸化ケイ素ゾルや合成高分子，天
然高分子，変成天然高分子や反応性モノマー等がある。
また増粘剤，フローコントロール剤，レベリング剤，溶
剤，染料等の一種以上から構成される。

ここで、シラン化合物は例えば、一般式で表わされるシランカップリング剤や、テトラアルコキ
シシラン等がある。これらの加水分解物，部分縮合物等
も同等の性質を有する。ここでR¹はアルキル基，アルケ
ニル基，フエニル基，ハロゲン基等、またR²は、エポキ
シ基，アミノ基，アミド基，メルカプト基，メタクリロ
イルオキシ基，シアノ基，核ハロゲン化芳香環を有する
基等を含む有機基を示し、又は、ハロゲン基，アルコキ
シル基，アルケノキシ基，アルコキシアルコキシル基，
アシルオキシ基等の加水分解可能な基を示す。また、a,
bは、各々0,1または２で、ａ＋ｂが１ないし３である。
これらの化合物の例としては、テトラメトキシシラン等
の四官能シラン，メチルトリメトキシシラン，γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシ
ラン，γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン，β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,N−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン，γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン，γ−
シアノプロピルトリメトキシシラン，γ−モルフオリノ
プロピルトリメトキシシラン,N−フエニルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン等の三官能シラン、前記三官能シ
ランの一部がメチル基，エチル基，ビニル基に置換した
二官能シラン等が挙げられる。

また、有機性バインダ成分の例としては、高分子体のも
のでは、カルボキシアルキル化セルロース等のセルロー
ス類，テルペン系樹脂，ブリコース誘導体，ポリアミノ
酸，キチン，キトサン類，デンプン類の天然高分子や、
ポリビニルアルコール，ポリエチレングリコール，ポリ
アクリル酸，ポリアクリル酸エステル，ポリメタクリル
酸エステル，ポリビニルアミン，ポリウレタン，ポリビ
ニルピロリドン，ポリビニルピリジン，ポリビニルイミ
ダゾール等の極性基を有する合成高分子やポリスチレ
ン，ビスフエノールA,ポリカーボネート等の含芳香族高
分子や、ポリサルフォン類の機能性樹脂，変成フッ素系
高分子等がある。

また、反応性モノマーあるいはオリゴマーの例として
は、光硬化可能な多官能アクリレートや、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物，ラク
トン等の開環重合性モノマー，イソシアネート類等の反
応性モノマーを挙げることができる。

塗液は、アルコール類，エステル類，ケトン類，セロソ
ルブ類，ホルムアミド類や水，フレオン等の溶剤によ
り希釈された。１〜20重量％の固型分を含む溶液が好適
であるが、必ずしも限定されるものではない。

次に、塗膜を得る方法としては、各種の塗布法を用いる
ことができる。また、乾燥と硬化は、例えば、40〜200
℃で10分〜10時間の加熱方法が適当であるが、この化に
も、赤外線，γ線，電子線照射等のプロセスも必要に応
じて用いることができる。

〔作用〕

このようにして得られる酸化チタンを含有する塗膜につ
き、イ耐光性の向上ロ透明性の確保の作用につき説明する。

即ち、イの耐光性については、詳細な原理は不明である
が、酸化チタンの光触媒効果が幾つか報告されている。
（例えば、G.N.Schrauzer and T.D.Guth,J.Am.Chem.So
c.99,7189（1977））。本発明は、酸化チタン微粒子に
光触媒活性をもつ活性点があると考え、各種金属種を添
加し、特に効果のあった金属を見出したものである。従
って、メカニズムとしてはこれらの金属あるいは金属イ
オンが、酸化チタンの光活性点の近く、あるいは、弱い
結合を併って塗膜中に存在し、光触媒能、すなわち光エ
ネルギーの化学エネルギーへの変換を妨げていると推測
出来る。言い換えれば、酸化チタンのもつ光触媒能は、
光エネルギーを化学エネルギーに変換し、化学的な活性
種を作りだすものであり、これが、酸化チタンを含む塗
膜のビヒクルの化学結合を切断，変質させるものであっ
たと考えられる。そして、本発明は、酸化チタンのもつ
光エネルギーの化学エネルギーへの変換過程の抑制か、
または、変換された光エネルギーを熱エネルギーとする
ことにより、酸化還元反応を抑制したものと考えられ
る。即ち、加えた金属種のこのような作用により、塗膜
の耐光性を向上させたものである。

ロ透明性の確保については、酸化チタンの粒径を100
ミリミクロン以下にすることにより、粒子表面の乱反射
を抑え透明性を増すことができた。透過率を高めようと
する光の波長と粒径は、コロイド化学において相関性を
見出されている。（例えば、H.Weller et.al.,Chem.Phy
s.Letters,124,557（1986）。本発明は、バインダビヒ
クルに均等に酸化チタンおよび特定の金属塩を分散させ
た場合可視光の波長域で透明性に問題のないレベルを検
討し見出したもので、引用例では、10ミクロン以下の粒
径が必要とあるが、酸化チタン粒子を所定の粒径とし、
且つバインダ中へ均質に分散させることにより、粒子と
高分子の界面の反射が、許容出来る範囲を見出したもの
である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。

尚、実施例中、部は重量部を表わす。

実施例１（１）酸化チタンを含有する塗料の調整マグネット攪拌子による攪拌装置を有するガラス製フラ
スコ内に、二酸化チタン水性ゾル（粒径10ミリミクロ
ン，固型分10重量％，水分散コロイド）40部を入れ、充
分攪拌を行いつつ、水45部、続いて、エチルセロソルブ
45部を加え酸化チタンコロイド液とした。

ここに、酸塩化バナジウム0.02部を、アセトン２部，水
８部に溶解させた溶液を、ゆっくり加え、コバルト原子
を含むコロイド分散液とした。この分散液中、バナジウ
ムイオン濃度は、10^-3mol/lであった。

次に混合するバインダビヒクルを含む液は次のように調
合した。即ち、反応用フラスコ内において、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン1.5部，エチルセロ
ソルブ20部,0.1規定塩酸水1.0部を攪拌混合し、シラン
化合物の加水分解を行い、バインダ溶液とした。このバ
インダ溶液を先の酸化チタンコロイド液中に、攪拌下、
ゆっくりと加えたのち、シリコン系界面活性剤を少量加
え、塗布用の塗料とした。

（２）塗料の塗布・硬化による塗膜の形成このようにして得られた塗料は、酸素プラズマにより10
秒間処理されたポリカーボネートパネル板に、スピンコ
ート法により塗布を行ったのち100℃で３時間乾燥およ
び硬化させることにより均質な塗膜を得た。

（３）塗膜の評価試験と結果このようにして得られた複合体は以下の手順で評価試験
を行った。

耐摩耗性:1cm×3cmの大きさのテストピースの表面を
スチールウール（♯0000）にて、１cm²あたり100gの荷
重をかけ10往復摩擦したときの傷のつき具合を目視で判
定した。評価ランク基準は以下の通りである。

A:1cm×3cmの範囲に傷がつかない。

B:上記範囲内に１〜10本の傷がつく。

C:上記範囲内に１〜100本の傷がつく。

D:無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている。

E:表面についた傷のため平滑な表面は残っていない。

耐熱水性：レンズを沸騰している純水に１時間浸漬し
た後、前記と同様に耐摩耗性の試験を行なった。

耐薬品性:4％水酸化ナトリウム水溶液中に、１時間浸
漬後のテストピースの外観および10％塩酸中に10時間浸
漬後の外観を評価した。

耐光性（耐候性）：キセノンランプフェードメーター
（スガ試験機 FAL-25AX型）で光暴露100時間後の塗膜
の変化を調べ評価した。

密着性：いわゆるクロスカットテープテストで、ナイ
フで直交する1mm間隔の11本の平行な切り傷をいれ、１m
m³の100個のマス目をつくる。次に、粘着テープ（商品
名“セロテープ”）を強くはりつけ、90°方向に急速に
はがし、残ったマス目を分子に、総マス目を分母にとっ
て密着性の指標とした。

本実施例を、以上の評価方法に基づき試験を行った結
果。

耐摩耗性:B 耐熱水性：異常なし耐薬品性：異常なし耐光性：硬さがＢからＣにやや低下外観および，
の試験では異常なし密着性:100/100で良好であった。また、塗膜は透明であり、耐光性試験後も、
濁り、黄変の発生や密着性の低下が見られず良好なもの
であった。特に基材であるポリカーボネートは、そのま
まではやや黄変したが、本実施例のテストピースでは、
このような黄変が殆んどみられないことから、紫外線遮
蔽性にすぐれたものと推測出来た。

この複合体は、市販の分散染料による染色も可能で装飾
パネルとしても有用であった。

実施例2,3 実施例１において基材を、アルミ板，ポリジエチレング
リコールビスアリルカーボネートレンズにかえること以
外は、実施例１と同様に塗膜形成を行い、良好な外観の
複合体が得られた。この複合体の耐光性も良好であっ
た。

実施例４〜16・比較例１〜７実施例１において、酸塩化バナジウム0.02部のかわり
に、第１表に示す金属化合物を用い、その使用量は、塗
膜組成物中で各金属イオン濃度が10^-3mol/lとなるよう
に設定すること以外は、実施例１と同様にして塗料の調
整と塗膜の形成を行った。このようにして得られた複合
体の評価は実施例１の手順に従って実施し、得られた試
験結果を第２表に示した。

〔発明の効果〕本発明は、酸化チタンを含む塗料中に、銅，バナジウ
ム，鉛等の特定の金属イオンの塩を含むことにより、酸
化チタンの光触媒能に対する触媒毒として作用させるも
ので、結果として、塗膜の耐光性を向上させることがで
きるという効果が得られた。これらの塗料は、保護コー
トとして、耐摩耗性，耐薬品性，耐水性を向上させ、ま
た、汚れ防止，美観向上の為の付加価値をもたせるため
に有用である。すなわち、これらは、ディスク，パネ
ル，構造用部材窓枠，光学レンズ，プラスチックレン
ズやフィルムの反射防止膜，反射増加膜，帯電防止膜に
応用し、その成果を発揮出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン微粒子を含むコーティング塗料
において、バインダービヒクル中に、コバルト，パラジ
ウム，銀，クロム，鉛，銅，バナジウム，白金，タング
ステン，水銀，ランタン，ビスマス，モリブデンより選
ばれる金属の塩の一種あるいは二種以上を含むことを特
徴とする酸化チタンを含有する塗料。
【請求項２】前記酸化チタン微粒子の粒径は、１〜100
ミリミクロンであり、得られる塗膜は、光学的に透明で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化
チタンを含有する塗料。