JPH0711366A

JPH0711366A - 熱間加工性および高温水中の耐食性に優れた合金

Info

Publication number: JPH0711366A
Application number: JP15347993A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yamanaka; 和夫山中; Haruhiko Kajimura; 治彦梶村
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【目的】熱間加工性と耐食性に優れた合金とその製造方
法を提供する。【構成】(1) Ｃ：0.03％以下、Si： 1.0％以下、Mn：
1.0％以下、Cr：35〜43％、Ni：40〜57％、Al： 0.5％
以下、Ti： 0.5％以下、Ｎ：0.03％以下、Ca、Mg：それ
ぞれ単独で0.0004％以上、合計で 0.001〜0.03％、Nb：
0.1〜3.0 ％を含有し、不純物中のＯは 0.002％以下、
Ｓは 0.001％以下である熱間加工性および高温水中の耐
食性に優れた合金。 (2) 上記 (1)記載の成分に加えてさらに、Mo、Ｗおよび
Ｖの１種または２種以上を合計で 0.5〜5.0 ％含有する
上記 (1)の合金。 (3) 熱間加工を少なくとも1020℃以上の温度で終了させ
る上記 (1)または(2) の合金の製造方法。【効果】本発明の合金は、Cl^-含有高温水中における耐
ＳＣＣ性に優れるとともに、良好な熱間加工性を有す
る。この合金は、高温高圧水に曝される化学プラントや
原子力プラント（沸騰水型軽水炉）の炉心などの構造部
材として好適なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原子力あるいは化学プ
ラントにおいて、厚板、丸棒、パイプ、容器などの形態
で使用される材料の素材として好適な、耐食性、特に耐
応力腐食割れ性（以下、耐ＳＣＣ性と記す）と熱間加工
性に優れたNi−Cr合金に関する。

【０００２】

【従来の技術】高温高圧水に曝される原子力プラント
（沸騰水型軽水炉）や化学プラントにおいて用いられる
上記の材料として、特公昭62−9186号公報や特開昭59−
232246号公報等に開示されているような、Nb添加改良 A
lloy600 合金（商品名、75％Ni−15％Cr−1.8 ％Nb−７
％Fe合金、すべて重量％) や同じく改良Alloy690合金
（同、60％Ni−30％Cr−1.8 ％Nb−７％Fe合金、すべて
重量％) などのNi基合金に代表される合金がある。

【０００３】しかし、このようなNb添加高CrのNi基合金
では高温延性が低く、熱間加工性が悪いため、熱間加工
時にヒビ割れや端面耳割れが生じ、所定厚さの製品が得
られにくいという問題がある。さらに、上記の合金の溶
接部では熱影響により、Nbを添加して固溶Ｃ、ＮをNb
(C、N)として固定し安定化した効果は消失し、Ｃは結晶
中に再固溶する。このため溶接熱影響部ではCr炭化物の
粒界析出によって粒界近傍にCr欠乏層が形成され、いわ
ゆる鋭敏化状態が生じて、その部分の耐食性が劣化する
現象が起こる。

【０００４】特開昭57−161043号公報には、Ni50〜60
％、Cr33〜38％を含有する合金にＹを0.010 〜0.10％添
加して熱間加工性を改善する合金が示されている。しか
し、Ｙのみの添加では熱間加工性に有害なＯ（酸素）を
適切に抑制することはかなり困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱間
加工性と高温水中の耐食性、特に耐ＳＣＣ性とに優れた
合金とその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、次の
(1)、(2) の合金と(3) のそれらの合金の製造方法にあ
る。

【０００７】(1) 重量％で、Ｃ：0.03％以下、Si： 1.0
％以下、Mn： 1.0％以下、Cr：35〜43％、Ni：40〜57
％、Al： 0.5％以下、Ti： 0.5％以下、Ｎ：0.03％以
下、Ca、Mg：それぞれ単独で0.0004％以上、合計で 0.0
01〜0.03％およびNb： 0.1〜3.0 ％を含有し、残部がFe
および不可避不純物からなり、不純物中のＯ（酸素）は
0.002％以下、Ｓは 0.001％以下である熱間加工性およ
び高温水中の耐食性に優れた合金。

【０００８】(2) 上記 (1)記載の成分に加えてさらに、
重量％で、Mo、ＷおよびＶの１種または２種以上を合計
で 0.5〜5.0 ％含有する上記 (1)の熱間加工性および高
温水中の耐食性に優れた合金。

【０００９】(3) 熱間加工を少なくとも1020℃以上の温
度で終了させることを特徴とする上記(1) または上記
(2) に記載の合金の製造方法。

【００１０】本発明でいう「高温水」とは、耐ＳＣＣ性
に有害なイオン種であるCl^-イオンを含有する温度 250
〜350 ℃程度の水を意味する。

【００１１】

【作用】本発明者らは、次の〜の知見に基づいて本
発明をなした。

【００１２】前記特開昭58−153763号公報に示される
合金（Cr：15〜35％、Nb：0.10〜2.0 ％）よりもさらに
Cr含有量を高める（Cr：35〜43％）ことで、溶接熱影響
部の鋭敏化を格段に軽減することができる。このため応
力腐食割れなどの局部腐食が生じず、耐食性が劣化する
ことはない。

【００１３】かつ、Nb含有量とNb／Ｃを適正にするこ
とで、上記効果が向上する。

【００１４】熱間加工性を向上させるには、不純物成
分であるＯとＳとを同時に適正な含有量に抑制する必要
がある。

【００１５】ＯとＳとを適正に抑制するには、前記特
開昭57−161043号公報に示されるようなＹ（希土類元
素）添加では困難であり、Ｏとの親和力が大きいMgおよ
びＳとの親和力が大きいCaを適正量で複合添加する方が
有効である。

【００１６】熱間加工終了温度には、割れ発生を少な
くする好適な温度がある。

【００１７】以下、本発明の合金の化学組成と熱間加工
終了温度を前記のように限定した理由を説明する。％は
重量％を意味する。

【００１８】Ｃ：0.03％以下Ｃは溶接の際の熱影響により、クロムカーバイド（Cr₂₃
C₆）を析出させて粒界でのCr欠乏層を生じさせ、耐食性
劣化をもたらす元素である。Ｃ含有量が0.03％を超える
と粒界での耐食性が劣化するので、その含有量は0.03％
以下とした。

【００１９】Si、Mn：それぞれ 1.0％以下 Si、Mnはいずれも合金の脱酸剤として作用する元素であ
り、それぞれ、ある程度含有させることが必要である。
しかし、いずれも含有量が 1.0％を超えると合金の溶接
性や清浄度を低下させるので、それぞれ含有量は 1.0％
以下とした。

【００２０】Cr：35〜43％ Crは耐ＳＣＣ性を維持するために必要不可欠な元素であ
る。この含有量が35％以下であると、溶接熱影響部にお
いてCr欠乏層が生じるのを防止することができず、鋭敏
化が顕著となる。このため耐応力腐食割れ性や耐食性が
確保できない。

【００２１】一方、43％を超えると金属間化合物が生成
して熱間加工性の劣化を招く。よって、Cr含有量の範囲
は35％以上43％以下とした。

【００２２】Ni：40〜57％ Niは耐食性の向上に有効な元素であり、特に耐酸性およ
び塩素イオン( Cl^-)を含有する高温水中における耐Ｓ
ＣＣ性を向上させる。この効果を得るためにNi含有量は
40％以上とすることが必要である。一方、耐食性のみの
観点からは特に上限を設ける必要はないが、Crなどの他
元素の含有量を考慮すれば、Ni含有量の上限は57％とす
ることで十分である。

【００２３】Al： 0.5％以下 AlもSi、Mnと同様、脱酸剤として有効な元素であるが、
その含有量が 0.5％を超えると合金の清浄度を低下させ
るため 0.5％以下とした。

【００２４】Ti： 0.5％以下 TiはＮと化合しTiN またはTi(C、N)としてＮを固定し、
熱間加工性を改善するのに有効な元素である。Ti含有量
が 0.5％を超えるとその効果が飽和するため、上限は0.
5 ％とした。

【００２５】Ｎ：0.03％以下Ｎは、その含有量が多くなるとTiN 系介在物が増加し、
合金の清浄度を悪化させるとともに、孔食の起点になり
やすいため、Ｎ含有量は0.03％以下に抑制する必要があ
る。

【００２６】Nb： 0.1〜3.0 ％ Ni基合金（Ni含有量が40％以上）では、TiよりもNbの方
がＣの固定効果が大きい。したがって、NbはＣを固定し
Cr炭化物の生成を抑制するために含有させる。

【００２７】この効果を得るにはNb含有量を 0.1〜3.0
％とする必要がある。

【００２８】Nb含有量が0.1 ％未満では、上記Ｃの固定
効果が不十分となるため、鋭敏化が生じ粒界腐食が起こ
りやすくなる。一方、3.0 ％を超えるとその固定効果が
飽和する上に、高温延性を大きく低下させる。よって、
Nb含有量の範囲は 0.1〜3.0％とした。

【００２９】Ca、Mg：それぞれ単独で0.0004％以上、合
計で 0.001〜0.03％ Ca、Mgはそれぞれ、熱間加工性に有害なＳとＯとの親和
力が大きい元素である。熱間加工性を良好にするには、
合金中に存在するＳとＯを低減するとともに、Caおよび
Mgを複合含有させることにより、ＳとＯとをそれぞれCa
S 、MgO として固定することが必要である。この効果を
得るためには、Ca、Mgのそれぞれ単独で0.0004％以上、
CaとMgの合計で 0.001％以上含有させなければならな
い。一方、合計で0.03％を超えるとその効果が飽和する
だけでなく、介在物が増加して合金の清浄度を劣化させ
るので、これらの合計含有量の上限は0.03％とした。

【００３０】Ｏ（酸素）： 0.002％以下合金中に存在する量が多くなると熱間加工性を劣化させ
る元素であり、0.002％以下に抑制する。

【００３１】Ｓ： 0.001％以下Ｏと同様に、合金中に存在する量が多くなると熱間加工
性を劣化させる元素であり、0.001 ％以下に抑制する。

【００３２】粒界に偏析して粒界脆化を起こしやすいＯ
とＳとを同時に上記の範囲に抑制し、かつ前記のCa、Mg
でＳとＯとをそれぞれCaS 、MgO として固定すること
で、結晶粒界で発生する熱間加工時のヒビ割れや端面耳
割れを防止することができる。

【００３３】本発明の合金では、必要に応じて次の元素
の内から選んだ１種または２種以上を含有させることが
できる。

【００３４】Mo、Ｗ、Ｖ：これらの元素は耐孔食性の向
上に有効な元素である。これらの元素のそれぞれ１種の
含有量または２種以上の合計含有量が 0.5〜5.0 ％とな
るように添加する。 0.5％未満では、表面の不働態皮膜
が強化されないので耐孔食性の十分な向上が望めない。
一方、5.0 ％を超えるとこの効果が飽和するだけでな
く、熱間加工性を著しく劣化させる。

【００３５】熱間加工終了温度：1020℃以上高Cr高Ni合金は高温においても変形抵抗が高く、熱間加
工が困難である。したがって、熱間加工性は加工の終了
温度に敏感である。熱間加工終了温度が1020℃未満では
合金素地（粒内）の変形抵抗が著しく高く、粒内強度が
粒界強度に比べて高くなって粒界強度が相対的に低下す
る結果、粒界割れが発生しやすくなる。

【００３６】このため、熱間加工の終了温度は1020℃以
上とした。この上限は特に限定しないが、あまり高温度
になると結晶粒の粗大化を招き、合金の機械的性質を劣
化させるので1100℃以下とするのが望ましい。

【００３７】本発明合金は前記の成分を含有するもので
ある。本発明合金の望ましい組織は、結晶粒界へのCr₂₃
C₆の析出を抑制し、結晶粒界近傍のCr欠乏層の生成や、
これによるＳＣＣ発生を防止することができるようにし
た組織である。このため、適切な熱処理を施すことが望
ましい。

【００３８】本発明合金の熱処理には機械的性質を調整
するための焼鈍と、その後必要に応じて施されるCr欠乏
層をなくする熱処理とがある。

【００３９】本発明の合金を焼鈍する際の温度は1000〜
1200℃とするのがよい。焼鈍温度が1000℃未満では、引
張り強さ、耐力、硬さなどが必要以上に大きくなる。一
方、1200℃を超えると結晶粒が著しく粗大化するととも
に、引張強さ、耐力、硬さなどについて所定の特性が得
られなくなる。

【００４０】本発明の合金は、このような焼鈍のままで
も十分に耐食性に優れたものであるが、さらに800 ℃以
下の温度で 0.1時間以上の熱処理を施すと、Crが結晶粒
内から粒界へ拡散して粒界近傍のCr欠乏層が回復される
ので、Cr₂₃C₆の粒界析出があっても高温高濃度のアルカ
リ存在下における粒界型ＳＣＣも発生しなくなる。

【００４１】

【実施例】表１(1) および表１(2) に示す化学組成の合
金を真空溶解法で溶製し、150 mm角×長さ1000mmの鋼塊
とした。表１のNo.1〜５、 No.13〜19、No.24 およびN
o.29 が本発明合金、No.6〜12、 No.20〜23および No.2
5〜28が比較合金である。

【００４２】これらの合金を用いて、熱間加工性試験お
よびCl^-を含有する高温水中での耐粒界応力腐食割れ性
試験を行った。

【００４３】(1) 熱間加工性試験上記鋼塊を1200℃で５時間加熱した後、熱間で厚さ50mm
の板に仕上げた。このときの各合金の熱間加工の終了温
度を表２に示す。

【００４４】このようにして得られた厚板の表面の割れ
の有無をＰＴ（浸透探傷法）で調べるとともに、割れの
あるものについては切断、研磨した後、光学顕微鏡で割
れ深さを測定する方法で熱間加工性を評価した。これら
の試験結果を表２および図１に示す。

【００４５】(2) 耐粒界応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）
試験上記(1) で得られた厚さ50mmの板を1200℃に再加熱した
後、厚さ７mmまで熱間圧延した。さらに、アルゴン雰囲
気中で1100℃、30分空冷の焼鈍後、 700℃、１時間の鋭
敏化処理を施した。耐ＳＣＣ試験片は、この鋭敏化処理
を施した板材から作製した厚さ２mm×幅10mm×長さ75mm
の短冊状試験片を用いた。

【００４６】耐ＳＣＣ性は、これらの試験片をエメリー
紙 320番で研磨した後、Ｕ字型に曲げてボルト、ナット
で拘束し、オートクレーブ容器内で350 ℃の３％のNaCl
を含有する高温水中に1000時間浸漬した後、最大割れ深
さを光学顕微鏡で測定する方法で評価した。これらの結
果を表２に示す。

【００４７】図１は、熱間割れ深さに及ぼすＳおよびＯ
含有量の影響を示す図である。図中の番号は表１の合金
No. と対応し、縦軸と横軸はWtppm で表示している。

【００４８】表２および図１からわかるように、Ｓ含有
量が10ppm 以下、Ｏ含有量が20ppm以下、（Ca＋Mg）含
有量が10ppm 以上で、かつ熱間加工終了温度を1020℃以
上とした本発明合金（No.1〜５、 No.13〜19、No.24 、
No.29 ）では、熱間割れは認められず、また高温水中の
耐ＳＣＣ性も良好である。

【００４９】一方、Ｓ、Ｏ、（Ca＋Mg）およびNbの各含
有量のうちのいずれか一つまたは二つ以上が本発明で定
める範囲を外れる比較合金（No.6〜12、 No.20〜23、N
o.28）では、熱間加工終了温度が1020℃以上の場合であ
っても、熱間割れが発生する。化学組成が本発明で定め
る範囲であっても、熱間加工終了温度が低い比較合金(N
o.25〜27）では、同様に熱間割れが発生する。

【００５０】Nb含有量が本発明で定める下限0.1 ％より
低い比較合金（No.28 ）では、Ｓ、Ｏ、（Ca＋Mg）の各
含有量および熱間加工終了温度が本発明で定める範囲内
であれば、熱間割れは発生しないが、鋭敏化処理の影響
を強く受けて耐食性が劣化し、Cl^-含有高温水中で応力
腐食割れを生ずる。

【００５１】

【表１（１）】

【００５２】

【表１（２）】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の合金は、Cl^-含有高温水中にお
ける耐ＳＣＣ性に優れるとともに、良好な熱間加工性を
有する。この合金は、高温高圧水に曝される化学プラン
トや原子力プラント（沸騰水型軽水炉）の炉心などの構
造部材として好適なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱間割れ深さに及ぼすＳおよびＯ含有量の影響
を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ：0.03％以下、Si： 1.0％以
下、Mn： 1.0％以下、Cr：35〜43％、Ni：40〜57％、A
l： 0.5％以下、Ti： 0.5％以下、Ｎ：0.03％以下、C
a、Mg：それぞれ単独で0.0004％以上、合計で 0.001〜
0.03％およびNb： 0.1〜3.0 ％を含有し、残部がFeおよ
び不可避不純物からなり、不純物中のＯ（酸素）は 0.0
02％以下、Ｓは 0.001％以下である熱間加工性および高
温水中の耐食性に優れた合金。
【請求項２】請求項１記載の成分に加えてさらに、重量
％で、Mo、ＷおよびＶの１種または２種以上を合計で
0.5〜5.0 ％含有する請求項１の熱間加工性および高温
水中の耐食性に優れた合金。
【請求項３】熱間加工を少なくとも1020℃以上の温度で
終了させることを特徴とする請求項１または請求項２に
記載の合金の製造方法。