JPH07114182A

JPH07114182A - 光重合性組成物及びこれを用いた硬化塗膜パターンの形成方法

Info

Publication number: JPH07114182A
Application number: JP25861993A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Komatsu; 信夫小松; Ikuyo Kai; 幾世甲斐; Masami Konishi; 真美小西; Naozumi Iwazawa; 直純岩沢; Satoshi Furusawa; 智古沢
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1995-05-02

Abstract

(57)【要約】【構成】樹脂１ｋｇ中に０．３〜１０モルの重合性不
飽和基及び０．１〜３モルの非プロトン型オニウム塩含
有基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体１００重量部に
対して、光重合開始剤を０．１〜１０重量部及び重合性
不飽和単量体を１〜１５重量部含有させて光重合性組成
物を形成する。また、上記光重合性組成物を用いて硬化
塗膜パターンを形成する際には、基板上に上記光重合性
組成物を塗膜形成し、形成された塗膜を乾燥せしめ、上
記塗膜に所望の回路パターンを有するフォトマスクを介
して露光し、上記塗膜を水で洗浄して未露光部分を除去
した後、回路パターンを有する塗膜を加熱処理する。【効果】安全衛生面の問題を生じることなく硬化塗膜
パターンを形成することができ、従来の熱硬化型や有機
溶剤現像型のソルダレジストと同等の特性を有する硬化
塗膜パターンを形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性組成物に関
し、さらに詳しくは、基板に対する付着性並びに耐熱
性、耐薬品性に優れた硬化塗膜を形成することができ、
且つ未硬化塗膜は水で洗い流すだけで除去出来るので、
特にプリント配線板製造用ソルダレジストとして好適な
光重合性組成物に関する。さらに本発明は上記光重合性
組成物を用いた硬化塗膜パターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、プリント配線板等に部品をハ
ンダ付けする際に所望の部分以外へのハンダの付着を避
けるため、またプリント配線板表面の回路の保護を目的
としてプリント配線板表面にはソルダレジストが施され
ている。ソルダレジストは多くの場合、レジスト用組成
物をシルクスクリーン印刷法等によりプリント配線板上
に必要とされるパターンとして印刷した後に、加熱硬化
せしめるか、または紫外線等の活性光線により硬化せし
めることにより施されている。そして近年、プリント配
線の高密度化に伴い、ソルダレジストとしてパターン形
成精度の高い液状のフォトタイプのものが提案されてき
ている。すなわち、液状の光重合性ソルダレジストをプ
リント配線板上にシルクスクリーン印刷、ロールコータ
ー塗装等により塗布し、加熱等により指触乾燥せしめ、
該塗膜上に必要なパターンを描いたフィルムを密着さ
せ、紫外線等の活性光線を照射し露光部分を硬化せしめ
た後、現像液を用いて未露光部を溶解除去し、更に必要
に応じ加熱や活性光線照射による後硬化を行い、上記の
ようなソルダレジストよりなるハンダ付け用パターン及
び回路保護膜を形成している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な従来のソルダレジストは現像液として有機溶剤を使用
するものが主であり、有機溶剤の代わりにアルカリ水溶
液を使用するものも一部開発されている。しかしなが
ら、現像液として有機溶剤を使用するものは、火災など
の危険性、人体に対する毒性など安全衛生面の問題があ
る。一方、現像液としてアルカリ水溶液を使用するソル
ダレジストは、これを用いたレジスト膜が熱硬化型や有
機溶剤現像型のものに比較して性能が劣るという問題点
がある。

【０００４】そこで本発明は、従来の実情に鑑みて提案
されたものであり、火災などの危険性、人体に対する毒
性など安全衛生面の問題がなく、従来の熱硬化型や有機
溶剤現像型のソルダレジストと同等の特性を有するレジ
スト膜を形成できるソルダレジストとして好適な光重合
性組成物を提供し、これを用いた硬化塗膜パターンの形
成方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、特開平２−
１８５８号公報に開示した特定の光重合性組成物に特定
の重合性不飽和単量体を特定量添加することにより、ア
ルカリ水溶液よりもさらに安全性の高い、全く無害の水
または希酸水溶液を現像液とでき、かつ従来の熱硬化型
や有機溶剤現像型のソルダレジストに劣らない特性を有
するレジスト膜を形成することができ、ソルダレジスト
として好適な光重合性組成物を得ることができることを
見出した。

【０００６】すなわち、本発明の光重合性組成物は、樹
脂１ｋｇ中に０．３モル以上，１０モル以下の重合性不
飽和基及び０．１モル以上，３モル以上の下記化３に示
す非プロトン型オニウム塩含有基を有する芳香族エポキ
シ樹脂誘導体１００重量部に対して、光重合開始剤を
０．１重量部以上，１０重量部以上及び下記化４に示す
重合性不飽和単量体を１重量部以上，１５重量部以下含
有してなることを特徴とするものである。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】また、本発明の硬化塗膜パターンの形成方
法は、基板上に上記の光重合性組成物を塗膜形成する工
程、形成された塗膜を乾燥せしめる工程、上記塗膜に所
望の回路パターンを有するフォトマスクを介して露光す
る工程、上記塗膜を水で洗浄して未露光部分を除去する
工程、回路パターンを有する塗膜を加熱処理する工程を
有することを特徴とするものである。

【００１０】本発明の光重合性組成物における芳香族エ
ポキシ樹脂誘導体は、樹脂中に重合性不飽和基及び前記
化３で表される非プロトン型オニウム塩含有基を有する
必要がある。そして、上記芳香族エポキシ樹脂誘導体を
得るには、芳香族エポキシ樹脂に重合性不飽和基及び非
プロトン型オニウム塩含有基を導入すればよい。

【００１１】このとき、重合性不飽和基はオニウム塩の
陽イオンとなるエポキシ樹脂に導入してもよいし、また
オニウム塩の陰イオンとなる有機酸としてアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチルエス
テル、フマル酸モノメチルエステル、イタコン酸モノメ
チルエステル等の重合性不飽和基を有するカルボン酸を
使用することによって陰イオンに導入してもよい。

【００１２】上記芳香族エポキシ樹脂の代表例として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ等の芳香族ビスフェノールのジグリシジルエーテ
ル化物またはこれらのジグリシジルエーテル化物と上記
ビスフェノールとの重合体、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ト
リグリシジルイソシアヌレートまたはそれらの核ハロゲ
ン化物等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂を
安息香酸等で部分的に変性したものも使用できる。な
お、上記芳香族エポキシ樹脂においては、反応性の点か
ら樹脂中のエポキシ基含有量が樹脂１ｋｇに対して０．
１モル以上であることが好ましく、また該樹脂の分子量
は特に制限はないが、レジスト等の硬化塗膜を形成する
際の指触乾燥性の点から重量平均分子量が約５００以
上、また塗装作業性の点から重量平均分子量が約５００
０以下であることが好ましい。

【００１３】前記重合性不飽和基としては、例えばアク
リロイル基、メタクリロイル基、イタコネート基、マレ
エート基、フマレート基、クロトネート基、アクリルア
ミド基、メタクリルアミド基、桂皮酸基、ビニル基、ア
リル基等が挙げられる。

【００１４】また、前記非プロトン型オニウム塩含有基
は、上記化３で表されるものであり、オニウム塩の窒素
原子、リン原子もしくは硫黄原子からβ位にある炭素原
子が２級の水酸基を有する基であることが必要である。
このような非プロトン型オニウム塩は、第４級アンモニ
ウム塩、第４級ホスホニウム塩及び第３級スルホニウム
塩のいずれかである。非プロトン型オニウム塩含有基に
おける陽イオンの具体例を化５、化６、化７に示す。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】このとき、上記化５、化６、化７におい
て、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で示される炭素数１〜１４の有
機基としては、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基ま
たはスルホニウム塩基のイオン化を実質的に妨害するも
のでない限り特に限定されるものではなく、例えば水酸
基、アルコキシ基等の形態で酸素原子の如き異種原子を
含有していてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基が一般
に用いられる。

【００１９】斯かる炭化水素基としては、アルキル基、
シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリー
ル基及びアラルキル基等の脂肪族、脂環式または芳香族
炭化水素基を例示できる。上記アルキル基は、直鎖状及
び分枝鎖状のいずれであってもよく、炭素数８個以下、
好適には低級のものが望ましく、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、
ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチ
ル、オクチル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基
またはシクロアルキルアルキル基としては、炭素数５〜
８個のものが好ましく、例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチ
ル基等が挙げられる。上記アリール基には、フェニル、
トルイル、キシリル基等が包含される。また上記アラル
キル基としては、ベンジル基が好適である。

【００２０】また異種原子、例えば酸素原子が含有され
ている炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキシア
ルキル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的に
はヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブ
チル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒド
ロキシオクチル基等や、アルコキシアルキル基（特に低
級アルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメ
チル、エトキシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキ
シエチル、ｉｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメ
チル、ｉｓｏ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエ
チル基等を例示できる。

【００２１】Ｒ₂及びＲ₃またはＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄が
一緒になって、これらが結合している窒素原子、リン原
子もしくは硫黄原子と共に形成させる複素環基である場
合の−Ｗ⁺としては、化８〜１６に示すものを例示でき
る。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】また、上記化３におけるＲ₁で示される水
酸基、アルコキシ基、エステル基またはハロゲン原子が
置換していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基として
は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シ
クロアルキルアルキル基、アリール基、アラルキル基等
の脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基を例示でき
る。これらのうち、アルキル基及びアルケニル基が好ま
しく、これらの基は直鎖状及び分枝鎖状のいずれであっ
てもよく、特に低級のものが望ましく、例えばメチル、
エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ
−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
プチル、オクチル、ビニル、２−メチルビニル基等が挙
げられる。水酸基置換炭化水素基の好ましい例として
は、ヒドロキシアルキル基（特にヒドロキシ低級アルキ
ル基）、具体的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキ
シヘプチル、ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。ア
ルコキシ基置換炭化水素基の好ましい例としては、アル
コキシアルキル基（特に低級アルコキシ低級アルキル
基）、具体的にはメトキシメチル、エトキシメチル、エ
トキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、ｉｓｏ−プロポ
キシメチル、ｎ−ブトキシメチル、ｉｓｏ−ブトキシエ
チル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等が挙げられる。エ
ステル基置換炭化水素基の好ましい例としては、低級ア
ルコキシカルボニルアルキル基、低級アルコキシカルボ
ニルアルケニル基等、具体的にはメトキシカルボニルメ
チル、プロポキシカルボニルエチル、エトキシカルボニ
ルプロピル、メトキシカルボニルブチル、メトキシカル
ボニルエチレニル、エトキシカルボニルエチレニル基等
が挙げられる。ハロゲン原子置換炭化水素基の好ましい
例としては、具体的にはクロロメチル、ブロモメチル、
ヨードメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ク
ロロエチル、クロロブチル基等が挙げられる。

【００３２】またこのとき、芳香族エポキシ樹脂誘導体
中の重合性不飽和基は、硬化性の観点から樹脂固形分１
ｋｇ当たり０．３〜１０モルの範囲にあるのが好まし
く、０．５〜５モルの範囲にあるのがより好ましい。
０．３モルより少なくなると、樹脂の硬化が不充分とな
り、一方逆に１０モルより多くなると、硬化物の機械的
物性が低下する傾向となるので、いずれも好ましくな
い。

【００３３】そして、前記非プロトン型オニウム塩含有
基は、樹脂固形分１ｋｇ当たり０．１〜３モルの範囲に
あるのが好ましく、０．３〜２モルの範囲にあるのがよ
り好ましい。０．１モルより少なくなると、硬化不足に
なる傾向となるので、好ましくない。また逆に３モルよ
り多くなると、硬化させて得られる硬化物の耐水性が低
下する虞れがあるので、好ましくない。

【００３４】ところで、前記芳香族エポキシ樹脂中への
重合性不飽和基の導入は、従来公知の手段を採用するこ
とにより行い得る。例えば（１）カルボキシル基とエポ
キシ基との付加反応、（２）水酸基とエポキシ基との付
加反応が利用でき、またエポキシ樹脂中に水酸基がある
場合には、（３）カルボキシル基と水酸基のとエステル
化反応、（４）イソシアネート基と水酸基との付加反
応、（５）酸無水物と水酸基とのハーフエステル化反
応、（６）エステル基と水酸基とのエステル交換反応等
を利用し、エポキシ樹脂中の官能基と反応する官能基と
重合性不飽和基とを有する化合物を使用することにより
行うことができる。

【００３５】上記反応のうち、代表例として（１）、
（２）、及び（４）について下記に述べる。上記（１）
の反応に使用できる重合性不飽和基とカルボキシル基と
を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モ
ノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル等
を例示できる。また上記（２）の反応に使用できる重合
性不飽和基と水酸基とを有する化合物としては２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基
を有するモノアルコールが例示できる。また上記（４）
の反応に使用できる重合性不飽和基とイソシアネート基
とを有する化合物としては、上記重合性不飽和基を有す
るモノアルコールとトリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との
等モル付加物やα、α−ジメチル−ｍ−イソプロペニル
ベンジルイソシアネート等を付加させる方法等も利用で
きる。

【００３６】また、前記芳香族エポキシ樹脂中へのオニ
ウム塩の導入は、例えば無溶剤または不活性有機溶媒中
にて、１、２−エポキシ基を有する樹脂に第３級アミ
ン、ホスフィンまたはチオエーテル及び有機酸を同時に
反応させる方法で行うことができる。

【００３７】上記樹脂に反応させるべき化合物として第
３級アミンを用いる場合を例にとり、反応式で示すと化
１７にようになる。

【００３８】

【化１７】

【００３９】第３級アミンの代わりにホスフィンを用い
る場合には、上記反応式においてＮをＰに置き換えれば
よく、また第３級アミンの代わりにチオエーテルを用い
る場合には、上記反応式においてＮをＳに置き換え、且
つ−Ｒ₄を削除すればよい。なお、上記樹脂、第３級ア
ミン等及び有機酸の反応は、約４０〜８０℃の加熱下で
行われ、１〜２０時間程度で該反応は完結する。

【００４０】さらに、芳香族エポキシ樹脂中へのオニウ
ム塩の導入は、無溶剤または不活性有機溶媒中にて、２
−ハロゲノ−１−ヒドロキシエチル基を有する樹脂に第
３級アミン、ホスフィンまたはチオエーテルを反応させ
た後、陰イオン交換によりハロゲン原子を水酸基に置換
し、次いでこれに有機酸を反応させる方法によっても行
うことができる。

【００４１】上記のように芳香族エポキシ樹脂中にオニ
ウム塩を導入する際に用いられる不活性有機溶媒として
は、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアル
コール系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエル
チルエーテル等のエーテル系溶剤、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等
を挙げることができる。

【００４２】また、有機酸（ＨＯＣＯＲ₁）としてはＲ
₁が水酸基、アルコキシ基、エステル基またはハロゲン
原子が置換していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基を
示す陰イオンを生成する有機カルボン酸である限り、従
来公知のものを広く使用でき、具体的には酢酸、蟻酸、
トリメチル酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒ
ドロキシ酢酸、クロトン酸、クロル酢酸、マレイン酸モ
ノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタ
コン酸モノメチルエステル等が例示される。これらの中
でも、特に解離定数（ｐＫａ値）が１×１０^-5以上のも
のが好適である。

【００４３】本発明の光重合性組成物における光重合開
始剤としては通常公知のものが用いられ、例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、テトラメ
チルチウラムモノサルファイド、エオシン、チオニン、
ジアセチル、ミヒラーケトン、アントラキノン、クロル
アントラキノン、メチルアントラキノン、α−ヒドロキ
シイソブチルフェノン、Ｐ−イソプロピルα−ヒドロキ
シイソブチルフェノン、α、α’−ジクロル−４−フェ
ノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ１−シクロヘキ
シルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ２−フェニル
アセトフェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−
メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モ
ルフォリノ−プロペン、チオキサントン、ベンゾフェノ
ンなどが適用でき、これらの使用量は樹脂成分（固形
分）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が
よく、０．１重量部より少なくなると硬化性が低下する
傾向があり、１０重量部より多くなると硬化物の機械的
強度が劣化する傾向がある。

【００４４】ところで、前述の特開平２−１８５８号公
報に開示した特定の光重合性組成物は、上記のような芳
香族エポキシ樹脂誘導体と光重合開始剤よりなるもので
あり、全く無害の水または希酸水溶液を現像液とできる
ものであったが、当該光重合性組成物をプリント配線板
上に塗布して硬化塗膜を形成した場合、往々にして回路
部上に乾燥膜厚５〜１５μｍの薄膜部分が部分的に発生
し、厳しい条件のハンダ付け処理後、薄膜部分の発生し
た回路部のコーナー部に於いて硬化塗膜の付着性が不安
定になる問題が生じていた。

【００４５】この薄膜部分の発生は塗布厚さ等の塗装条
件を注意深く制御する事で回避する事は出来るが、塗布
作業能率が低下するなどの問題があり好ましくない。

【００４６】そこで、本発明者等が鋭意研究した結果、
化１８に示すような重合性不飽和単量体を上記の特開平
２−１８５８号公報に開示した光重合性組成物中の芳香
族エポキシ樹脂誘導体１００重量部に対して１〜１５重
量部含有させることにより上記のような不都合を解決で
きる事が見い出された。

【００４７】

【化１８】

【００４８】すなわち、本発明者等の検討の結果、上記
光重合性組成物に上記の化１８に示す構造を有する重合
性不飽和単量体を添加することにより、該光重合性組成
物のプリント配線板への付着性が大きく改善されること
がわかった。

【００４９】本発明者等が検討した結果、化１８に示す
構造以外の構造を有する重合性不飽和単量体を上記光重
合性組成物に添加した場合には、付着性改良効果が不十
分であったり、耐熱性が著しく損なわれることが確認さ
れた。

【００５０】一方、上記化１８に示す構造を有する重合
性不飽和単量体を添加した場合には、該重合性不飽和単
量体が分子中に芳香族環を有し樹脂との相容性に優れ、
分子鎖中にアルキレン鎖を有し、軟らかくかつ耐熱酸化
性が高く、又一官能性であるため、形成される塗膜の応
力緩和能が高いものであることから、大きな付着性改良
効果が得られるものと考えられる。

【００５１】なお、上記重合性不飽和単量体の含有量
が、上記範囲外であると、十分な付着性付与効果を得る
ことができない。

【００５２】本発明の光重合性組成物は前記芳香族エポ
キシ樹脂誘導体、光重合開始剤及び重合性不飽和単量体
のみからなっていてもよいが、通常、塗装性などの点か
ら有機溶剤型として使用されるか、或いは樹脂作成時の
溶媒として水混和性の溶媒を使用し、得られる樹脂液に
水を加えるか、または水中に配合することによって、水
溶液乃至水分散液の状態で使用される。

【００５３】上記溶媒としては、本発明における芳香族
エポキシ樹脂誘導体、光重合開始剤及び重合性不飽和単
量体を溶解ないしは分散できるものであれば特に制限は
無いが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコールエーテル類；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコール類；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；水など
が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用
出来、その使用量は組成物の塗布方法などにより適宜調
整する。

【００５４】また本発明の光重合性組成物には必要に応
じて、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ
金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
等のアルカリ土類金属水酸化物；ニッケル、銅、モリブ
デン、鉛、鉄、クロム、マンガン、スズ、コバルトから
選ばれた金属の水酸化物、有機酸塩及びアルコキシドな
どの熱硬化における硬化触媒を配合してもよい。これら
硬化触感媒の添加量は芳香族エポキシ樹脂誘導体１００
重量部に対して１０重量部以下、さらには０．１〜５重
量部の範囲が好ましい。

【００５５】また本発明の光重合性組成物には、さらに
着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、熱可塑性重合
体、多官能性ビニル単量体またはオリゴマー、その他レ
ベリング剤、消泡剤、ダレ止め剤等の各種添加剤を配合
してもよい。着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料とし
てはインキ、塗料の分野で通常用いられるものが使用で
き、本発明の光重合性組成物の固形分中５０重量％以
下、さらには３０重量％以下の範囲で配合することが好
ましい。また、多官能性ビニル単量体またはオリゴマー
としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリ
レート、ノルボルネンジ（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙
げられ、これらの多官能性ビニル単量体またはオリゴマ
ーや熱可塑性重合体の配合量は本発明の光重合性組成物
の固形分中３０重量％以下の範囲で使用することが望ま
しい。

【００５６】そして、本発明の光重合性組成物を用いて
硬化塗膜パターンを形成するには、基板上に本発明の光
重合性組成物を塗膜形成し、形成された塗膜を乾燥せし
め、上記塗膜に所望の回路パターンを有するフォトマス
クを介して露光し、上記塗膜を水で洗浄して未露光部分
を除去した後、回路パターンを有する塗膜を加熱処理す
る。

【００５７】なお、塗膜形成は、基材上にスプレー塗
装、ハケ塗り、ロール塗装、浸漬塗装、シルクスクリー
ン印刷等の通常の方法に従って行われ、その膜厚は乾燥
膜厚で通常１０〜１００μｍとされる。また、形成され
た塗膜の乾燥は、例えば１００℃以下の温度で指触乾燥
すれば良い。そして、塗膜の露光は、紫外線等の活性光
線を１０ｍｊ／ｃｍ²〜２０００ｍｊ／ｃｍ²、好まし
くは１００ｍｊ／ｃｍ²〜１０００ｍｊ／ｃｍ²照射し
て行われる。このときの露光機しては、従来から紫外線
等、活性光線硬化用に使用されているものを用いること
ができ、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等
が挙げられる。さらに、未露光部分の除去に使用する水
に特に制限はなく、脱イオン水、蒸留水、市水、工業用
水等が挙げられる。そして、塗膜の加熱処理は、１２０
〜１８０℃で１０〜６０分間程度行えば良い。

【００５８】

【作用】本発明の光重合性組成物は、樹脂１ｋｇ中に
０．３モル以上，１０モル以下の重合性不飽和基及び
０．１モル以上，３モル以下の下記化１９に示す非プロ
トン型オニウム塩含有基を有する芳香族エポキシ樹脂誘
導体１００重量部に対して、光重合開始剤を０．１重量
部以上，１０重量部以下及び下記化２０に示す重合性不
飽和単量体を１重量部以上，１５重量部以下含有してい
るため、現像液が水または希酸水溶液であり、これを用
いた硬化塗膜の基板への付着性が向上する。

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【実施例】以下に、本発明を適用した具体的な実施例に
ついて説明する。すなわち、本発明を適用した光重合性
組成物を製造し、これを用いた硬化塗膜パターンを形成
し、その特性を調査した。なお、以下、単に「部」及び
「％」と記載されているものは、それぞれ「重量部」、
「重量％」を意味する。

【００６２】芳香族エポキシ樹脂誘導体溶液の製造先ず、光重合性組成物を製造するための芳香族エポキシ
樹脂誘導体溶液を２種類製造した。〔樹脂誘導体溶液Ａ−１原料組成〕エピコート１５４５００部（油化シェルエポキシ社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量約５００、エポキシ当量約１７４）アクリル酸１８０部テトラエチルアンモニウムブロマイド１．０部ハイドロキノン０．５部上記組成の原料をエチレングリコールモノブチルエーテ
ル２５０部の入ったフラスコ中に配合、溶解させた後、
１１０℃で５時間加熱して樹脂酸価０．５のエポキシエ
ステル溶液を得た。この溶液を約５０℃に冷却した後、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン３６部、酢酸２４部
を加え、７０℃で６時間反応させて固形分７５％の樹脂
誘導体溶液Ａ−１を得た。この樹脂誘導体は固形分にお
いて、重合性不飽和基を３．４モル／ｋｇ有し、第４級
アンモニウム塩を０．５５モル／ｋｇ有していた。

【００６３】〔樹脂誘導体溶液Ａ−２原料組成〕エピコート１９０Ｓ８０５００部（油化シェルエポキシ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量約１１００、エポキシ当量約２１０）アクリル酸１７１部チオジグリコール１２２部メトキシハイドロキノン０．５部上記組成の原料をジエチレングリコールモノエチルエー
テル３５０部の入ったフラスコ中に配合、溶解させた
後、７０℃で１０時間加熱して固形分６９％の樹脂誘導
体溶液Ａ−２を得た。この樹脂誘導体は固形分におい
て、重合性不飽和基を３．０モル／ｋｇ有し、第３級ス
ルホニウム塩を１．２６モル／ｋｇ有していた。

【００６４】光重合性組成物の製造そして、上記樹脂誘導体溶液Ａ−１、Ａ−２を用いて光
重合性組成物の実施例１〜３及び比較例１〜５を表１に
示すような配合で製造した。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１中、重合性不飽和単量体Ａは、下記化
２１において、Ｒ₁ がメチル基であり、Ｒ₂ が炭素数６
の直鎖アルキレン基、Ｒ₄ が炭素数６の直鎖アルキル基
であり、ｎが０の重合性不飽和単量体である。

【００６７】

【化２１】

【００６８】また、表１中重合性不飽和単量体Ｂは、上
記化２１において、Ｒ₁ が水素原子であり、Ｒ₂ が炭素
数２の直鎖アルキレン基、Ｒ₄ が炭素数９の直鎖アルキ
ル基であり、ｎが０の重合性不飽和単量体であり、重合
性不飽和単量体Ｃは、上記化２１において、Ｒ₁ がメチ
ル基であり、Ｒ₂ が炭素数６の直鎖アルキレン基、Ｒ ₃
がメチル基であり、Ｒ₄ が炭素数８の分鎖アルキル基で
あり、ｎが１の重合性不飽和単量体である。

【００６９】そして、表１中光重合開始剤Ｄはα−ヒド
ロキシイソブチルフェノンを示し、Ｅはベンゾインモノ
エチルエーテルを示す。なお、モダフローは米国モンサ
ント社製の表面調整剤を示す。

【００７０】すなわち、例えば実施例１の光重合性組成
物は、表１中に示されるように、樹脂誘導体溶液Ａ−１
を１３５部、重合性不飽和単量体Ａを３部、α−ヒドロ
キシイソブチルフェノンを３部、フタロシアニングリー
ンを０．５部、硫酸バリウムを５０部、及びモダフロー
を１．５部を水に分散させてテストロールで混練して製
造される。

【００７１】なお、実施例２〜３及び比較例１〜４も同
様に製造される。ただし、実施例２及び比較例２のみ
は、テストロールでの混練時には水に分散させず、混練
後に水で希釈するようにした。

【００７２】硬化塗膜パターンの形成次に、上記光重合性組成物実施例１〜３及び比較例１〜
５を用いてプリント配線板上に硬化塗膜パターンを形成
した。例えば、実施例１の光重合性組成物を、予めエッ
チングした銅スルーホールプリント配線板上に乾燥膜厚
で７〜１０μｍ（回路平面部）になるようにシルクスク
リーン法で塗布（印刷）して塗膜形成し、該塗膜を７０
℃で１０分間乾燥させ、上記塗膜にポリエチレンテレフ
タレートフィルムよりなり所定の回路パターンを有する
フォトマスクを介して４００ｍｊ／ｃｍ²と８００ｍｊ
／ｃｍ²の光量を露光し、未露光部分を水で洗浄して除
去し現像した後、回路パターンを有する塗膜を１５０℃
で３０分加熱処理して硬化塗膜パターンを形成した。こ
の硬化塗膜パターンの形成されたプリント配線板を便宜
上実施例１と称する。次いで、実施例３及び比較例１、
３、４、５についても同様にプリント配線板上に硬化塗
膜パターンを形成し、それぞれを便宜上実施例３及び比
較例１、３、４、５とする。ただし、実施例２及び比較
例２においては、実施例１と同様のプリント配線板上に
高速回転ディスク型静電塗装機で回路部分に乾燥膜厚が
７〜１０μｍになるように塗装（スプレー）して塗膜形
成し、後は実施例１と全く同様に製造し、便宜上実施例
２及び比較例２とする。

【００７３】そして、上記実施例１〜３及び比較例１〜
５の特性を以下に示すような方法で調査し、結果を表２
に示した。

【００７４】

【表２】

【００７５】表２中の画像形成性は、形成工程中におい
て露光後の塗膜上に水を２５℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃ
ｍ²で所定時間（９０秒と１８０秒）スプレーした時の
スルーホールの現像の度合いを調査したものである。表
２中◎はスルーホールの穴の中まで完全に現像できてい
る状態を示し、○は塗膜表面は完全に現像できている状
態を示し、△は塗膜表面にも現像出来ない箇所あるいは
現像液による浸食、膨潤等により、画線の欠陥を生じて
いる状態を示し、×はほとんど現像されない状態を示
す。

【００７６】なお、表２中初期密着性は、各実施例及び
比較例におけるプリント配線板上に形成された１００μ
ｍの硬化塗膜パターン上に粘着テープ（ニチバン社製Ｃ
Ｔ−２４）を圧着し、急速に引き剥がした後の剥離状態
を４０倍の顕微鏡で観察して調査したものである。表２
中◎は剥離なしの状態を示し、×は剥離ありの状態を示
す。

【００７７】そして、表２中ハンダ付け処理後の密着性
は、ＪＩＳＣ−６４８１の試験法に従い、各実施例お
よび比較例にロジン系ハンダフラックスを塗布した後、
２６０℃のハンダ浴に１０秒間フロートさせ、これらが
室温に下がるまで放置するというサイクルを１サイクル
とし、これを３サイクル行った後に上記初期密着性と同
様にして硬化塗膜パターンのコーナー部の剥離状態を調
査したものである。なお、この後に更に５サイクル行
い、計８サイクルの試験を行った後にも同様に剥離状態
を調査した。表２中◎は剥離なしの状態を示し、○は僅
かに剥離（評価するコーナー部の長さに対し剥離したコ
ーナーの長さが５％以内）の状態を示し、△は評価する
コーナー部の長さに対し剥離したコーナーの長さが３０
％以内の状態を示し、×は評価するコーナー部の長さに
対して剥離したコーナーの長さが５０％以上の状態を示
す。

【００７８】さらに、表２中貯蔵安定性は各実施例及び
比較例の光重合性組成物を１００ｃｃのガラス瓶に入
れ、密閉して３０℃の暗所に放置し著しい増粘乃至はゲ
ル化の生じる時間を測定して調査した。

【００７９】表２の結果を見てわかるように、光重合性
組成物中に上述の特定の重合性不飽和単量体が含有量１
〜１５部の範囲で含有されている実施例１〜３において
は、各特性ともに良好な結果が得られた。一方、重合性
不飽和単量体を含有しない比較例１、２及び３において
は、ハンダ付け処理後の密着性の結果が悪く、光重合性
組成物の硬化塗膜のプリント配線板への付着性が改善さ
れていないことがわかった。また、重合性不飽和単量体
の含有量が上記範囲から外れる比較例４及び５において
も、ハンダ付け処理後の密着性の結果が悪く、光重合性
組成物の硬化塗膜のプリント配線板への付着性が改善さ
れていないことがわかった。

【００８０】従って、本実施例の光重合性組成物のよう
に、樹脂１ｋｇ中に０．３〜１０モルの重合性不飽和基
及び０．１〜３モルの特定の非プロトン型オニウム塩含
有基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体１００部に対し
て、光重合開始剤を０．１〜１０部及び特定の重合性不
飽和単量体を１〜１５部含有する光重合性組成物におい
ては、画像形成性、初期密着性及びハンダ付け処理後の
密着性に示される硬化塗膜のプリント配線板への付着性
が良好であることから、従来の熱硬化型や有機溶剤現像
型のソルダレジストと同等の特性を有するレジスト膜を
形成できる。また、水及び希酸水溶液を現像液とでき、
貯蔵安定性が非常に良好であることから、火災などの危
険性、人体に対する毒性など安全衛生面の問題もない。

【００８１】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の光重合性組成物は、樹脂１ｋｇ中に０．３モル以
上，１０モル以下の重合性不飽和基及び０．１モル以
上，３モル以下の下記化２２に示す非プロトン型オニウ
ム塩含有基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体１００重
量部に対して、光重合開始剤を０．１重量部以上，１０
重量部以下及び下記化２３に示す重合性不飽和単量体を
１重量部以上，１５重量部以下含有しているため、現像
液が水または希酸水溶液であり、火災などの危険性、人
体に対する毒性など安全衛生面の問題がなく、これを用
いた硬化塗膜の基板への付着性が向上されていることか
ら、従来の熱硬化型や有機溶剤現像型のソルダレジスト
と同等の特性を有する硬化塗膜を形成できる。

【００８２】

【化２２】

【００８３】

【化２３】

【００８４】また、本発明の硬化塗膜パターンの形成方
法は、基板上に上記の光重合性組成物を塗膜形成する工
程、形成された塗膜を乾燥せしめる工程、上記塗膜に所
望の回路パターンを有するフォトマスクを介して露光す
る工程、上記塗膜を水で洗浄して未露光部分を除去する
工程、回路パターンを有する塗膜を加熱処理する工程を
有するため、火災などの危険性、人体に対する毒性など
安全衛生面の問題を生じることなく硬化塗膜パターンを
形成することができ、硬化塗膜の基板への付着性が向上
され、従来の熱硬化型や有機溶剤現像型のソルダレジス
トのレジスト膜と同等の特性を有する硬化塗膜パターン
を形成できる。

フロントページの続き (72)発明者小西真美東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者岩沢直純神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者古沢智神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂１ｋｇ中に０．３モル以上，１０モ
ル以下の重合性不飽和基及び０．１モル以上，３モル以
下の下記化１に示す非プロトン型オニウム塩含有基を有
する芳香族エポキシ樹脂誘導体１００重量部に対して、
光重合開始剤を０．１重量部以上，１０重量部以下及び
下記化２に示す重合性不飽和単量体を１重量部以上，１
５重量部以下含有してなることを特徴とする光重合性組
成物。【化１】【化２】
【請求項２】基板上に請求項１記載の光重合性組成物
を塗膜形成する工程、形成された塗膜を乾燥せしめる工
程、上記塗膜に所望の回路パターンを有するフォトマス
クを介して露光する工程、上記塗膜を水で洗浄して未露
光部分を除去する工程、回路パターンを有する塗膜を加
熱処理する工程を有することを特徴とする硬化塗膜パタ
ーンの形成方法。