JPH0711433A - スパッタリング用ターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

スパッタリング用ターゲットおよびその製造方法

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JPH0711433A
JPH0711433A JP5184529A JP18452993A JPH0711433A JP H0711433 A JPH0711433 A JP H0711433A JP 5184529 A JP5184529 A JP 5184529A JP 18452993 A JP18452993 A JP 18452993A JP H0711433 A JPH0711433 A JP H0711433A
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sputtering target
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JP5184529A
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Otojiro Kida
音次郎 木田
Akira Mitsui
彰 光井
Yoko Suzuki
陽子 鈴木
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】金属基体上に、ZnOを主成分とし、Ga2
3 を1〜10%含有する粉末を、プラズマ溶射すること
により形成するスパッタリング用ターゲット。 【効果】高い耐熱性を有する透明導電膜が容易に得ら
れ、使用中の黒化がほとんどなく長時間使用しても膜の
比抵抗の増加などの経時変化が少なく、安定して成膜で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用方法】本発明は、透明導電膜を形成する
際に用いられるスパッタリング用ターゲットおよびその
製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】透明導電膜は可視光域で高い透過率と高
い導電性を合わせもつものであり、液晶表示素子、プラ
ズマ発光素子、EL(エレクトロルミネッセンス)素子
等の表示素子用透明電極や、太陽電池、TFT、その他
各種受光素子の透明電極として利用されている。また自
動車および建築用の熱線反射膜、フォトマスクその他各
種用途の帯電防止膜、冷凍ショーケースをはじめとする
各種の防曇用の透明発熱体として広く用いられている。
さらに調光ガラスとしてのエレクトロクロミック素子用
基板としても用いられる。
【0003】従来、透明導電膜としてはガラス基板上に
堆積したアンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸
化錫(SnO2 )、あるいは、錫をドーパントとして含
む酸化インジウム(In23 )、酸化亜鉛等が知られ
ており、特に錫を添加した酸化インジウム膜(以下、I
TO膜という)は低抵抗膜が容易に得られることから主
として液晶等の表示素子用電極として広く用いられてい
る。
【0004】現在、ガラス基板上にITO膜を形成する
一般的な方法は、真空蒸着法、またはスパッタリング法
である。しかし、いずれの方法でも出発原料をインジウ
ムとする場合、インジウムは希少金属であるため高価格
であることから、基板の低コスト化には限界がある。ま
たインジウムの資源埋蔵量は他の元素に比べても特に少
なく、亜鉛鉱の精練時の副産物として抽出されるために
その生産量も亜鉛生産量に依存しており、大幅な生産量
の増大は困難である。今後表示素子等の市場規模がさら
に拡大するに伴い透明導電膜の需要が拡大した場合、I
TOの場合、原料であるインジウムの安定供給にも問題
がある。
【0005】一方、酸化亜鉛(ZnO)膜を主成分とす
る透明導電膜は亜鉛を主原料とするため、極めて低価格
であり、かつ埋蔵量、生産量ともに極めて多く、資源枯
渇や安定供給の点で心配がない利点を有する。また、比
抵抗値もAl等の不純物を添加することにより10-4Ω
・cm台とITO並みの低抵抗膜が得られることが知ら
れている。このためZnO膜はITO膜に替る低コスト
導電膜として期待されている。
【0006】しかしAl添加の場合、最も一般的なZn
O製膜法であるスパッタ法によりガラス基板上に10-4
Ω・cm台の低抵抗膜を得るためには、例えば(Thin S
olidFilms,124,43,1985 )で明らかにされているよう
に、ターゲットに対して基板を垂直配置する等の特別な
基板配置が必要であったり、外部磁場の印荷等の特別な
工夫が必要であった。
【0007】また低抵抗化のためには製膜後の非酸化性
雰囲気での熱処理も必要とされた。さらにターゲットの
経時変化の影響が大きいため低抵抗膜を再現性良く製造
することは困難であった。
【0008】表示素子等の電極に透明導電膜を応用する
場合、素子作製プロセスにおいて300℃から500℃
程度の高温での熱処理が行われる。この場合、不活性ガ
ス中での熱処理も可能であるが、雰囲気を保持するため
の設備が必要となるためコスト増加を招く。そこで実際
に工業的には大気中での熱処理が必要とされる。また、
透明導電膜を発熱体として使用する場合、導電膜は大気
中雰囲気で通電加熱された状態で使用される。このた
め、発熱による抵抗値変化が少ないこと、すなわち、酸
化性雰囲気中での耐熱性が要求される。
【0009】熱線反射ガラスとして透明導電膜を応用す
る場合も曲げ加工や強化加工を行う際に、大気中で60
0℃以上の高温熱処理が行われるため、同様な耐熱性が
要求される。このように、透明導電膜を工業分野に応用
する場合には単に非酸化性雰囲気での耐熱性ではなく、
大気中での高い耐熱性が要求される。
【0010】この点でITO膜は充分ではないが大気中
での耐熱性を有している。このためITOは主に液晶表
示素子等に用いられているが、これは300℃付近の比
較的低温での耐熱性しか要求されないからである。これ
に対して、従来のZnO膜(添加物なし)は酸化性雰囲
気における耐熱性がITOに比べると著しく劣っており
酸化性雰囲気での耐熱性向上が実用化における課題であ
った。
【0011】そこでこのZnO膜の耐熱性を改善するた
めに、従来、特公平3−72011号公報に示されてい
るように、ZnOに周期律表第3族の不純物を添加する
ことによって、アルゴン気流中や真空中等の非酸化性雰
囲気における耐熱性が改善されることが示されている。
【0012】しかし、3族の不純物を添加した場合で、
不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気での耐熱性は向上
するが、大気雰囲気における400℃での高温熱処理で
は、電気抵抗が4桁以上も増加するため導電膜としては
使用不可能になることも同時に知られている(電子通信
学会技術報告、CPM84-8,55(1984))。この大気中での耐
熱性の欠如のために、ZnO膜は透明導電膜としての実
用化が遅れている。
【0013】このように表示素子基板、透明発熱体、熱
線反射ガラスとして透明導電膜を応用する場合、透明導
電膜は大気中での高温加熱を経るため、導電膜の電気的
および光学的特性が損なわれない特性を有することが極
めて重要となる。しかし従来、ZnOを主成分とする透
明導電膜はITOに替る低コスト材料として期待されな
がら、酸化性雰囲気での耐熱性が不充分なため広範な実
用化、工業化が遅れており、大気中での耐熱性改善がZ
nO膜の最大の課題とされてきた。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】これらの要求に対し
て、本出願人は特願平4−207470号にて、新しい
透明導電膜用のスパッタリングターゲットを提案した。
しかし、最近では、要求されるスパッタリングターゲッ
トも、複雑な形状のものや、ターゲット厚みを部分的に
変化させたような高効率のプレーナーターゲットが必要
とされている。前記発明の方法では一般的な常圧焼成に
より焼結体を得る方法であるため、種々の形状、複雑な
構造のターゲットの製作は困難であり、また、原料混
合、成形、焼結、加工、ボンディングと長い工程を通っ
て製作されるので、大がかりな装置治具が必要である。
このため任意の形状構造に対応でき、また、大気中での
耐熱性や低抵抗化可能な透明導電膜ターゲットが望まれ
ていた。
【0015】本発明は、従来技術が有していた種々の問
題点を解決しようとするものであり、製作面や使用面か
らも自由度の高い高密度で有用なスパッタリング用ター
ゲットおよびその製造方法の提供を目的とするものであ
る。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属基体上
に、ZnOを主成分とし、Ga23 を1〜10%含有
する粉末を、プラズマ溶射することにより形成すること
を特徴とするスパッタリング用ターゲットを提供するも
のである。
【0017】本発明は、また、金属基体上にアンダコー
トを形成し、次いで、ZnOを主成分とし、Ga23
を1〜10%含有する粉末を還元雰囲気下の高温ガス中
で半溶融状態にしつつ、このガスにより該アンダコート
上に輸送して被膜を形成して製造することを特徴とする
スパッタリング用ターゲットの製造方法を提供するもの
である。
【0018】本発明の方法は、基本的にセラミックス層
としてGa23 を1〜10wt%含有し、酸化亜鉛を
主成分とする粉末を、例えば、プラズマ溶射装置を用い
て半溶融状態にし金属基体上に付着せしめ、直接スパッ
タリング用ターゲットとなるターゲット層を形成するも
のである。これによって成形する工程、焼成する工程、
複雑な構造や種々の形状に加工する工程、ボンディング
工程を必要としない。ただ溶射粉末を得るまでの工程、
特に容易に入手できない複雑な化合物の場合、化学的合
成あるいは固相反応を利用して作製する。この粉末を粉
砕または造粒しさらに分級して、溶射に適当な流動しや
すい粒径に揃えることで利用できる。
【0019】本発明のセラミックス粉末は、実質的に亜
鉛・ガリウムの酸化物であり、Ga23 として1〜1
0wt%(重量%、以下同じ)を含有するものである。
スパッタすべきターゲットとなるセラミックス層として
Ga23 が1%以下では、成膜した場合、薄膜の結晶
性が不十分で高い耐熱性が得られず、また10%より多
いと、薄膜の結晶相が分離して2相となり低抵抗や高い
耐熱性が得られない。なお、本発明のセラミックス粉末
には、他の成分が本発明の目的、効果を損なわない範囲
において含まれても差し支えないが、可及的に少量にと
どめることが望ましい。
【0020】本発明で用いるセラミックス粉末は次の方
法で作製することができる。即ち、平均粒径が1μm以
下のZnO粉末とGa23 粉末を所定量秤量し、ボー
ルミルを用いて3時間以上、水を溶媒として湿式混合で
泥装を作成し、スプレイドライヤーにて、100〜20
μm程度の粒径に乾燥した溶射粉末を得ることが必要で
ある。
【0021】また、同様にGa23 粉末とZnO粉末
とをボールミルを用いて、アセトンを溶媒として3時間
以上湿式混合し、これをエバポレーターにて乾燥しこの
粉末を1400〜1500℃で焼成して得られる塊状の
粉末を、分級して100〜20μmの粒径の溶射粉末を
得てもよい。これらのセラミックス粉末は、100μm
より大きいと、高温プラズマガス中で半溶融状態にしに
くく、また、20μmより小さいと、プラズマ溶射時
に、高温プラズマガス中に分散してしまい金属基体上に
は付着しにくくなる。
【0022】金属基体としては、ステンレスや銅などの
種々の金属が使用できる。ターゲット材料となるセラミ
ックス粉末のプラズマ溶射に先だって、密着性向上のた
め、その金属基体の表面を、Al23 やSiCの砥粒
を用いてサンドブラストするなどにより荒しておくこと
が必要である。あるいは、また、これらの金属基体の表
面をV溝状に加工した後、Al23 やSiC砥粒を用
いて、サンドブラストしてより密着性を向上させること
も好ましい。
【0023】金属基体表面を荒した後に、溶射するター
ゲット材料と金属基体との熱膨張差を緩和し、また、機
械的、熱的な衝撃による剥離にも耐えるよう密着力を高
めるため、前記金属基体と、ZnOを主成分とし、Ga
23 を1〜10%含有する粉末をプラズマ溶射するこ
とにより金属基体上に形成される被膜との間にアンダコ
ート層を形成しておくのが好ましい。
【0024】かかるアンダコートとしては、前記金属基
体の熱膨張係数と、前記被膜の熱膨張係数との中間の熱
膨張係数を有する層(以下A層という)、および該混合
物に近似した熱膨張係数を有する層(以下B層という)
からなる群から選ばれる少なくとも1層であることが好
ましい。特に両方の層を形成し、金属基体/A層/B層
/ターゲット材料被膜層という構成とするのが最適であ
る。
【0025】アンダコート層がA層あるいはB層だけで
あっても、それらが金属や合金の場合は、弾性が高く、
脆さが小さいので、ターゲットとなる被膜層の金属基体
への密着力を高めることができるが、好ましくはB層の
熱膨脹係数は、ターゲットとなる被膜層の熱膨張係数±
2×10-6/℃の範囲内であることが最適である。
【0026】アンダコートの材料としては、Mo、T
i、Ni、Nb、Ta、W、Ni−Al、Ni−Cr、
Ni−Cr−Al、Ni−Cr−Al−Y、Ni−Co
−Cr−Al−Yなどの導電性粉末を用いることができ
る。アンダコートの膜厚は、それぞれ30〜100μm
程度が好ましい。
【0027】具体的には、アンダコートの材料は、Ga
とZnの酸化物セラミックス層の熱膨張係数に応じて変
える必要がある(金属基体として使用可能な銅やステン
レス等の熱膨脹係数は、17〜18×10-6/℃であ
る)。
【0028】例えば前記セラミックス層の場合(熱膨張
係数5〜6×10-6/℃)では、アンダコートA層の好
ましい熱膨張係数は12〜15×10-6/℃であり、そ
の材料としてNi、Ni−Al、Ni−Cr、Ni−C
r−Al、Ni−Cr−Al−Y、Ni−Co−Cr−
Al−Y等があげられる。
【0029】またアンダコートB層の好ましい熱膨張係
数は5〜8×10-6/℃であり、その材料としてはM
o、W、Ta、Nb等があげられる。
【0030】またかかるアンダコート材料の中から、タ
ーゲット材料に近い熱膨張係数をもつアンダコートと金
属基体に近い熱膨脹係数をもつアンダコートとを傾斜組
成的に変化させたアンダコート層を設けてもより密着性
が高くなるので好ましい。
【0031】このアンダコートの上に前述のセラミック
ス粉末を高温プラズマガス中、好ましくはAr、Ar+
2 などの還元下の高温プラズマガス中で、半溶融状態
にしつつ、このガスにより上記アンダコート上に輸送し
て付着させ、スパッタすべきターゲットとなる被膜層を
形成する。
【0032】特にこれは高温プラズマガス中、好ましく
は還元下の高温プラズマガス中で行うプラズマ溶射法に
より形成するのが好ましい。
【0033】上記アンダコートを挿入することにより、
2〜5mm以上の膜厚の安定なターゲット被膜層を形成
することができる。
【0034】また前述のアンダコートを形成する際も、
高温プラズマガス中、好ましくは還元下の高温プラズマ
ガス中でのプラズマ溶射法により形成するのが好まし
い。
【0035】ターゲット材料となる被膜層を還元下の高
温プラズマガス中で半溶融状態にしつつ、アンダコート
上に付着させてターゲット被膜層を形成する場合には、
ターゲット被膜層形成中にターゲット粉末の化学組成や
鉱物組成の変動も少なく、均質で高密度なターゲット被
膜層を形成することができる。
【0036】
【作用】本発明において、ターゲット層となるGa固溶
ZnO相が、プラズマ溶射により超急冷された状態でタ
ーゲット被膜層が形成されるため、スパッタ成膜された
場合、成膜した膜中のGa原子のZn原子位置への置換
が容易になり、原子間に存在するGa原子を少なくでき
るため、極めて結晶性の高い低抵抗の膜が成膜でき、ま
た空気のような酸素を含む雰囲気中においても、高い耐
熱性と低抵抗を有する透明導電膜が得られる。
【0037】またこのようにして作成したスパッタリン
グ用ターゲットは、ターゲット物質からターゲット金属
基体、さらにはカソード電極への熱伝導もよく、また強
固にターゲット金属基体上に密着しているので、成膜速
度を上げるための高いスパッタリングパワーをかけた場
合でも、冷却が充分行われ、急激な熱ショックによるタ
ーゲット層の剥離、割れもなく、単位面積当たりに大き
な電力を投入することが可能である。
【0038】さらにターゲット被膜層の侵食ゾーンが薄
くなっても、これらの薄くなった部分に、同じ材質のタ
ーゲット被膜層をプラズマ溶射することにより、元の状
態に容易に再生することもできる。さらに、ターゲット
層の厚みに場所による分布をもたせることも容易に可能
であり、それによって、ターゲット表面での磁界の強さ
や温度分布をもたせて、生成する薄膜の厚み分布をコン
トロールすることもできる。
【0039】本発明のスパッタリング用ターゲットは、
マグネトロンスパッタリングにてDC、RFの両方のス
パッター装置を用いることが可能であり、高速成膜、タ
ーゲット使用効率も大であり安定して高い成膜ができ
る。
【0040】
【実施例】高純度のZnO粉末(平均粒径1μm以下)
およびGa23 粉末(平均粒径1μm以下)を準備
し、それぞれの組成になるように秤量し、ボールミルに
て、水を媒体として3時間湿式混合し得られた泥装をス
プレイドライヤーを用いて造粒し100〜20μmの粒
径の粉末を得た。ターゲット金属ホルダーとして直径6
インチのプレーナーを用い、その外表面をAl23
粒を用いて、サンドブラストにより表面を荒し粗面の状
態にした。
【0041】次にアンダコートとしてNi−Al(8:
2重量比、以下同じ)の合金粉末を還元下のプラズマ溶
射(メトコ溶射機を使用)により、膜厚50μmの被膜
を施した。この還元下のプラズマ溶射は、プラズマガス
にAr+H2 ガスを用い、毎分42.5リットルの流量
で700A、35kVのパワーで印加を行い、1000
0〜20000℃のAr+H2 ガスプラズマによりNi
−Alの合金粉末を瞬時に加熱し、ガスとともにターゲ
ット金属ホルダー上に輸送し、そこで凝集させて行っ
た。被膜はプラズマ溶射ガンを左右上下に動かす操作
を、何度も繰り返してアンダコートを形成した。
【0042】次にMo金属粉末を用い、同様に50μm
の厚みの被膜を形成した。さらに前述のGa23 −Z
nOの粉末を用いて、同様のプラズマ溶射法により最終
厚み3mmのターゲット被膜層を形成した。
【0043】次に、このターゲットを用いてマグネトロ
ンスパッタリング装置を使用して、Ga23 −ZnO
膜の成膜を行った。この時の条件は投入電力:DC50
W、圧力:5×10-3Torr、基板温度200℃の条
件で行った。基板には、無アルカリガラスコーニング#
7059を用い、膜厚は約500nmとなるように行っ
た。成膜後、膜厚、シート抵抗を測定し、膜厚、シート
抵抗から膜の比抵抗を計算した、また、成膜した膜を空
気中500℃で10分保持の条件で熱処理した後の膜の
比抵抗を測定し、空気中での耐熱性を評価した。これら
の結果を表1に示した。
【0044】表1に示したように、本発明のターゲット
を用いて形成した膜は、比抵抗も小さく、また空気中5
00℃での熱処理においても、比抵抗は変らず低い比抵
抗であった。また、スパッタ中は異常放電もなくターゲ
ットの破損もなく黒ススも発生せず安定して成膜でき
た。
【0045】
【比較例】また、通常の常圧焼結にて作成した従来のI
TO(10wt%SnO2 −90wt%In23 )お
よびAZO(3wt%Al23 −97wt%ZnO)
ターゲットと、Ga23 −ZnO系において、本発明
の範囲外の組成について行った結果を表1に示した。
【0046】表1よりITO、AZO、本発明の範囲外
のGa23 −ZnO系のターゲットの場合には、空気
中500℃での熱処理により膜の比抵抗は大きく増加し
耐熱性は低いことが認められた。またITOはスパッタ
中に黒ススが発生し、連続して成膜ができなかった。
【0047】
【表1】
【0048】
【発明の効果】上記のことから明らかなように、本発明
のターゲットを用いることにより空気中のような酸素を
含む雰囲気においても、高い耐熱性を有する透明導電膜
が容易に得られる。また、本発明のターゲットは、ター
ゲット中のGa23 がGa固溶ZnO相として存在す
るので使用中の黒化(スパッタによりターゲット表面の
酸素量が減少して、ターゲット表面が黒くなる現象)
が、ほとんどなく長時間使用しても膜の比抵抗の増加な
どの経時変化が少なく、安定して成膜できる。
【0049】また本発明のターゲットは均質で高密度で
あり熱ショックにも強く、従来のような成形、焼成、加
工、ボンディングなどの工程も必要とせず容易に短時間
にスパッタリングターゲットの任意の形状、構造に対応
できる。
【0050】さらに本発明のスパッタリングターゲット
は、使用後消費した部分に、同組成の新しいターゲット
材質の溶射粉末をプラズマ溶射することによりターゲッ
トを再生でき、経済的にも有用である。
【0051】本発明のスパッタリングターゲットを用い
れば、スパッタ時の冷却効率も高くスパッタパワーを高
くしても、ターゲットの亀裂や破損がないため、低温で
安定して高速成膜が可能となり、建築用、自動車用等の
大面積ガラスから表示素子、透明発熱体等の生産性が著
しく向上する等、その工業的価値は多大である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属基体上に、ZnOを主成分とし、Ga
    23 を1〜10%含有する粉末を、プラズマ溶射する
    ことにより形成することを特徴とするスパッタリング用
    ターゲット。
  2. 【請求項2】前記金属基体の表面が、荒れた表面である
    ことを特徴とする請求項1記載のスパッタリング用ター
    ゲット。
  3. 【請求項3】前記金属基体と、ZnOを主成分とし、G
    23 を1〜10%含有する粉末をプラズマ溶射する
    ことにより金属基体上に形成される被膜との間にアンダ
    コートを有することを特徴とする請求項1または2記載
    のスパッタリング用ターゲット。
  4. 【請求項4】前記被膜が、ZnO中にGa23 が固溶
    されている膜から形成されていることを特徴とする請求
    項3記載のスパッタリング用ターゲット。
  5. 【請求項5】前記アンダコートが、前記金属基体の熱膨
    張係数と、前記被膜の熱膨張係数との中間の熱膨張係数
    を有する層、および前記被膜に近似した熱膨張係数を有
    する層からなる群から選ばれる少なくとも1層であるこ
    とを特徴とする請求項3記載のスパッタリング用ターゲ
    ット。
  6. 【請求項6】金属基体上にアンダコートを形成し、次い
    で、ZnOを主成分とし、Ga23 を1〜10%含有
    する粉末を還元雰囲気下の高温ガス中で半溶融状態にし
    つつ、このガスにより該アンダコート上に輸送して被膜
    を形成して製造することを特徴とするスパッタリング用
    ターゲットの製造方法。
  7. 【請求項7】前記金属基体の表面が、荒れた表面である
    ことを特徴とする請求項6記載のスパッタリング用ター
    ゲットの製造方法。
  8. 【請求項8】前記アンダコートが、前記金属基体の熱膨
    張係数と、前記被膜の熱膨張係数との中間の熱膨張係数
    を有する層、および該混合物に近似した熱膨張係数を有
    する層からなる群から選ばれる少なくとも1層であるこ
    とを特徴とする請求項6または7記載のスパッタリング
    用ターゲットの製造方法。
  9. 【請求項9】前記アンダコートが、プラズマ溶射法によ
    り形成されることを特徴とする請求項6〜8いずれか1
    項記載のスパッタリング用ターゲットの製造方法。
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