JPH0711449A - メッキ用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プリント基板等のプラスチック板に、耐熱性
に優れ、かつ剥離強度の高い金属膜の形成を可能にする
メッキ用接着剤組成物を提供する。 【構成】 ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノカル
ボン酸および多価カルボン酸無水物を反応して得られる
光硬化性樹脂１００重量部、光硬化触媒１〜２０重量
部、反応性希釈剤５〜５０重量部、エポキシ樹脂５〜１
００重量部、粒径５μｍ以下で、かつ含有水分０．１重
量％以下の無機フィラー５０〜２００重量部とからな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント基板用等のプ
ラスチック板等に無電解メッキを施すに先立って塗布す
る無電解メッキ用接着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無電解メッキ用接着剤組成物は、特開昭
５９─１８２９５９号公報、特開平３─１０９４７５号
公報等に記載され公知となっているように、プリント基
板用等のプラスチック板等の全面に塗布し、熱硬化させ
た後、その上に回路形成部以外の部分にレジストをスク
リーン印刷によって塗布し、レジストを硬化させ、次い
で回路形成部に無電解メッキを施すことにより、基板と
金属膜との良好な接着性を有するプリント基板を得るた
めに使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
無電解メッキ用接着剤組成物は、熱硬化性であるため、
プラスチック基板等の全面に塗布した上に、レジストを
回路形成部以外の部分にスクリーン印刷による塗布を行
うため、スクリーンの構造のみならず、スクリーンの仕
上げ精度、スクリーンセットのテンション等により印刷
精度に限界があるので、基板回路の微細化に対する要望
が高度となるにつれ、その対応が困難となってきてい
る。

【０００４】また、一般に接着剤組成物とプラスチック
基板や金属膜との接着強度も未だ十分でなく、プリント
基板のハンダ工程などにおいて、剥離が生ずるなどの欠
点もあった。

【０００５】本発明は、かかる現状に鑑み、高密度配線
化を可能にするとともに、耐熱性に優れ、剥離強度の高
い金属膜の形成を可能にするメッキ用接着剤組成物の提
供を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のメッキ用接着剤
組成物は、かかる目的を達成するものであって、ノボラ
ック型エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸および多価
カルボン酸無水物を反応して得られる光硬化性樹脂１０
０重量部、光硬化触媒１〜２０重量部、反応性希釈剤５
〜５０重量部、エポキシ樹脂５〜１００重量部、粒径５
μｍ以下で、かつ含有水分０．１重量％以下の無機フィ
ラー５０〜２００重量部とからなることを特徴とするも
のである。

【０００７】本発明のメッキ用接着剤組成物を構成する
光硬化性樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モ
ノカルボン酸を反応させ、次いで多価カルボン酸無水物
を反応させて得られる。ここで、使用するノボラック型
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などがあ
げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂と反応させ
る不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、挂皮酸などがあげられる。

【０００８】次に、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和
モノカルボン酸との反応生成物と反応させる多価カルボ
ン酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マ
レイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸などがあげら
れる。

【０００９】本発明のメッキ用接着剤組成物を構成する
光硬化触媒としては、アセトフェノン、２，２─ジメト
キシ─２─フェニルアセトフェノン、２，２─ジエトキ
シ─２─フェニルアセトフェノン、１─ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノンなどのケト
ン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテルなど
のベンゾイン類、２ーメチルアントラキノン、２─エチ
ルアントラキノン、２─ターシャリーブチルアントラキ
ノン、１─クロロアントラキノン、２─アミルアントラ
キノンなどのアントラキノン類、２，４─ジメチルキサ
ントン、２─クロロチオキサントン、２，４─ジイソプ
ロピルチオキサントンなどのチオキサントン類などがあ
げられ、光硬化性樹脂１００重量部に対して１〜２０重
量部の量で使用する。

【００１０】必要に応じてα─アミノアセトフェノンの
ごとき第三級アミンを光硬化促進剤として、チオキサン
トン類等と併用して使用することができる。

【００１１】本発明のメッキ用接着剤組成物を構成する
反応性希釈剤としては、２─ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２─ヒドロキシプロピルアクリレート、４─ヒド
ロキシブチルアクリレート、Ｎ─ビニルピロリドン、メ
トキシテトラエチレングリコールアクリレート、メトキ
シポリエチレングリコールアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、ブチレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレ
ングリコールジアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンモノア
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリン
ジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリントリ
グリシジルエーテルトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートなどがあげられ、光硬化
性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部の量で使用
する。

【００１２】また、必要に応じて、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサノン、セロソルブ、ブチルセロソル
ブ、カルビトール、ブチルカルビトール、エチルアセテ
ート、ブチルアセテート、セロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブ
チルカルビトールアセテートなどの有機溶剤を用いてメ
ッキ用接着剤組成物の粘度を調整することができる。

【００１３】本発明のメッキ用接着剤組成物を構成する
エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のグリシジル基を有
する化合物で、必要があれば、その硬化剤とともに用い
る。通常、エピ・ビス型エポキシ樹脂を用いるが、ジグ
リシジルビフェニル、ジグリシジル─１，５─ジメチル
ビフェニル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリ
シジルフタレート、ジグリシジルイソフタレート、ジグ
リシジルテレフタレートなどがあり、１種または２種以
上で光硬化性樹脂１００重量部に対して５〜１００重量
部で用いる。

【００１４】上記エポキシ樹脂は、光硬化性樹脂の含有
するカルボキシル基と反応して熱硬化することができる
が、必要に応じて、アミン類、イミダゾール類、フェノ
ール類等の公知のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることが
できる。

【００１５】本発明のメッキ用接着剤組成物を構成する
無機フィラーは、メッキ用接着剤組成物を熱硬化した
後、化学メッキの前処理工程（研磨、ソフトエッチング
等）において、接着剤層から溶出除去され、径数μｍの
凹部を形成して化学メッキ層の剥離強度改善に寄与する
ものであり、無機フィラーとしてはマグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金
属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等があげられる。

【００１６】上記無機フィラーのうち、炭酸カルシウム
または／および硫酸バリウムが特に好ましく、その粒径
は５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。

【００１７】かかる無機フィラーの含有水分は、化学メ
ッキ後のハンダ浴に浸漬する際のメッキ層のフクレと密
接な関係があり、その含有水分は０．１重量％以下、好
ましくは０．０５重量％以下に調製する必要がある。

【００１８】本発明のメッキ用接着剤組成物は、必要に
応じて粘度調製用の有機溶剤、光硬化反応を促進するた
めの増感剤、充填剤の分散性を改良するための界面活性
剤、さらには着色剤等を含んでもよい。

【００１９】本発明のメッキ用接着剤組成物は、紙フェ
ノール樹脂基板、ガラス・エポキシ樹脂基板等の耐熱性
プラスチック基板に必要であれば、下塗り後、スクリー
ン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法など
によって塗布され、水銀灯、キセノンランプまたはメタ
ルハライドランプ等で照射して回路形成部分のみを露光
させ、光硬化後、未露光部をアルカリ液で除去して現像
される。

【００２０】接着剤層が形成された基板を加熱して接着
剤層を硬化した後、化学メッキの前処理、すなわちクリ
ーナーコンディショナー、湯洗い、水洗い、ソフトエッ
チング、水洗い、酸活性、水洗いなどの処理を行い、メ
ッキ層の投錨効果に継る無数の微細凹部を形成して化学
メッキを行う。

【００２１】化学メッキ後、微細な回路が形成される
が、無機フィラーの含有水分が０．１重量％をこえる
と、ハンダ浴浸漬によってメッキ層にフクレによる欠陥
が発生するため無機フィラーの含有水分の制御には充分
の留意を必要とする。

【００２２】

【作用】本発明においては、上記のような液状で光硬化
型のメッキ用接着剤であるので、露光部のみを光硬化さ
せ、未露光部を除去することにより所望のパターンに現
像可能であって、これを用いてプラスチック基板に対し
て標準１００mil （２．５４mm）格子で１Ｃピン間３本
以上の高密度配線化を可能にする高精度の微細かつ耐熱
性（ふくれのない）の高い接着層を形成することができ
るとともに、無機フィラーの含有水分率を０．１重量％
以下に調製してメッキ用接着剤組成物の水分率を適正に
調製することにより、精密でハンダ浴浸漬による剥離の
生ずることのない剥離強度の高い金属膜の形成を可能と
する。

【００２３】

【実施例】次に、本発明のメッキ用接着剤組成物につい
て、実施例と比較例を示して具体的に説明する。

【００２４】光硬化性樹脂の製造例１ ＧＰＣ法で測定した平均分子量１，１０５で、エポキシ
当量２２５のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１，
１０５重量部に対し、アクリル酸３７１重量部をハイド
ロキノン０．９重量部の存在下で、１１０℃で反応して
得られる反応物にテトラヒドロ無水フタル酸５２２重量
部を付加反応して酸価９６の樹脂（以下、樹脂１と略
す）を製造した。

【００２５】光硬化性樹脂の製造例２ ＧＰＣ法で測定した平均分子量５５０でエポキシ当量１
７３のフェノールノボラック型エポキシ樹脂１，１００
重量部に対し、アクリル酸４８３重量部を製造例１と同
様に反応後、さらにテトラヒドロ無水フタル酸４８６重
量部を付加反応して酸価８６の樹脂（以下、樹脂２と略
す）を製造した。

【００２６】実施例１〜５、比較例１〜３ 表１に示す量で光硬化性樹脂として樹脂１、樹脂２、反
応性希釈剤として２─ヒドロキシエチルアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、無機フィラーとし
て表２に示す含有水分の炭酸カルシウム、エポキシ樹脂
の硬化剤としてジアミノジフェニルメタン、レベリング
剤として共栄社油脂化学工業社製ポリフロー、分散剤と
してポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、
着色剤としてフタロシアニングリーンおよび粘度調整溶
剤としてカルビトールアセテートを攪拌機付き混合缶に
採り、１２００rpm で８時間混練してメッキ用接着剤組
成物（以下、組成物１と略す）を調整した。

【００２７】続いて、表１に示す量で、光硬化触媒とし
てベンゾフェノン、エポキシ樹脂としてエピ・ビス型エ
ポキシ樹脂（油化シェル社製エピコート８２８）および
溶剤としてカルビトールアセテートを混合してメッキ用
接着剤組成物の硬化剤（以下、組成物２と略す）溶液を
調製した。

【００２８】

【表１】

【００２９】組成物１，２を混合してスクリーン印刷法
でガラスエポキシ基板の全面に膜厚２５μｍとなるよう
に塗布し、７０℃で３０分間乾燥後、室温まで冷却して
回路形成用等のパターンを有する銀塩フイルムでマスク
し、メタルハライドランプを用いて４５０mj/cm²で露
光、光硬化させ、未露光部を１重量％炭酸ソーダ水溶液
を用いて除去して現像した。

【００３０】現像した基板を洗浄後、１５０℃で４０分
間熱硬化して硬質のメッキ用接着剤層を形成した。

【００３１】続いて、メッキ用接着剤層の表面をバフ研
磨し、クリーナーコンディショナー、湯洗い、水洗い、
ソフトエッチング、水洗い、酸活性、水洗い等の化学メ
ッキの前処理工程を行った。ソフトエッチングあるいは
酸活性の工程で炭酸カルシウムのごとき無機フィラーを
溶出除去し、表面に微小凹部を形成して化学メッキ工程
に移した。

【００３２】表面に微小凹部を有するメッキ用接着剤層
が形成された基板にシープレットジャパン社製「３２８
Ａ」無電解メッキ液を用いて１９〜２２℃で２０分間化
学メッキを行った。

【００３３】続いて、水洗い、乾燥、酸活性等の処理を
行った後、硫酸銅水溶液を用いて２２〜２８℃の温度で
６０分間、電気メッキを行い、防錆処理、乾燥を行っ
た。

【００３４】得られた基板を以下の方法で評価し、表２
に示す結果を得た。 メッキ層の厚さ：メッキ層を剥離して、マイクロメータ
ーで厚さを測定した。 剥離強さ：メッキ層を２５mm巾で帯状にカッターナイフ
でカットし、一端を引張試験機により１８０°方向に引
っ張る。引張速度は５０mm／min とする。 表面状態：メッキ表面の光沢を肉眼で観察し、良好なも
のをＡ、乱反射が認められるものをＢとする。 ピンホール：剥離したメッキ層を３０倍の顕微鏡で観察
し、ピンホールの有無を確認した。 フクレ：２６０℃のハンダ浴に２０秒浸漬後、メッキ層
表面を観察し、２０cm×１２cmのプリント基板１０枚あ
たりのフクレ欠陥を有するプリント基板の枚数で示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例６，７ 実施例１と同様に、但し炭酸カルシウムに代えて表２に
示す含有水分の硫酸バリウムを用いてメッキ用接着剤組
成物を製造して実施例１と同様に評価し、表２に示す結
果を得た。

【００３７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、高精度の微細な接着層を形成することができ
るとともに、無機フィラーの含有水分率を０．１重量％
以下に調製してメッキ用接着剤組成物の水分率を適正に
調製することにより、外観も良好で、耐熱性に優れ（ふ
くれのない）、かつ剥離強力の高いメッキ層を基板上に
形成することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐佐木 新吾 神奈川県愛甲郡愛川町中津4085 ダイアボ ンド工業株式会社厚木工場内 (72)発明者 上村 知久 神奈川県愛甲郡愛川町中津4085 ダイアボ ンド工業株式会社厚木工場内 (72)発明者 萩野 俊昭 神奈川県横浜市港北区新羽町1850番地の５ 株式会社日本ドゥローイング内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型エポキシ樹脂に不飽和モノ
   カルボン酸および多価カルボン酸無水物を反応させて得
   られる光硬化性樹脂１００重量部、光硬化触媒１〜２０
   重量部、反応性希釈剤５〜５０重量部、エポキシ樹脂５
   〜１００重量部、粒径５μｍ以下で、かつ含有水分０．
   １重量％以下の無機フィラー５０〜２００重量部とから
   なることを特徴とするメッキ用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記無機フィラーが炭酸カルシウム、硫
   酸バリウムの１種以上であることを特徴とする請求項１
   記載のメッキ用接着剤組成物。