JPH0711499B2 - オゾンセンサ - Google Patents

オゾンセンサ

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JPH0711499B2
JPH0711499B2 JP3586691A JP3586691A JPH0711499B2 JP H0711499 B2 JPH0711499 B2 JP H0711499B2 JP 3586691 A JP3586691 A JP 3586691A JP 3586691 A JP3586691 A JP 3586691A JP H0711499 B2 JPH0711499 B2 JP H0711499B2
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sensor
ozone
gas
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ozone sensor
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弘一 立花
章良 服部
昭彦 吉田
邦夫 木村
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Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
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Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はオゾンセンサに関し、特
にオゾン発生機やオゾン利用機器におけるオゾン濃度制
御、あるいはオゾン検知用に用いるオゾンセンサに関す
る。
【0002】
【従来の技術】オゾンは強力な酸化作用を示すため、脱
臭、殺菌等の目的で上下水道水処理、医療、食品工業な
ど多くの分野で利用されている。しかしそのような有用
な利用価値がある反面、オゾンはごく微量でも人体に対
して有害な作用を及ぼすため、発生量の制御や漏洩オゾ
ンの検知を確実に行なう必要がある。
【0003】このような状況において、オゾン検知やオ
ゾン濃度の測定を目的として、従来よりもっぱら酸化還
元滴定法や吸光光度法、紫外線吸収スペクトル法等が用
いられている。これに対して最近、より簡便なオゾン濃
度測定法が望まれ、その一方法としてIn23等の金属
酸化物を用いた小形の抵抗変化型のオゾンセンサが提案
されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来よ
り利用されている方法は一般に大がかりな装置、煩雑な
操作を必要とし、しかも高価であるため簡単には利用で
きないという欠点を有している。
【0005】一方、簡便なオゾン濃度測定法として提案
されている金属酸化物を用いたオゾンセンサの場合、測
定雰囲気中にCO、アルコール等の還元性ガスやN
X、SOX等の酸化性ガスが存在すると、センサの電気
抵抗が当該ガスの存在量に応じて変化する。そのためセ
ンサ出力が変化し、オゾン検知システムあるいはそれに
付帯する制御システムの誤動作を引き起こす原因となる
ことがしばしばある。また、熱的な安定性にもやや問題
がある。本発明はこのような問題を解決するもので、還
元性妨害ガスあるいは酸化性妨害ガスの影響を無視でき
る程度にまで低減するとともに、併せて熱的な安定性を
有するオゾンセンサを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明のオゾンセンサは
上記の課題を解決するもので、基板上に形成された1対
の電極、及びその1対の電極間に形成された主として金
属酸化物から構成されるガス感応体およびそのガス感応
体を覆うようにMnO2、Fe23、Co34、NiO
から選択する少なくとも一種の酸化物とMgOとを主体
とする材料から構成される被覆層を設けたものである。
【0007】
【作用】この構成により本発明のオゾンセンサは、妨害
ガス種が還元性ガスの場合には、MnO2等の酸化物の
酸化触媒作用により酸化されて不活性化されるため、感
応体に対する影響はほとんど無視できるようになる。一
方妨害ガス種が酸化性ガス、例えばNOXの場合には、
被覆層に含まれるMgOと反応して硝酸塩あるいは塩基
性硝酸塩を生成する。その結果、感応体に対するNOX
の影響は大きく低減され、センサの特性変化はほとんど
生じなくなる。硝酸塩化されたMgOは容易に熱分解さ
れて再びMgOとなり機能が再生する。また、被覆層の
構成材料であるMgOが被覆層自体及び感応体の焼結を
防止する効果を発揮するため、センサの熱的な安定性が
向上する。被覆層はある程度薄くても効果を発揮するた
め、センサ素子の小形軽量化を損なうことはない。
【0008】
【実施例】以下本発明の一実施例のオゾンセンサについ
て図面を基にして説明する。図1において1はアルミナ
を用いた基板、2はInとSnの有機金属化合物を主体
として調製したインクを用いてスクリーン印刷により形
成し、500℃で焼成して作製したIn23(95wt
%)とSnO2(5wt%)から構成されるガス感応体
(厚さ約1000Å)、3はCo34約40wt%、M
gO約40wt%、Al23約20wt%から構成され
る被覆層(厚さ約10μm)、4はあらかじめ基板1に
形成した白金電極である。比較例として、実施例と同じ
組成から構成された感応体を有し、かつCo34のみを
含む被覆層を形成したオゾンセンサ(比較例1)、Mg
Oのみを含む被覆層を形成したオゾンセンサ(比較例
2)、Co34、MgOともに含まない被覆層を形成し
たオゾンセンサ(比較例3)、及び被覆層を形成しない
オゾンセンサ(比較例4)をそれぞれ作製した。基板そ
の他の形状寸法、および熱処理条件は全て同じとした。
【0009】これらのオゾンセンサを用い、以下の方法
でオゾン応答特性に及ぼすCOとNO2の影響について
評価した。まずセンサ素子加熱用ヒーターにオゾンセン
サを固定して測定箱にセットし、ヒーターに通電してセ
ンサ素子温度を350℃に加熱保持した。次いで、1p
pmのオゾン、2ppmのCO、1ppmのNO2をそ
れぞれ単独あるいは同時に測定箱に注入してオゾンセン
サに接触させ、各々の場合のオゾンセンサの電気抵抗を
測定した。その結果を図2(a),(b),(c),
(d)にそれぞれ示した。なお、電気抵抗は各図共通の
任意目盛りで示してある。図2(a)はオゾン単独注入
の場合を示している。実施例、比較例(1〜4)ともに
ほぼ等しく一定の電気抵抗変化を示す。図2(b)はC
O単独注入の場合を示している。実施例及び比較例1の
センサの電気抵抗は基準レベル(空気レベル)に近い
が、比較例2、3、4のセンサの電気抵抗は基準レベル
を大きく下回った。比較例2、3、4のセンサがCOに
感応していることを示している。また、図2(c)はN
2単独注入の場合を示している。実施例及び比較例2
のセンサの電気抵抗変化は小さく、基準レベルにほぼ等
しいが、比較例1、3、4のセンサはNO2に感応して
大きな電気抵抗変化が認められた。さらに図2(d)に
示すように、オゾンとCO及びNO2から構成される混
合ガスを注入した場合には、実施例のセンサはオゾンレ
ベルにほぼ等しい電気抵抗変化を示したのに対して、比
較例(1〜4)のセンサの電気抵抗はそれぞれ図に示す
ようなレベルの変化を示した。
【0010】一般的に半導体ガスセンサはガス選択性に
乏しいという欠点を有している。実施例のセンサの場
合、感応体がn型半導体であるため、還元性ガスが接触
すると、オゾン接触の場合とは逆に電気抵抗は減少す
る。従って、オゾンと還元性ガスが共存する場合には、
センサの電気抵抗変化は小さくなる。一方酸化性ガスが
接触する場合は、オゾンの場合と同様にセンサの電気抵
抗は増加する。従って、オゾンと酸化性ガスが共存する
場合には電気抵抗変化はより大きくなる。感応体がp型
半導体の場合にはガス種によるセンサの電気抵抗変化方
向は逆になるが、上記の議論は同様に成立する。このよ
うな動作をする結果、本来検知すべきオゾンが存在しな
い場合にも出力信号が得られたり、あるいは濃度検知の
場合に誤って異なる濃度と判定されたりする場合が生じ
る。このような事態を避けるために、本来検知すべきガ
スによるセンサ出力信号に対して妨害信号源となるガス
の影響を極力抑えることが必要となる。このために、セ
ンサ感応体上に妨害ガス阻止のための被覆層を形成する
ことが極めて有力な手段となり得る。本実施例のセンサ
の場合には、Co34とMgOを含む被覆層を設けるこ
とが効果的であり、これによりCOとNO2の影響をき
わめて低く抑えることが可能であることを明らかにし
た。
【0011】次に、本センサの熱的な安定性について確
認した。前記実施例のオゾンセンサ及び比較例(1〜
4)のオゾンセンサをそれぞれ450℃の空気雰囲気中
に連続放置し、200時間毎に取り出して前記同様に測
定箱にセットし、濃度1ppmのオゾンを注入したとき
のオゾンセンサの電気抵抗を測定してセンサ感度を求め
た。センサの感度としてはオゾン注入時のセンサの電気
抵抗(RG)と空気中における電気抵抗(RA)の比(R
G/RA)を用いた。この結果を図3に示した。実施例の
センサ及び比較例2のセンサ(被覆層にMgO含有)の
感度の経時変化はほとんどないが、比較例1,3,4の
各センサはいずれも感度低下の傾向が認められた。本セ
ンサは主として金属酸化物から構成されているため、熱
的な安定性は基本的にはある程度確保できているが、特
に被覆層の構成材料として用いたMgOの効果が大き
く、感応体及び被覆層自体の焼結防止等に寄与してい
る。そのため、ガス拡散速度と反応速度がほとんど変化
せず、センサ感度の経時安定性が得られるものと考えら
れる。
【0012】以上のように、本実施例のオゾンセンサは
きわめて安定で優れた特性を有している。実施例では被
覆層にCo34とMgOを含む場合について説明した
が、Co34に替えてMnO2あるいはFe23あるい
はNiOを用いてもほぼ同等の効果が得られ、さらには
それらを複数混合してもよい。被覆層はCo34とMg
Oの混合物の単一層としたが、Co34を含む層とMg
Oを含む層との二層構造としてもよい。その他の酸化物
を用いる場合も同様である。被覆層の形成方法としては
塗布、印刷、蒸着、溶射等、センサ素子の形状等に応じ
た様々の手法を用いることができる。妨害ガスとしては
CO及びNO2の場合について説明したが、この他N
O、SOX、炭化水素などの場合にも同様の効果を発揮
する。感応体としては実施例ではIn23(95wt
%)+SnO2(5wt%)で構成される場合について
説明したが、この他の組成比をとる場合、あるいは他の
材料を用いた場合にも同様に適用できるものである。ま
た、センサの形態として薄膜型センサの場合についての
み説明したが、厚膜型センサや焼結型センサについても
同様に適用可能であり、その効果も同様に得られるもの
である。センサ素子各部の構造や形状あるいは基板材料
や電極材料も発明の主旨に反しない限りにおいて自由に
設計あるいは使用することができるものである。
【0013】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように本
発明のオゾンセンサによればガス検知特性に優れるとと
もに熱的な安定性にも優れ、小形軽量かつ安価であるた
め、オゾン発生機やオゾン利用機器におけるオゾン濃度
制御、あるいはオゾン検知等の用途に適するものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例のオゾンセンサの概略の構成
を示す断面図
【図2】(a)は同オゾンセンサのオゾン単独注入した
場合の電気抵抗変化を示すグラフ (b)は同オゾンセンサのCO単独注入した場合の電気
抵抗変化を示すグラフ (c)は同オゾンセンサのNO2単独注入した場合の電
気抵抗変化を示すグラフ (d)は同オゾンセンサのオゾン、CO、NO2の混合
ガスを注入した場合の電気抵抗変化を示すグラフ
【図3】同オゾンセンサの熱的安定性を示すグラフ
【符号の説明】
1 基板 2 ガス感応体 3 被覆層 4 電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 邦夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−298149(JP,A) 特開 平4−152258(JP,A) 特開 平4−152259(JP,A) 特開 平4−1563(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板上に形成された1対の電極、及びその
    1対の電極間に形成された主として金属酸化物から構成
    されたガス感応体、及びそのガス感応体を覆うように形
    成されたMnO2、Fe23、Co34、NiOから選
    択する少なくとも一種の酸化物とMgOとを主体とする
    材料から構成する被覆層とを有するオゾンセンサ。
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