JPH07116208B2 - マルチトールヒドロキシ脂肪族エーテル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルに関す
る。さらに詳しくは、化学的安定性に優れ、かつ皮膚に
対して温和な性状を有するなどの特徴を有するため、医
薬品や化粧料などに配合される界面活性剤などとして好
適に使用されうるマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテ
ルに関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕

従来より、非イオン系界面活性剤、ことにチッ素原子を
構成原子に含まない非イオン系界面活性剤が化粧料など
の成分として多量に使用されている。

前記チッ素原子を含まない非イオン系界面活性剤の代表
例として、オキシエチレン基、オキシプロピレン基など
の低分子量オキシアルキレン基をポリオキシアルキレン
基として含有するものや、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ソルビタン、ソルビット、蔗糖などの多価アル
コール型化合物の高級脂肪酸部分エステルなどがあげら
れる。

低分子量オキシアルキレン基を含有する非イオン系界面
活性剤にはHLB域を広範かつ任意に調整しうるという利
点がある反面、一般に経時的に分解して刺激性などのあ
る低分子量アルデヒドを比較的発生しやすく、これを用
いた化粧料などにも刺激性や毒性が生じやすくなるとい
う問題がある。

また、たとえば現在広く使用されている糖長鎖脂肪酸部
分エステルであるソルビタン部分エステルのごとき多価
アルコール型化合物の高級脂肪酸部分エステルタイプの
非イオン系界面活性剤を化粧料の成分として用いたばあ
い、とくに水を含みpHが中性からはずれている化粧料の
成分として用いたばあい、エステル結合が分解しやす
く、経日安定性や皮膚刺激性などに問題が生じやすい。
さらにポリオキシアルキレンエステル系のものを乳化剤
として使用すると、エステル結合の分解に加えて前述の
ごときアルデヒドによる問題が生じるばあいがあり、化
粧料などの寿命、すなわち貯蔵可能期間や保存可能期間
にも限界が生じやすい。

さらに最近、とくに化粧品業界では界面活性剤の品質が
一定で、その機能が明確であることが求められるため、
なるべく純粋に近いものを求める傾向があり、この観点
からすれば、種々のポリオール類の混合物から製造した
非イオン系界面活性剤などは好ましくない。

本発明の前記のごとき従来から使用されている非イオン
系界面活性剤が有する問題を解決することを目的の１つ
としてなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、炭素数10〜22のヒドロキシ脂肪族基を１個ま
たは２個有するマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテル
に関する。

〔実施例〕

本発明はマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルは、一
般式（Ｉ）： （式中、Ａはマルチトールからｎ個の水酸基を除いた残
基、Ｒは炭素数８〜20の脂肪族基、好ましくはアルキル
基またはアルケニル基、ｎは１または２を表わす）また
は一般式（II）： （式中、Ａ、Ｒ、ｎは前記と同じ）で示される化合物で
ある。

前記Ｒの具体例としては、たとえばオクチル基、ラウリ
ル基、パルミチル基、ステアリル基、２−エチルヘキシ
ル基、イソステアリル基、カプリル基などや、オレイル
アルコール残基、パルミトレイル基、エイコセニル基な
どがあげられる。

一般式（Ｉ）または（II）で示されるマルチトールヒド
ロキシ脂肪族エーテルにおいて、残基Ａは主として親水
性を発現する部分であり、残基Ａに結合している部分は
主として疎水性を発現する部分であるため、Ｒの炭素数
は８〜20、好ましくは10〜18であり、またｎは１または
２であることが必要である。

Ｒが上記範囲をはずれたり、ｎが１または２でないばあ
いには一般式（Ｉ）または（II）で示されるマルチトー
ルヒドロキシ脂肪族エーテルにおける親水性基と疎水性
基とのバランスがくずれ、親水性が不足したり、逆に疎
水性が不足したりし、活性剤としての使用範囲がせまく
なる。さらにＲの炭素数が20より大きくなるばあいには
商業的に入手するのが困難になる上、一般式（Ｉ）およ
び（または）（II）で示されるマルチトールヒドロキシ
脂肪族エーテルを製造する際の反応性が低下し、その製
造が困難になる。

前記のごとき本発明のマルチトールヒドロキシ脂肪族エ
ーテルは、脂肪族基の種類により性状が異なるが、通常
強粘性の液または固体で、たとえば洗浄性、分散性、乳
化性、可溶化性、感触を改良する性質などの機能がある
ため、各種医薬品や化粧料成分として好適に使用されう
る。そのうえ分解してアルデヒドを生成しやすいオキシ
アルキレン基やポリオキシアルキレン基、さらには加水
分解しやすいエステル結合が含有されていないため、化
学的安定性に優れたものである。

前記のごとき本発明のマルチトールヒドロキシ脂肪族エ
ーテルは、たとえば本発明者らによる特願昭61-180989
号明細書（特開昭63-35590号公報）に記載されているよ
うに、マルチトールを非水系溶媒に溶解し、これに一般
式（III）： （式中、Ｒは前記と同じ）で示される化合物を添加して
触媒の存在下で反応させる方法などにより製造しうる。
一般式（III）で示される化合物は単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

この反応に使用されるマルチトールと一般式（III）で
示される化合物のモル比は、目的とする糖エーテルがモ
ノエーテルであるときは、1.5:1〜3.0:1のごとき比率で
マルチトールを過剰に使用するのが好ましく、さらに2.
0:1付近であるのが好ましい。また、目的とする糖エー
テルがジエーテルであるときは、0.5:1〜1.4:1であるの
が好ましく、さらに0.8:1〜1.2:1であるのが好ましい。

前記非水系溶媒としてはマルチトールを溶解するもので
あって、実質的にマルチトールや一般式（III）で示さ
れる化合物と反応しないものであればよく、沸点は反応
温度以上であるのが望ましい。このような溶媒の具体例
としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−メチルコハク酸イ
ミドなどがあげられる。

反応時のマルチトールの濃度にはとくに限定はないが、
反応温度で溶解していることが好ましく、たとえば溶媒
がジメチルホルムアミドのばあい、マルチトールの濃度
が30％（重量％、以下同様）でも反応温度で溶解してお
り、反応は円滑に進行する。

また、前記触媒としては一般にエポキシ基の反応触媒と
して知られている酸、アルカリ、アミンなどを用いうる
が、たとえばＮ−ジメチルベンジルアミンのごとき３級
アミン、ナトリウムメチラート、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウムなどがあげられ、さらに
好ましいものとしては円滑な反応促進と反応終了後の除
去性の点から、たとえばテトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキシド、トリメチルベンジルアンモニウムハイド
ロオキシドなどのテトラ低級アルキルまたはトリ低級ア
ルキルベンジルアンモニウムハイドロオキシドなどがあ
げられる。

触媒の使用量は、使用する一般式（III）で示される化
合物に対して0.1〜40％であるのが好ましい。

反応温度としては50〜150℃が好ましく、さらに80〜130
℃が好ましい。反応温度が50℃未満になると反応速度が
遅く、また150℃をこえるとマルチトールの熱分解によ
ると思われる着色が生じやすくなる。

なお、マルチトールも反応溶媒も一般に吸湿性があり、
水分を含んだまま反応させると一般式（III）で示され
る化合物がアルカンジオールとなって消費されるので、
溶媒にマルチトールを溶解させたのち、加熱して乾燥チ
ッ素ガスを吹き込んだり、減圧下で加熱脱水したりして
水を除去してから一般式（III）で示される化合物を加
えて反応させるのが好ましい。

使用した一般式（III）で表わされる化合物が消費され
て反応が終了すれば、触媒の中和剤となる酸またはアル
カリ、たとえば酢酸、硫酸、塩酸、リン酸などを加えて
中和したのち、反応溶媒が留去される。この反応溶媒の
留去は、未反応マルチトールおよび反応生成物の熱分解
を避けるため、減圧下、100℃以下の温度で行なうのが
好ましい。

このようにしてえられる反応生成物には目的とするマル
チトールヒドロキシ脂肪族エーテルの他にマルチトー
ル、３個以上のヒドロキシ脂肪族エーテル基の結合した
マルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルなどが含有され
ている。それゆえ、たとえばマルチトールは反応生成物
をMEK、MIBK、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコールなどのマルチトールを実質的に
溶解しない抽出溶媒に溶解・抽出するなどの方法によ
り、また３個以上のヒドロキシ脂肪族エーテル基の結合
したマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルは、これが
可溶な溶媒、たとえばｎ−ヘキサン、ヘプタンなどの溶
媒で抽出するかまたは反応生成物をアルコール（たとえ
ばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールな
ど）と水との混合溶媒に溶解し、その溶液をハイポーラ
スポリマー（たとえばそ三菱化成工業（株）製のハイポ
ーラス樹脂など）に通液するなどの方法により分離され
る（なお、溶媒を選択することにより２個以上のヒドロ
キシ脂肪族エーテル基の結合したマルチトールヒドロキ
シ脂肪族エーテルも除去することができる）。

なお、反応溶媒を留去したのちの残留物が固型塊状とな
って抽出困難なばあいは、水または食塩のような塩類を
溶解した水と、たとえばメチルエチルケトンのような溶
媒との組合わせからなる２層の抽出溶媒系で反応生成物
を処理すると、水層に未反応のマルチトールが溶解し、
有機層にマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルの大部
分が溶解するので容易に分離することができる。

上記のようにしてえられたマルチトールヒドロキシ脂肪
族エーテルの抽出液は、そのまま界面活性剤として使用
してもよく、抽出溶媒を蒸発・濃縮してから使用しても
よい。

さらに他の後処理工程、たとえば活性炭などにより脱
色、吸着剤充填カラムによる精密精製などを行なったの
ち使用してもよい。

精製された本発明のマルチトールヒドロキシ脂肪族エー
テルは、一般式（Ｉ）および（または）（II）で示され
る構造を有するものであるが、界面活性剤などとして利
用するばあい、一般式（Ｉ）で示されるものと一般式
（II）で示されるものとを分離する必要はなく、また分
離することは困難である。

さらに、ヒドロキシ脂肪族エーテル基が１個結合したモ
ノエーテルと２個結合したジエーテルとの混合物がえら
れたばあい、モノエーテルとジエーテルとを分離する必
要があれば、たとえばこの混合物をアルコール（たとえ
ばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールな
ど）と水との混合溶媒に溶解させ、この溶液をハイポー
ラスポリマーに通液させることにより分離しうる。

つぎに本発明のマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテル
を実施例に基づき説明する。

実施例１ マルチトール344gとジメチルスルホキシド1700gとをフ
ラスコに入れ、100℃に加熱して溶解させ、乾燥チッ素
ガスを吹き込んで約15分間脱水した。これにテトラエチ
ルアンモニウムハイドロオキシド0.6gを添加したのち、
炭素原子数12および14の直鎖1,2−エポキシアルカンの
混合物（２種の混合比が重量比で1/1）64g（マルチトー
ル／エポキシアルカンがモル比で3/1）を加え、120℃で
８時間激しく撹拌しながら反応させた。

反応後触媒を中和し、ジメチルスルホキシドを減圧下、
80℃でほぼ完全に蒸留除去し、その残留分を99％エタノ
ールで抽出して未反応のマルチトールを除き、さらにエ
タノールを留去してマルチトールヒドロキシアルキルエ
ーテルの粗製物174gをえた。

この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ法で展開
溶媒として初めにｎ−ヘキサン、ついでアセトンを用い
て分割すると、初めのｎ−ヘキサン留分としてきわめて
微量のエポキシアルカンが認められ、主成分はアセトン
留分に集中してえられた。アセトンを留去し、水あめ状
のマルチトールヒドロキシアルキルエーテルの粗精製物
170gをえた。

えられた粗精製物の約0.2gをメタノール10mlに溶解し、
これを測定サンプルとし、展開溶媒としてクロロホル
ム：メタノール：酢酸：水＝80:10:8:2（容量比）の混
合溶剤を用いたイヤトロスキャン（イヤトロン社製、TH
-10、クロマトロッドＳ−IIによる分析で検出はFID法に
よる、以下同様）により、25℃、45分なる展開条件で上
昇法により分析したところ、時間（分）0.11、0.16、0.
27にそれぞれ含有率2.9％、10.6％、86.5％のピーク
（未修正）が観測された（スキャンスピード30sec/sca
n、チャートスピード100mm/min）。なお時間0.16のピー
クはジエーテル、0.27のピークはモノエーテルによるも
のであった。結果を第１図に示す。

つぎに前記粗精製物をエタノールと水との混合溶媒に溶
解し、ハイポーラスポリマーに通液することでジエーテ
ルを除去し、マルチトールモノアルキルエーテルを単離
した（収量140g）。

えられたアルキトールモノアルキルエーテルを下記
（ｉ）〜（vii）の方法で分析した。

（ｉ） IRスペクトル分析 日本分光工業（株）製のIRA−１を用い、28℃でKBr錠剤
法により測定したところ、3200〜3500cm^-1、2800〜3000
cm^-1、1300〜1450cm^-1および858cm^-1にそれぞれOH伸縮
振動、長鎖アルキルのCHの伸縮振動、糖エーテルおよび
マルチトールとヒドロキシアルキル基とのエーテル結合
による吸収およびマルチトールのα−グリコキシド結合
に基づく吸収が観測された。結果を第２図に示す。

また参考のためマルチトールのKBr錠剤法によるIRスペ
クトルを第３図に示す（澱粉科学、第19巻、第３号、14
2頁（1972）より転載）。

（ii） ¹³C NMR分析 日本ブルカー（株）製のミニアペックPC-120を用い、DM
SO-D₆を溶媒とし、濃度10％、内部標準TMS、30℃なる条
件で測定したところ、60〜100ppm（〜）、40ppm付
近（）および10〜30ppm（〜）にそれぞれマルチ
トールの種々の炭素、溶媒DMSO-D₆中の不純物および長
鎖アルキル気の炭素に基づくピークが観測された。結果
を第４図に示す。

（iii） ¹H NMR分析 日本分光工業（株）製のJNX-PMX60 NMR SPECTROMETERを用い、D₂Oを溶媒とし、濃度10％、内部
標準DSS、30℃なる条件で測定したところ、4.6ppm
（）、3.3〜4.1ppmおよび5.1ppm（および）、1.3
ppm（）および0.6〜1.0ppm（）に、それぞれHOD（D
₂Oの不純物）、マルチトールの水素およびOHの水素、長
鎖アルキル基のCH₂および長鎖アルキル基の末端メ
チル基に基づくピークが観測された。結果を第５図に示
す。

（iv） 溶剤との相溶性 溶剤20mlにマルチトールモノアルキルエーテル2.0gを加
え、撹拌して28℃における相溶性を調べた。結果を第１
表に示す。

なお、MEKのばあい、70℃に昇温すると溶解して透明に
なったが、温度を70℃よりも下げると結晶化しはじめ
た。

（ｖ） 軟化点 試料5gをビーカーにとり、これを恒温槽に入れて所定温
度（60℃、80℃、100℃、120℃）に保ち、24時間後の試
料の状態を観察した。この方法で測定したところ、約10
0℃であった。

（vi） 屈折率 濃度13％のメタノール溶液を調製して測定したところ、
1.3658であった（メタノールの屈折率:1.3826）。

（vii） 水酸基価（OHV） 化粧品原料基準一般試験法の水酸基価測定法で試料0.1g
を用いて測定したところ、931.9（理論値:931.4）であ
り、理論値とほぼ一致した。

実施例２ マルチトール344gとジメチルスルホキシド344gとをフラ
スコに入れ、100℃に加熱して溶解させ、乾燥チッ素ガ
スを吹き込んで約15分間脱水した。これに水酸化ナトリ
ウム21.0gを添加したのち、炭素原子数16および18の直
鎖1,2−エポキシアルカンの混合物（２種の混合比が重
量比で1/1）64g（マルチトール／エポキシアルカンがモ
ル比で3/1）を加え、120℃で８時間激しく撹拌しながら
反応させた。

反応後触媒を中和し、ジメチルスルホキシドを減圧下、
80℃でほぼ完全に蒸留除去し、その残留分を99％エタノ
ールで抽出して未反応のマルチトールを除き、さらにエ
タノールを留去してマルチトールヒドロキシアルキルエ
ーテルの粗製物172gをえた。

この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフ法で展開
溶媒としてまず初めにｎ−ヘキサン、ついでアセトンを
用いて分割すると、初めのｎ−ヘキサン留分としてきわ
めて微量のエポキシアルカンが認められ、主成分はアセ
トン留分に集中してえられた（収量169g）。

えられた単離精製物（モノエーテル）の物性を実施例１
と同様にして調べたところ、実施例１と同様の結果がえ
られた。

［発明の効果］ 本発明のマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテルは、低
分子量のオキシアルキレン基を有さず、またエステル基
を有さないから、化学的に安定で、容易に加水分解した
り、アルデヒドが生成したりすることがない。したがっ
て、たとえばこのマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテ
ルを使用した化粧料は、皮膚に対する刺激性が少なく、
その上、化粧品としての感触にも優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１でえられたマル
チトールヒドロキシアルキルエーテルのイヤトロスキャ
ン（イヤトロン社製、TH-10、クロマトロッド−SIIによ
る分析）によりえられたチャートおよびIRスペクトルを
示すチャートであり、第３図はマルチトールのIRスペク
トルを示すチャートであり、第４図および第５図はそれ
ぞれ実施例１でえられたマルチトールヒドロキシアルキ
ルエーテルの¹³C NMR 分析によりえられたチャートお
よび¹H NMR 分析によりえられたチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数10〜22のヒドロキシ脂肪族基を１個
   または２個有するマルチトールヒドロキシ脂肪族エーテ
   ル。