JPH07116346B2 - アミノ樹脂を使用して物性を改良したオキシメチレンポリマ−成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は熱可塑性成形用組成物に関する。更に詳しくは
本発明は結合剤として有効量の予備重合メチロールアミ
ノ化合物もしくは樹脂を含み機械的物性特に伸び及び衝
撃強度を増強させた物品に成形しうる、オキシメチレン
ポリマー、ポリアミン、およびポリアミドのようなヒド
ロキシ、アミン、またはアミドの末端基をもつポリマー
を基材とする熱可塑性ポリマー成形用組成物に関する。

＜従来の技術＞ 反復−CH₂O−単位をもつオキシメチレンポリマーは多年
にわたって知られていた。それらは無水ホルムアルデヒ
ドの重合によって、またはトリオキサン（ホルムアルデ
ヒドの環状トリマー）の重合によって製造することがで
きる。

成形用組成物中のオキシメチレンポリマーの有用性も多
年にわたって知られていた。たとえば米国特許第3,275,
604号にはオキシメチレン基とオキシエチレン基とから
成り、該オキシエチレン基がそこからの−CH₂OR懸垂基
をもち、そしてトリオキサンのようなオキシメチレン単
位をグリシジルエーテルと重合させることによって製造
しうる成形性オキシメチレンコポリマーが記載されてい
る。

オキシメチレン成形用組成物への種々の添加剤および改
良が開発された。たとえば成形物の表面特性に悪影響を
及ぼすことなしに比較的高温においてこのような組成物
の成形を可能にするために、熱安定剤を少量割合で含有
させた。熱安定剤として使用される化合物としてアミン
置換トリアジンモノマー（米国特許第4,342,680号）、
ヒドロキシメチロールシアノグアナミン（米国特許第3,
626,024号）、および交差結合メラミン−ホルムアルデ
ヒド重縮合物（米国特許第4,139,575号および同第4,23
0,606号）があげられる。米国特許第4,386,178号には熱
安定剤として0.1〜10重量％のメラミン樹脂を含むポリ
アセタールもしくはオキシメチレンポリマー成形用材料
が記載されており、該メラミン樹脂は1.2〜6.0の平均重
合度をもち、メラミン：ホルムアルデヒドの比が1:2〜
1:5.5であり、C₁〜C₄アルカノールで部分的にエーテル
化されていてメラミン：エーテル基の比が1:1.5〜1:5.0
であり、メラミン：遊離メチロール基の比が1:0.5〜1:3
であるメラミン−ホルムアルデヒド縮合物として記載さ
れている。この成形用組成物はたとえばガラス繊維のよ
うな充てん剤を包含する種々の通常の添加剤を含むこと
ができる。該米国特許の実施例には安定剤を含む組成物
のメルトインデツクスの増大が記載されているが、それ
から成形した物品の機械的性質の試験はなんら述べられ
ていない。

ガラス繊維のような繊維質補強剤を含むオキシメチレン
ポリマー成形用組成物から成形した物品の機械的性質を
改良するための多くの努力がなされた。たとえば米国特
許第3,963,668号には10〜50重量％のガラス繊維と0.1〜
5.0重量％のアルコキシメチル尿素を含むポリオオキシ
メチレンの熱可塑性成形用組成物が記載されており、上
記アルコキシメチル尿素の含有は成形物品の引張り強
度、曲げ強度および耐衝撃性を改良すると言われてい
る。通常の添加剤たとえば熱安定剤も添加することがで
きる。西独公開特許第2,921,167号には10〜50重量％の
ガラス繊維と0.1〜３重量％のアルコキシメチルメラミ
ンモノマー（平均少なくとも２個のアルコキシメチル基
を含む）を含むポリオキシメチレンの成形用組成物が記
載されている。この添加剤は成形操作中に退色すること
なしに生成組成物から成形した物品の引張り、曲げおよ
び衝撃強度を改良すると言われている。

オキシメチレンポリマーのようなポリマーを基材とする
熱可塑性ポリマー成形用組成物の性質を改良するための
種々の努力にもかかわらず、これらの材料の改良特に熱
安定化耐衝撃性成形用組成物から成形した物品の機械的
性質の改良の余地がなお存在する。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 従つて本発明の１つの目的は機械的性質の増強した物品
に成形しうる官能性末端基をもつポリマーを基材とする
熱可塑性ポリマー成形用組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は引張り、伸びおよび曲げの性質や衝
撃強度のような機械的性質の増強した物品に成形しうる
改良されたオキシメチレンポリマー成形用組成物を提供
することにある。

本発明の更に別の目的は有用な成形温度において熱的に
安定な改良されたオキシメチレンポリマー成形用組成物
を提供することにある。

本発明のこれらの目的およびその他の目的ならびに本発
明の範囲、性質および利用は以下の記述から当業者に明
らかになるであろう。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明によれば、機械的性質の増強した物品に成形しう
る成形用組成物が下記の（ａ）および（ｂ）の緊密なブ
レンドから構成される： （ａ）過半割合の少なくとも１種のオキシメチレンポリ
マー、および （ｂ）組成物から成形した物品の伸び、曲げおよび衝撃
の物性の少なくとも１つを改良するに有効な量の、成形
用組成物の10重量％より多く40重量％までの量で存在さ
せるアミノプレポリマー。該プレポリマーはホルムアル
デヒドとグアニジン、尿素、非置換もしくは置換グアナ
ミンまたはメラミンの少なくとも１種との縮合生成物で
ありうる。

本発明の別の具体例によれば、成形用組成物は成形物品
の衝撃性を改良するに有効な量のポリウレタンを更に含
む。

好ましい具体例において、プレポリマーは２〜５の重合
度をもち、そして酸触媒を使用して該プレポリマー樹脂
の交差結合を促進し、オキシメチレンとポリウレタン
（存在する場合）を結合させることができる。

更に本発明によれば、オキシメチレンポリマーと10重量
％より多いメチロールアミノプレポリマーとから成る熱
可塑性成形用組成物を、このようなメチロールアミノプ
レポリマーを10重量％未満でしか含まない同様の組成物
から成形した物品と比べて成形物品の衝撃および伸びの
物性を改良するに有効な温度および圧力の条件下に成形
することを特徴とする成形物品の製造方法が提供され
る。

更になお本発明によれば、過半割合のオキシメチレンポ
リマーと成形物品の衝撃および伸びの物性を改良するに
有効な量のポリウレタンと成形物品の伸びおよび曲げの
物性を改良するに有効な量のメチロールアミノプレポリ
マーと任意に該プレポリマー樹脂の交差結合反応を促進
する酸触媒とから成る熱可塑性組成物から成形物品を製
造する方法が提供される。

＜具体的な説明＞ 第１図は種々の種類のメチロールメラミン樹脂の反応特
性を示す図である。

本発明は射出成形または押し出しのような熱的加工の際
の成形用組成物中の基本ポリマーを可塑化しこれと反応
しこれを結合させるためにメチロールアミノプレポリマ
ーを使用するものである。これらのアミノプレポリマー
はヒドロキシ、アミノまたはアミドの基に対して反応性
であるので、それらは好適な末端基（たとえば−OH）を
もつポリアセタールもしくはオキシメチレンポリマーを
包含する広範囲の固体熱可塑性ポリマーと反応させるた
めに使用することができる。

アミノプレポリマーのメチル化度およびえられたメチロ
ール基のアルキル化度に応じて、酸触媒がこの結合を達
成する交差結合反応を促進させるのに有用でありうる。
これらのプレポリマーは他の熱可塑性または熱硬化性の
プレポリマとのブレンド（任意に、当業技術で知られて
いる種々の補強剤または充てん剤を含む）における種々
の基材ポリマーと反応するために使用することもでき
る。本発明の実施に好ましい基材ポリマーはオキシメチ
レンポリマーを包含するので、本発明をこれらの物質に
ついて詳述するが、これに限定されるものと解釈すべき
ではない。

オキシメチレンポリマー 本発明の成形用組成物に有用なオキシメチレンポリマー
は当業技術において周知である。それらは反復オキシメ
チレン基もしくは単位すなわち−CH₂O−をもつものとし
て特徴づけられる。ここに使用するオキシメチレンポリ
マーなる用語は少なくとも約58％の反復単位を含む−CH
₂O−基をもつ任意の熱可塑性もしくは成形性固体オキシ
メチレンポリマーを意味し、たとえばホモポリマー、コ
ポリマー、ターポリマーなどがあげられる。

代表的には、ホモポリマーは無水ホルムアルデヒドの重
合によつて又はトリオキサン（ホルムアルデヒドの環状
トリマー）の重合によつて製造される。たとえば、高分
子量ポリオキシメチレンはある種の弗化物触媒たとえば
弗化アンチモンの存在下でトリオキサンを重合させるこ
とによつて製造された。また高分子量ポリオキシメチレ
ンは米国特許第2,989,506号に記載されているように弗
化ホウ素と有機化合物との共有結合錯体から成る触媒の
使用によつて高収率、高反応速度で製造することもでき
る。

本発明の成形用組成物に使用するのに特に適しているオ
キシメチレンポリマーはオキシメチレンコポリマーであ
り、このものは米国特許第3,027,352号（発明者ウオー
リングら）に記載されているように、少なくとも２個の
隣接炭素原子をもつ種々の環状エーテルたとえばエチレ
ンオキサイド、ジオキソランなどのうちの任意のものと
トリオキサンとを共重合させることによつて製造するこ
とができる。

本発明の成形用組成物中に使用しうる特に好適なオキシ
メチレンコポリマーは通常、比較的高度のポリマー結晶
すなわち約70〜80％をもつ。これらの好ましいオキシメ
チレンコポリマーは（ａ）−OCH₂−基および（ｂ）該−
OCH₂−基の間に点在させた一般式 ［式中のR₁およびR₂は独立に水素、低級アルキル、およ
びハロゲン置換低級アルキル基から成る群からえらば
れ、それぞれのR₃はメチレン、オキシメチレン、低級ア
ルキルおよびハロアルキル置換メチレン、および低級ア
ルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基から成
る群からえらばれ、ｎは０〜３の整数である］によつて
表わされる基から実質的に成る反復単位をもつ。

それぞれの低級アルキル基は好ましくは１〜２個の炭素
原子をもつ。（ａ）の−OCH₂−単位は反復単位の約85〜
99.9％を構成する。（ｂ）の単位は隣接炭素原子をもつ
環状エーテルの開環によつて、すなわち酸素−炭素結合
の破壊によつてコポリマー製造の共重合工程中にコポリ
マー中に導入することができる。

望ましい構造のコポリマーはトリオキサンを少なくとも
２個の隣接炭素原子をもつ環状エーテル約0.1〜約15モ
ル％と共に、好ましくはルイス酸（たとえばBF₃，PF₅な
ど）またはその他の酸（たとえばHClO₄,1％H₂SO₄など）
のような触媒の存在下で、重合させることによつて製造
することができる。

一般に、好ましいオキシメチレンコポリマー製造に使用
する環状エーテルは次の一般式によつて示されるもので
ある。

式中のR₁およびR₂は独立に水素、低級アルキル、および
ハロゲン置換低級アルキル基から成る群からえらばれ、
それぞれのR₃はメチレン、オキシメチレン、低級アルキ
ルおよびハロアルキル置換メチレン、および低級アルキ
ルおよびハロアルキル置換オキシメチレン基から成る群
からえらばれ、ｎは０〜３の整数である。それぞれの低
級アルキルは好ましくは１〜２個の炭素原子をもつ。

好ましいオキシメチレンコポリマー製造に使用する好ま
しい環状エーテルはエチレンオキサイドおよび1,3−ジ
オキソランであり、これらは次式によつて表わすことが
できる。

使用しうる他の環状エーテルは1,3−ジオキサン、トリ
メチレンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイド、1,2
−ブチレンオキサイド、1,3−ブチレンオキサイド、お
よび2,2−ジ−（クロロメチル）−1,3−プロピレンオキ
サイドである。

望ましいオキシメチレンコポリマーを製造するのに使用
する好ましい触媒は前述のウオーリングらの米国特許に
記載されている前述の三弗化ホウ素である。重合条件、
触媒使用量などに関する更なる情報についてこの特許が
参照される。

好ましい環状エーテルから製造されるオキシメチレンコ
ポリマーは約6:1〜約1000:1の比のオキシメチレン基と
オキシメチレン基とから実質的に構成される構造をも
つ。

本発明の成形用組成物中に好ましく使用されるオキシメ
チレンコポリマーは少なくとも150℃の融点をもち、且
つ通常は約180℃〜約220℃の温度においてミル処理可能
であり又は加工可能である。それらは少なくとも10,000
の数平均分子量をもつ。好ましいオキシメチレンコポリ
マーは（２重量％のα−ピネンを含むｐ−クロロフエノ
ール中の0.1重量％溶液中60℃で測定して）少なくとも
1.0の固有粘度をもつ。

使用するオキシメチレンコポリマーは好ましくは実質的
程度にまで予め安定化されたものである。このような安
定化技術は比較的安定な炭素−炭素結合がそれぞれの端
部において実在する点にまでポリマー鎖の分子端を分解
させることによつて安定化の形体をとることができる。
たとえばこのような分解は米国特許第3,219,623号（発
明者ベラルデイネリイ）に記載されているように、加水
分解によつて行うことができる。

エチレンオキサイドまたはジオキソランの好ましいオキ
シメチレンコポリマーは押出し機を介してトリエチルア
ミンにより溶融加水分解することができ、あるいは水性
メタノール中でトリエチルアミンにより溶融加水分解す
ることができる。

所望ならば、オキシメチレンコポリマーは当業者に周知
の方法により末端封鎖（エンドキヤツプ）することがで
きる。好ましい末端封鎖技術は酢酸ナトリウム触媒の存
在下での無水酢酸によるアシル化によつて達成される。

好ましいオキシメチレンコポリマーはセラニーズ コー
ポレーシヨンから「セルコン」なる商標で市販されてい
るアセタール・コポリマーであり、特に好ましいのはAS
TM D 1238−82により試験したとき約9.0g/10分のメツト
インデツクスをもつ「セルコン」M90である。

オキシメチレンターポリマーについては、それはたとえ
ばオキシメチレンコポリマーの製造の場合のようなトリ
オキサンおよび環状エーテルおよび／または環状アセタ
ールを次式のジグリシドのような２官能性化合物である
第３のモノマーと反応させることによつて製造すること
ができる。

式中のＺは炭素−炭素結合、酸素原子、１〜８個の炭素
原子の好ましくは２〜４個の炭素原子のオキシアルコキ
シ（４〜８個の炭素原子のオキシシクロアルコキシであ
つてもよい）、またはオキシ−ポリ（低級アルコキシ）
好ましくは２〜４の反復基をもちそれぞれが１〜２個の
炭素原子を含むもの、たとえばエチレン−ジグリシド、
ジグリシジルエーテル、および２モルのグリシドと１モ
ルのホルムアルデヒド、ジオキソランまたはトリオキサ
ンとのジエーテル、または２モルのグリシドと１モルの
脂肪族ジオール（２〜８個の有利には２〜４個の炭素原
子を含むもの）もしくは脂環族ジオール（４〜８個の炭
素原子を含むもの）とのジエーテルを表わす。

好適な二官能性化合物の例として、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、シク
ロブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパンジオール、シ
クロヘキサン−1,4−ジオール、および２−ジエチル−
４−ジメチル−シクロブタン−1,3−ジオールなどのジ
オール類のジグリシジルエーテルがあげられるが、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテルが最も好ましい。

一般に、トリオキサンと環状エーテルおよび／または環
状アセタールと少なくとも１種の２官能性ジグリシド化
合物とのターポリマーを製造する際には、99.89〜89.0
重量％のトリオキサン、0.1〜10重量％の環状エーテル
および／または環状アセタール、および0.1〜１重量％
の２官能性化合物の比率が好ましい。この場合の％はタ
ーポリマー製造に使用するモノマー類の全重量を基準と
する。このようにしてえられたターポリマーは実質的に
白色であり、特に良好な押し出し性をもつものとして特
徴づけられる。

ターポリマーの重合は周知の方法により、すなわち上記
の三元モノマー類の量的割合を使用しながら塊状、溶液
または懸濁の重合技術で行うことができる。溶媒として
不活性な脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、またはエーテル類が有利に使用しうる。

ある場合には、次の量的割合を使用するのが有利であ
る:99.85〜89.5重量％のトリオキサン、0.1〜10重量％
の環状エーテルまたは環状アセタール、および0.05〜0.
5重量％のジグリシジルエーテル（上記％はターポリマ
ー製造に使用するモノマー混合物の全重量基準であ
る）。トリオキサンを基材とするターポリマーの重合は
有利には、トリオキサンが結晶析出しない温度すなわち
使用する溶媒に応じて−50℃〜＋100℃の範囲内の温度
において、溶媒を使用しない場合には＋20℃〜＋100℃
の範囲内の温度において行う。

トリオキサン基材ターポリマー重合触媒として、カチオ
ン重合を開始しうるすべての物質たとえば、有機酸、無
機酸、酸ハロゲン化物、および好ましくはルイス酸を使
用することができる。ルイス酸のうち、弗化ホウ素およ
びその錯化合物たとえば弗化ホウ素エーテル化物が有利
に使用される。ジアゾニウムフロロボレートが特に有利
である。

触媒濃度は触媒の性質およびターポリマーの意図する分
子量に応じてそれらの限界内で変化する。触媒濃度は全
モノマー混合物にもとづいて計算して0.0001〜１重量％
の範囲内にあることができ、有利には0.001〜0.1重量％
である。

触媒はターポリマーを分解する傾向があるので、触媒は
重合直後にアンモニアで又はメタノール性もしくはアセ
トン性のアミン溶液で中和するのが有利である。

不安定な末端ヘミアセタール基は他のオキシメチレンポ
リマーについて知られているのと同様にしてターポリマ
ーから除くことができる。有利にはターポリマーは100
〜200℃の範囲内の温度において、そして所望ならばメ
タノールまたはｎ−プロパノールのような膨潤剤の存在
下で、水性アンモニア中に懸濁させる。あるいはまたタ
ーポリマーは180℃以上の温度においてアルカリ性媒質
中に溶解させ次いで再沈澱させる。好適な溶媒の例はベ
ンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエー
テル、または60重量％のメタノールと40重量％の水との
混合物である。アルカリ性反応をもつ好適な化合物の例
はアンモニアおよび脂肪族アミンである。

あるいはまたターポリマーは、脂肪族もしくは芳香族の
アミンのような触媒を用い又は触媒なしで、水をターポ
リマーの溶融物にターポリマーの重量を基準にして約１
〜約50％の範囲の量で加える不均一加水分解にかけるこ
とができる。ターポリマー混合物を約170℃〜250℃の範
囲の温度に特定時間保ち、次いで水で洗って乾燥または
遠心分離する。

好ましいオキシメチレンターポリマーはセラニーズ コ
ーポレーシヨンから「セルコンU10」なる商標で市販さ
れており、このものはブタンジオールジグリシジルエー
テル／エチレンオキサイド／トリオキサンをそれぞれ0.
05重量％、２重量％および97.95重量％含むターポリマ
ーである。

メチロールアミノ樹脂 アミノ基またはアミド基のいずれかを含むものとして定
義される種々のアミノ化合物およびアミノ樹脂を本発明
において使用することができる。「プレポリマー」なる
用語はホルムアルデヒドとアミノ化合物との縮合生成物
であつてメチロールアミノモノマー化合物からプレポリ
マー樹脂までの範囲のもの、すなわち１〜約５の重合度
をもつ生成物を含むものと定義される。これらの樹脂は
好ましくはアミノ化合物をホルムアルデヒドと重合させ
てプレポリマー樹脂とすることによつて製造される。ア
ミノ化合物およびアミド化合物の例としてグアニジン メラミン（2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン）ま
たは2,4−ジアミノ−６−置換1,3,5−トリアジンと化学
的に同定される置換グアナミン があげられる。式中のＲは炭化水素基あるいはハロ−も
しくはニトロ−置換炭化水素基である。Ｒは１〜22個好
ましくは12〜18個の炭素原子のアルキル基；アリール基
たとえばフエニル；アラルキル基たとえばベンジル；ア
ルカリ−ル基たとえばトリルまたはキシリル；または３
個以上の好ましくは６〜10個の炭素原子のシクロアルキ
ル基でありうる。商業的に入手しうるフエニル置換グア
ナミンであるベンゾグアナミンは本発明の実施に使用す
るためのアミノ樹脂の製造に特に有用である。他のグア
ナミンたとえばステアログアナミンも使用することがで
きる。

これらのアミノ化合物はすべてヒドロキシ基と反応性で
あるので、これらはすべて本発明において有用である。
然し、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は一般に応力条
件下での熱および光の効果に対する応答においてホルム
アルデヒドと尿素もしくはグアナミンとから製造した樹
脂よりも安定性が大きいので好ましい。

メラミンは現在のところ本発明の実施のためのアミノー
ホルムアルデヒドプレポリマーの製造に好ましいアミノ
化合物なので、以下の記述はメラミンの使用に重点をお
いている。然し任意の好適なアミノ化合物またはそれら
の混合物が本発明において有用なプレポリマーの製造に
使用することができる。たとえばメラミンと尿素との混
合物はホルムアルデヒドと縮合して有効なプレポリマー
縮合物を作ることができる。同様にメチロールアミノ化
合物も単独または組合せにおいて使用することができ
る。メチロールアミノ化合物はモノマーの形体で本発明
の実施に使用できるけれども、プレポリマー樹脂がこの
添加物用の好ましい形体である。

本発明において有用なメラミン樹脂はシアナミドの環状
三量体であるメラミン を基材とする。

ホルムアルデヒドはメラミン分子中の３個のアミノ基の
任意のものに付加され、次式により６個までのメチロー
ル基を形成する。

XNH₂＋CH₂O→XNHCH₂OH （式中のＸはメラミン部分を表わす）。分子当たりのメ
チロール基の平均数に応じて部分的メチロール化から完
全メチロール化までの範囲にわたるものと記述しうるメ
ラミン類が製造しうる。

これらのメチロール基は好適な条件下でアルキルアルコ
ール類で処理して該メチロール基をアルキル化もしくは
封鎖（キヤツプ）して次式によるエーテルを作ることが
できる。

Ｘ−NH−CH₂OH＋ROH→Ｘ−NH−CH₂−OR＋H₂O （Ｒは低級アルキル基を表わす） 配置することの望まれるアルキル基およびえられる反応
性抑制度に応じて、種々のアルコールを使用することが
できるが、メタノールおよびｎ−ブタノールが現在のと
ころ好ましい。すなわち部分的に又は完全にメチロール
化されたメラミンは更に少なくとも部分的にアルキル化
することができ、そのアルキル化度はエーテルに転化さ
れる有効メチロール基の割合に対応する。

メラミンはメチロール化および任意にアルキル化によつ
てアミノ交差結合剤として有用な化合物に転化される。
種々の程度にメチロール化およびアルキル化の反応を行
うことによつて、次の１から５までの反応性基をもつメ
ラミン交差結合剤を製造することができる。

Ｘはメラミン部分であり、Ｒは１〜４個の炭素原子をも
つ低級アルキル基好ましくはメチルである。これらの反
応性基は（１）完全メチロール化、完全アルキル化；
（２）完全メチロール化、部分アルキル化；（３）部分
メチロール化、完全アルキル化；（４）部分メチロール
化、非アルキル化；および（５）完全メチロール化、非
アルキル化として記述しうる。

表面被覆に使用されるほとんどの商業的アミノ樹脂は種
々の上記官能基を含んでいる。メチレンまたはエーテル
の架橋のような他の基が存在していてもよい。然しほと
んどの場合、アミノ樹脂の反応性もしくは挙動は上記の
基のうちの１つによつて主として決定される。種々の好
適なメチロールメラミン樹脂はザ・アメリカ・シアナミ
ド・カンパニーから「サイメル」なる商標で市販されて
いる。

被覆に使用する樹脂は主として上記1,2または３に入る
官能基を含んでいる。基４は主として積層、衣料または
接着剤樹脂中に存在する。このような樹脂を含む交差結
合剤は種々の強酸または弱酸によつて触媒作用を受け、
第１図に示すような反応特性を演じる。

一般に、アミノ樹脂のアルキル化度およびメチロール化
度は被覆におけるその反応性および性能を決定する。実
際には、アミノ樹脂上のそれぞれの窒素原子における種
々の官能基の分布はその全性能特性の主たる決定因子で
ある。本発明により使用するためには、生成する組成物
の反応性、安定化能力および加工性の間の均衡を与える
アミノプレポリマーが好ましい。これらのプレポリマー
は、過剰な量もしくは強度の触媒の存在を必要とするこ
となしにあるいは好ましくは触媒を必要とすることなし
に（押し出しまたは成形条件下に、然しそれより前では
なく）オキシメチレンポリマーを結合させるのに十分な
反応性をもつべきであり、然しオキシメチレンポリマー
より優先して自己反応するほど反応性であつてはならな
い。

現在のところ、本発明に使用するためのこのようなプレ
ポリマーの優先順序は反応性基3,2,4,1および５を含む
ものである。「サイメル」樹脂325および327によつて代
表される反応性基３をもつプレポリマーは、品質の最良
の全バランスをもつのに対してたのに対し、「サイメ
ル」樹脂370および380によつて代表される反応性基２を
もつものはこれより貧弱な安定剤でありこれより反応性
が小さい。「サイメル」樹脂481によつて代表される反
応性基４を含むプレポリマーは、本発明において使用す
るのに有効ではあるが処理中に自己縮合してゲルおよび
塊りを生ずる傾向がある。「サイメル」樹脂301によつ
て代表される反応性基１を含む樹脂はそのメチロール基
の完全なアルキル化のために強酸の触媒作成を用いる場
合にのみ有効であり、従つて本発明による使用は比較的
に魅力がない。反応性基５を含む樹脂は、アルキル化さ
れていないメチロール基が余りにも反応性が大きく、そ
して樹脂が溶融処理中に自己縮合する傾向があるため、
本発明に使用するには一般に不適切である。

本発明に使用するのに好適なアミノプレポリマーは少な
くとも部分的にメチロール化されておりそしてそのメチ
ロール基の少なくとも一部が１〜４個の炭素原子をもつ
アルキル基好ましくはメチルまたはｎ−ブチルでアルキ
ル化もしくは封鎖（キヤツプ）されているものを包含す
る。好ましくはアミノプレポリマーは少なくとも約30％
がメチロール化されており、そのメチロール基のアルキ
ル化されている部分が約30〜約90モル％の範囲内にあ
る。１つの具体例において、アミノプレポリマーは少な
くとも約50モル％がメチロール化されておりそしてその
メチロール基の少なくとも約80モル％がアルキル化され
ているメラミン樹脂である。別の具体例において、少な
くとも約80モル％がメチロール化されておりそしてその
メチロール基の少なくとも約70〜約80モル％の範囲の部
分がアルキル化されているメラミン樹脂を使用すること
ができる。

第１図は種々の高固体アミノ交差結合剤中の官能性基の
分布、この官能性基の分布の影響、および種々の性能の
傾向を示す図である。

このような高固体アミノ交差結合剤中の反応性基または
反応性基の組合せは第１図のダイヤモンド図形から容易
に読みとることができる。たとえば「サイメル」303樹
脂は の官能基の間に然し のコーナーに非常に接近してプロツトされ、それ故この
樹脂は非常に低いメチロール含量をもつ高度にアルキル
化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂として特徴づ
けられる。たとえば「サイメル」385樹脂は の官能基の間にプロツトされる。それ故、これは３つの
官能性の場のすべての組合せを含む。これは に密接して配置されているので後者の２つがその性能特
性を支配する。

本発明に使用するのに好ましいメチロール化度およびア
ルキル化度をもつメラミン樹脂はまた、過度にメチロー
ル化およびアルキル化（封鎖）されていない樹脂を表わ
す第１図の線ABCDEFGの内側に実質的にある区域によつ
ても示される。これらの高度にメチロール化および封鎖
された樹脂および少なくとも部分的にメチロール化され
ているが、実質的にアルキル化されていない樹脂を除く
好ましい樹脂群は第１図のABCDFGによつて実質的に形成
される区域内にある。

第１図はアルキル化されていない、または部分的もしく
は全部アルキル化されている任意のメチロール化メラミ
ン樹脂をプロツトしてその反応特性を推定しうるように
なしたプロツト図である。このダイヤグラムの頂部近く
にプロツトされる樹脂は縮合型反応において強酸触媒に
より多く応答し、他方このダイヤグラムの底部近くにプ
ロツトされる樹脂は弱酸触媒により多く応答する。その
左側に近くプロツトされる樹脂は結合反応中により多く
のホルムアルデヒドを放出する傾向があり、ダイヤグラ
ムの底部近くにプロツトされる樹脂は自己縮合の傾向を
もつ。これらの樹脂の大部分はヒドロキシ官能基および
アミノ官能基と反応性があるが、ダイヤグラムの頂部近
くにプロツトされる樹脂はカルボン酸との反応性がより
大きい。

上記のメチロールメラミン化合物は樹脂それ自体ではな
くて、これらの分子は水の放出を伴って縮合して樹脂を
形成しうるものである。本発明の実施にとつて、メチロ
ールメラミン化合物モノマー形体で使用することもでき
るが好ましくは縮合せしめられて重合度が少なくとも約
２、好ましくは約２〜約５の範囲にあるプレポリマーを
形成する。換言すれば、平均してこれらの分子は縮合せ
しめられて少なくとも二量体、三量体、四量体または五
量体を形成する。縮合重合は容易に停止および再開始さ
せることができるので、所望の重合度のものが容易に製
造される。メラミンポリマーの製造方は周知であり本発
明の要部を構成しない。これらのポリマーの製造はたと
えばEncyclopedia of Polymer Science and Technolog
y.Vol.2,1965.pp17−21およびIndustrial and Engineer
ing Chemistry.Vol.44,Nov.1952,pp2679−2686に記載さ
れている。簡単にいえば、これらのポリマーはメラミン
をホルムアルデヒド溶液と反応させ、加熱してポリマー
を作り、１〜４個の炭素原子をもつ低級アルコールを加
えて加熱して該ポリマーをアルキル化することによつて
製造される。メラミン１モル毎に３モルより多いが６モ
ルより少ない、好ましくはメラミン１モル当たり４〜５
モルのホルムアルデヒドを使用すべきである。次いでメ
チロール基モル当たり適切な量のアルコールを加えて30
〜90モル％の封鎖もしくはアルキル化が行われるように
すべきであり、その量は一般にメラミン１モル当たりア
ルコール約1.5〜5.0モルである。

生成するプレポリマー樹脂は当業者に周知の任意の好適
な手段たとえばゲル透過クロマトグラフ、液体クロマト
グラフおよび他の分離技術によつて試験して重合度を決
定することができ、総合的な性質の決定は氷点法、沸点
法および膜浸透法のような方法によつて行うことができ
る。

一般に、ある与えられたメチロールメラミン化合物につ
いて、それから作られたオリゴマーは対応するモノマー
化合物よりも本発明にとつてすぐれていることがわかつ
た。それらは結合のため同程度の酸触媒作用を必要とせ
ず、有効な可塑剤として役立ち、そしてすぐれた引張
り、伸びおよび衝撃の性質をもつ物品に成形しうる組成
物を与えるためである。

好適なメチロールメラミン樹脂は所望の仕様に合うよう
に製造することができ、あるいは商業的に入手しうる樹
脂類たとえばアメリカン・シアナミド・カンパニーの樹
脂部（米国ニユージヤージー州 07470 ウエイン）か
ら「サイメル」なる商標で市販されているものからえら
ぶことができる。

酸触媒 本発明に有用な大部分のメチロールアミノモノマーまた
はプレポリマーの交差結合は任意に酸触媒の使用によつ
て促進もしくは加速することができる。酸触媒は樹脂の
反応特性に応じてえらぶべきである。たとえば、NH基含
量が低く、ほぼ中性の条件では反応速度が低く、pHが低
下するにつれて、反応速度が増大する高度にアルキル化
されたメチロールメラミン樹脂から最適な反応速度を得
るためには強酸触媒が必要であることが知られている。
他方、部分的にアルキル化されたメチロールメラミン樹
脂、および高度にアルキル化されているがNH基含量も多
いメチロールメラミン樹脂の反応性はpH依存性が低く、
それらの反応速度レベルはその系のpHが減少するにつれ
低くなる。

たとえばthe European Polymer Journal.Vol.6,p.98（1
970）に報告されている水性媒質中における反応速度の
研究によれば、pH5においてヘキサメトキシメチルメラ
ミンの反応速度は部分アルキル化または高NH基含有のメ
チロールメラミン樹脂の反応速度よりも小さい。ほぼpH
2においては、両者の反応速度はほぼ等しく、そしてpH2
以下では完全アルキル化樹脂の方が反応速度は速い。す
なわち強酸触媒は一般に完全アルキル化メチロールメラ
ミン樹脂において最良の反応速度を生ぜしめるが、部分
アルキル化の及び又はNH基含量の高い他の樹脂について
弱酸触媒を使用することによつて良好な結果がえられ
る。

本発明に有用なアミノプレポリマーは該アミノプレポリ
マーの交差結合反応を促進するのに有効な量および種類
の酸触媒と組合せて使用するのが好ましい。最適な結果
を得るに必要な酸触媒の量は使用するプレポリマーの反
応性および触媒の種類に応じて広く変化するが、有効量
は当業者が容易にえらぶことができる。一般に触媒は成
形用組成物の約0.0005〜約0.1重量％の範囲の量で存在
させるべきである。あるいはまた、触媒は触媒：アミノ
樹脂の重量比が約0.001:1〜約0.05:1の範囲にあるよう
な量で存在させることができる。

実質的に完全にメチロール化およびアルキル化された樹
脂については、無機または有機の強酸たとえば塩酸、リ
ン酸または有機スルホン酸、あるいはルイス酸（たとえ
ばZnCl₂またはMgCl₂）が必要でありうる。然し、強酸は
オキシメチレンポリマーにとつて有害なので、これより
弱い酸で有効に促進されうるアミノプレポリマーを使用
するのが好ましい。これらの好ましい酸触媒は約２〜約
20個の炭素原子をもつカルボン酸、ルイス酸（たとえば
弗化ホウ素およびその錯体化合物）、潜在的な酸（すな
わちアミンで保護した酸のような加熱時に酸を形成する
化合物）、および弱無機酸（たとえばホウ酸および無機
リン酸）から成る群からえらぶことができる。入手性お
よび有効性の証明されていることのために、本発明にお
いて好ましい触媒として乳酸、シウ酸、ギ酸およびホウ
酸があげられる。

ポリウレタン衝撃変性剤 ポリウレタン、好ましくは熱可塑性および／またはエラ
ストマー性として特徴づけられるポリウレタンを任意に
本発明の組成物（少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと
アミノモノマーもしくはアミノプレポリマーとから成
る）に配合して従来技術で既に知られているようにして
該組成物から成形した物品の引張り伸び、耐衝撃性、お
よびその他の物性を改良することができる。これらの効
果はポリウレタン（たとえばそこに含まれる−NCO基）
と本発明に有用なメチロールアミノ樹脂との間の交差結
合反応によつて増強される。

本発明の組成物中に使用するのに適するポリウレタンは
商業的に入手しうるものからえらぶことができ、あるい
は当業技術において知られている方法によつて製造する
ことができる。（たとえば、モーリス・モートン編集Ru
bber Technology,第１版、1973年，第17章のD.A.メイヤ
ー著Urethane Elastomers.特に第453−456頁参照）。ポ
リウレタンはポリエステルもしくはポリエーテルジオー
ルとジイソシアネートとの反応から及び任意にこのよう
な成分と鎖延長剤（たとえば低分子量ポリオール、好ま
しくはジオール）との又はジアミンとの（尿素結合形
成）更なる反応から誘導される。ポリウレタンエラスト
マーは一般にソフトセグメント（たとえばポリエーテル
もしくはポリエステルポリオール）およびハードセグメ
ント（通常は低分子量ジオールとジイソシアネートとの
反応から誘導される）から構成される。ハードセグメン
トをもたないポリウレタンエラストマーも本発明の組成
物を製造するために使用することができるが、本発明の
組成物に最も有用なポリウレタンはソフトおよびハード
の両セグメントを含むものである。

本発明の組成物に有用な熱可塑性ポリウレタンの製造に
おいて、分子当たり少なくとも２個のヒドロキシ基をも
ち分子量が少なくとも約500、好ましくは約550〜約5000
そして最も好ましくは約1000〜約2500であるポリマー状
ソフトセグメント物質たとえばジヒドリツクポリエステ
ルまたはポリアルキレンエーテルジオールを、有機ジイ
ソシアネートと、実質的に線状のポリウレタンポリマー
がえられるような（然し若干の枝分れが存在してもよ
い）比率で反応させる。約250未満の分子量をもつジオ
ール鎖延長剤を配合することもできる。ポリマー中のイ
ソシアネート：ヒドロキシのモル比は好ましくは約0.95
〜1.08、更に好ましくは0.95〜1.05そして最も好ましく
は0.95〜1.00の範囲にある。また、一官能性のイソシア
ネートまたはアルコールを使用してポリウレタンの分子
量を調節することもできる。

好適なポリエステルとして１種以上の２価アルコールと
１種以上のジカルボン酸とのポリエステル化反応生成物
があげられる。好適なジカルボン酸としてアジピン酸、
コハク酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピン
酸、グルタール酸、ピメリン酸、アゼライン酸、チオジ
プロピオン酸、シトラコン酸およびそれらの混合物（少
量の芳香族ジカルボン酸も包含する）があげられる。好
適な２価アルコールとしてエチレングリコール、1,3−
もしくは1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、1,3−ブタンジオール、２−メチルペンタンジオ
ール−1,5−ジエチレングリコール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,5−ヘキサンジオール、1,2−ドデカンジオー
ル、およびそれらの混合物があげられる。

更に、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンおよび環状カー
ボネート、たとえばε−カプロラクトンおよび３−ヒド
ロキシ酪酸もポリエステルの製造に使用することができ
る。

好ましいポリエステルとしてポリ（エチレンアジペー
ト）、ポリ（1,4−アジペート）、これらのアジペート
の混合物、およびポリε−カプロラクトンがあげられ
る。

好適なポリエーテルポリオールとして１種以上のアルキ
レンオキサイドと活性水素含有基をもつ１種以上の化合
物（たとえば水、エチレングリコール、1,2−もしくは
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオールおよびそれらの混合物）の少量と
の縮合生成物があげられる。好適なアルキレンオキサイ
ド縮合生成物としてエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドおよびそれらの混合物の
縮合生成物があげられる。好適なポリアルキレンエーテ
ルグリコールはテトラヒドロフランから製造することが
できる。また、好適なポリエーテルポリオールはコモノ
マー特にランダムまたはブロツクのコモノマー；エチレ
ンオキサイド、1,2−プロピレンオキサイドおよび／ま
たはテトラヒドロフラン（THF）から誘導されるエーテ
ルグリコールを含むことができる。あるいはまた、少量
の３−メチルTHFとのTHFポリエーテルコポリマーを使用
することもできる。

好ましいポリエーテルとしてポリ（テトラメチレンエー
テル）グリコール（PTMEG）、ポリ（プロピレンオキサ
イド）グリコール、およびプロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドとのコポリマー、およびテトラヒドロフ
ランとエチレンオキサイドとのコポリマーがあげられ
る。他の好適なポリマー状ジオールとして主として炭化
水素性のもの、たとえばポリブタジエンジオールがあげ
られる。

好適な有機ジイソシアネートとして1,4−ブチレンジイ
ソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロペンチレン−1,3−ジイソシアネート、4,4′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソ
シアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−ト
リレンジイソシアネート、2,4−および2,6−ジイソシア
ネートの異性体混合物、4,4′−メチレンビス（フエニ
ルイソシアネート）、2,2−ジフエニルプロパン−4,4′
−ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、1,5
−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルジ
イソシアネート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアネ
ート、ｍ−もしくはｐ−テトラメチレンジイソシアネー
ト、および１−クロロベンゼン−2,4−ジイソシアネー
トがあげられる。4,4′−メチレンビス（フエニルイソ
シアネート）、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
および2,3−トリレンジイソシアネートが好ましい。

アジピニルクロライドとピペラジンとから誘導されるも
のを包含する第２級アミド結合、およびPTMEGおよび／
またはブタンジオールのビスクロロホーメートから誘導
されるものを包含する第２級ウレタン結合をポリウレタ
ン中に存在させることもできる。

熱可塑性ポリウレタンの製造に鎖延長剤として使用する
に好適な２価アルコールとして、酸素または硫黄の結合
によつて中段されている又は中段されていない炭素鎖を
含むもの、たとえば1,2−エタンジオール、1,2−プロパ
ンジオール、イソプロピル−α−グリセリルエーテル、
1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,2−
ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,
3−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−1,3−
プロパンジオール、２−メチル−2,4−ペンタンジオー
ル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、２−
エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、2,5−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、
ジヒドロキシシクロペンタン、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、4,4′−シクロヘキ
サンジメチロール、チオジグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、２−メチル−1,3−
プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−1,3−プ
ロパンジオール、ハイドロキノンのジヒドロキシエチル
エーテル、水素化ビスフエノールＡ、ジヒドロキシエチ
ルテレフタレート、ジヒドロキシメチルベンゼン、およ
びそれらの混合物があげられる。1,4−ブタンジオール
テレフタレートのヒドロキシ末端オリゴマーも使用する
ことができ、ポリエステル−ウレタン−ポリエステルの
反復構造がえられる。ジアミンも鎖延長剤として使用す
ることができ、尿素結合がえられる。1,4−ブタンジオ
ール、1,2−エタンジオール、および1,6−ヘキサンジオ
ールが好ましい。

熱可塑性ポリウレタンの製造において、イソシアネー
ト：ヒドロキシの比は好ましくは１に近づけるべきであ
り、反応は１工程または２工程の反応でありうる。触媒
を使用することができ、そして反応は正味のままで又は
溶媒中で行うことができる。

本発明の成形用組成物に特に有用なエラストマー・ポリ
ウレタンはその１工程および２工程による製法と共に、
米国特許出願継続番号第625,954号（1984年６月29日出
願）に記載されている。該米国特許出願の内容を引用に
よつてここにくみ入れる。これらのエラストマー・ポリ
ウレタンは下記（ｉ），（ii）および（iii）の反応生
成物である。

（１）4,4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）、 （ii）約1500〜約3000の範囲内の分子量をもつポリオキ
シテトラメチレングリコール、 （iii）２〜約６個の炭素原子をもつ脂肪族直鎖ジオー
ル、ハイドロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エ
ーテル、レゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチ
ル）エーテル、およびこのようなジオール類の２種以上
の混合物から成る群からえらばれたジオール鎖延長剤。

好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールは約
2000〜約2900の範囲内の分子量をもつ。ここに使用する
ポリオキシテトラメチレングリコールの分子量は数平均
分子量である。特定の分子量範囲内のポリオキシテトラ
メチレングリコールの他に、これより低い又は高い分子
量のポリオキシテトラメチレングリコールを他の分子量
のポリオキシテトラメチレングリコールとブレンドして
最終ブレンドの分子量を上記の特定分子量範囲内にする
ことも本発明の範囲内にある。

「２〜約６個の炭素原子をもつ脂肪族直鎖ジオール」と
は、式HO（CH₂）_nOH［ｎは２〜約６である］をもちOH基
を分離している脂肪族鎖中に側鎖がないジオールを意味
する。この用語はエチレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、および1,6−ヘキサンジオールを包含する。

好ましいジオール鎖延長剤は1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオールおよびハイドロキノンのビス（２−
ヒドロキシエチル）エーテルであり、最も好ましいジオ
ール鎖延長剤は1,4−ブタンジオールである。

ポリオキシテトラメチレングリコールとジオール鎖延長
剤は該グリコール１当量（たとえばモル当量）当たり該
ジオール鎖延長剤約0.5〜約2.5当量の比でポリウレタン
反応媒質中で使用する。好ましくはこの当量比は約１〜
約２である。最も好ましくはこの比は、ポリオキシテト
ラメチレングリコールが約2000の分子量をもつとき、そ
して特に該ジオール鎖延長剤が脂肪族直鎖ジオールであ
るとき、該グリコール１当量当たり該ジール鎖延長剤約
1.2〜約1.6当量である。ハイドロキノンまたはレゾルシ
ノールの鎖延長剤を使用するときは、この当量比は上記
の好ましい範囲より低くあることができ、たとえばグリ
コール当量当たり約0.5当量程度の鎖延長剤であるう
る。

えらばれる特定のポリウレタン反応方法とは無関係に、
ヒドロキシ成分（すなわちポリオキシテトラメチレング
リコールおよびジオール鎖延長剤）とジイソシアネート
は、イソシアネート当量もしくは基／合計ヒドロキシ当
量もしくは基（グリコール＋ジオール鎖延長剤）の全体
の比が約1:1〜約1.08:1の範囲内に、好ましくは約1.02:
1.0〜約1.07:1.0の範囲内にあるように、使用される。
最も好ましいイソシアネート（NCO）基／合計ヒドロキ
シ（OH）基の比は約1.03:1.0〜約1.06:1.0の範囲内にあ
る。

明細書においてポリウレタン製造に関して使用する「当
量」なる用語は反応試剤のヒドロキシ基およびイソシア
ネート基にもとづく。

後述の実施例において成功裡に使用したために好ましい
特定のポリエステル・ポリウレタンはアジピン酸、1,4
−ブタンジオール、1,2−エタンジオール、および1,1−
メチレンビス（４−イソシアネートベンゼン）から製造
されたものであり、モーベイ・ケミカルから「テキシ
ン」591Aなる商品名で市販されているものである。

本発明の成形用組成物の製造 本発明の成形用組成物は約90〜約50重量％好ましくは約
90〜約70重量％、そして最も好ましくは約80〜約70重量
％の熱可塑性ポリマー成分（過半割合のオキシメチレン
ポリマーを含む）を含む。

この成形用組成物は更にオキシメチレンポリマーを可塑
化し結合させ従つて該オキシメチレンポリマーを含む組
成物から成形した物品の少なくとも１つの物性を改良す
るのに有効な量のメチロールアミノモノマーまたはプレ
ポリマー樹脂を含む。このアミノプレポリマーは一般に
成形用組成物の約10重量％より多い量で、好ましくは約
15〜約35重量％の量で存在させる。前述のように、好適
な種類および量の酸触媒を任意に使用してアミノ樹脂の
交差結合反応を促進させることができる。

組成物の約１〜約40重量％、好ましくは約１〜約35重量
％の範囲の量のポリウレタンを任意に衝撃変性剤として
存在させることができる。ポリウレタン衝撃変性剤を含
む具体例において、アミノ樹脂は約１〜約35重量％、好
ましくは約10重量％より多く約35重量％までの、そして
最も好ましくは約12〜約25重量％の量で存在させること
ができる。好ましくは、アミノプレポリマーとポリウレ
タンの合計量は組成物の約11〜約50重量％である。補強
剤または充てん剤、たとえばガラス、鉱物または有機の
繊維を任意に好適な割合で含有させることができる。

成形用組成物は諸成分の緊密なブレンドもしくは混合物
をもたらす任意の通常の方法によつて好適に製造するこ
とができる。好ましはく、乾式または溶融のブレンド方
法と装置が使用される。たとえばアミノ樹脂、任意成分
としてのポリウレタンおよび酸触媒をオキシメチレンポ
リマー（ペレツト、チツプ、顆粒または粉末の形状のも
の）と代表的には室温で、あるいは約180℃以上の温度
で好ましくは約185℃〜約205℃の温度で乾式混合するこ
とができる。

好ましくは、オキシメチレンポリマーは緊密ブレンド操
作にかける前に乾燥する。乾燥は約−30℃〜−40℃また
はそれ以下の露点をもつデシケータ空気中で約70℃〜約
110℃、好ましくは80℃以上の温度で行うことができ
る。乾燥はたとえば約90℃以上の温度で真空オーブン中
で行うこともできる。乾燥時間は主として水分含量、乾
燥温度および使用する特定の装置により変化するが、代
表的には約２〜約６時間またはそれ以上である。乾燥を
長時間たとえば一夜行う場合には、乾燥温度は好ましく
は約70℃〜約85℃であるべきである。一般に、任意の通
常の乾燥法を使用して水分含量をオキシメチレンポリマ
ーの全重量を基準にして約0.1重量％以下に好ましくは
約0.05重量％以下に、そして最も好ましくは約0.01重量
％以下に減少させることができる。

緊密ブレンド法からえられるオキシメチレン成形用組成
物は次いで機械的にたとえばチヨツピング、ペレツト化
または粉砕によつて、顆粒、ペレツト、チツプ、フレー
クまたは粉末にされ、そして熱可塑性状態で、たとえば
射出成形または押出し成形によつて処理され、成形物品
たとえば棒、ロツド、板、シート、フイルム、リボン、
チユーブなどに成形される。

好ましくは、粉砕オキシメチレン成形用組成物を成形前
に（前述のように）乾燥する。

オキシメチレンポリマー成形用組成物が所望に応じ可塑
剤、ホルムアルデヒド・スカベンジヤー、鋳型滑剤、抗
酸化剤、充てん剤、着色剤、補強剤、光安定剤、顔料、
他の安定剤などを含むことも、そのような添加剤がえら
れる成形用組成物およびそれから成形される物品の所望
の性質に実質的な悪影響を及ぼさない限り、本願発明の
範囲内にある。これらの追加の添加剤は成形用組成物の
製造の任意の都合のよい段階において混合することがで
きる。

使用しうる好適なホルムアルデヒド・スカベンジヤーと
して、シアノグアニジン、メラミン、アミン置換トリア
ジン、その他のアミジン、尿素、カルシウム、マグネシ
ウムなどのヒドロキシ塩、カルボン酸の塩、金属酸化物
および金属水酸化物があげられる。酸触媒を使用する場
合、このような塩基性物質を、酸触媒を実質的に涸渇さ
せ反応速度を遅らせるに十分な量で使用しないよう注意
を払うべきである。

好適な鋳型滑剤として、アルキレンビスステアロアミ
ド、長鎖アミン、ワツクス、オイル、およびポリエーテ
ルグリシドがあげられる。好ましい鋳型滑剤はグリコ・
ケミカル・インコーポレーテツドからアクラワツクス−
Ｃなる商品名で市販されているアルキレンビスステアロ
アミドである。

好ましい抗酸化剤は障害ビスフエノール類である。特に
好ましいのはチバーガイギー・コーポレーシヨンからイ
ルガノツクス259なる商品名で市販されている1,6−ヘキ
サメチレン−ビス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート）である。

セラニーズ・コーポレーシヨンから「セルコン」U10な
る商標で市販されているようなオキシメチレンターポリ
マーも核剤として成形用組成物に少量加えることがで
き、そして好ましくは少量のイルガノツクス259および
カルシウム・ヒドロキシステアレートまたはシアノグア
ニジンで安定化される。

ガラス繊維、炭素繊維、合成および天然のポリマーの繊
維（たとえばセルロース繊維）のような繊維および粒状
物質を包含する当業技術において知られている種々の好
適な充てん剤および補強剤を使用することができる。好
ましい鉱物質充てん剤としてケイ酸質充てん剤（たとえ
ばシリカ）、ガラスビーズ、加工鉱物質繊維、雲母、タ
ルク、カオリン、長石、ウオラストナイト（天然ケイ酸
カルシウム）およびカスミ石があげられる。他の有用な
鉱物充てん剤として金属、金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、アスベスト、およびホウ素フイラメントがあげられ
る。

本発明のオキシメチレン成形用組成物から成形した物品
は下記の実施例で示すように増強した引張り特性および
衝撃特性を示す。組成物の10重量％より多い有効量のメ
チロールアミノプレポリマーを使用して組成物を好適な
温度および圧力の条件下で成形するとき、メチロールア
ミノプレポリマーを10重量％未満の量でしか含まない同
様の組成物に比べて、破断時の伸び、引張り衝撃および
ノツチ・アイゾツド衝撃強度の諸物性のうちの少なくと
も１つが少なくとも約20％増大し、ある場合にはその増
大は少なくとも約50％でありうる。ポリウレタンを組成
物中に含有させるとき、それらは所定の合計重量の添加
物（ポリウレタン＋アミノ樹脂）について増強した曲げ
特性、ならびに更に高水準の衝撃強度を示す。有効量の
メチロールアミノプレポリマーとポリウレタンを含有さ
せ、組成物を好適な温度および圧力の条件下で成形する
と、これらの添加物なしに同様の組成物から成形した物
品に比べて、破断時の伸び、ノツチ・アイゾツド衝撃強
度および曲げ強度の諸物性のうち少なくとも１つが少な
くとも約20％増大し、ある場合には伸び及びノツチ・ア
イゾツド衝撃性の増大が少なくとも約50％でありうる。
これらの物性のために、このようなオキシメチレン成形
用組成物は追加重量なしにより大きな強度と靭性をもつ
成形物品を作るために、あるいはまた許容しうる強度お
よび靭性をもつより軽量な成形物品を作るために使用す
ることができる。

＜実施例＞ 下記の実施例により本発明を更に具体的に説明する。こ
れらの実施例に示す特定の詳細事項は単に説明のための
ものであつて本発明を限定するものと解釈すべきではな
い。これらの実施例におけるすべての部および％は他に
特別の記載のない限り全成形用組成物の重量基準であ
る。

実施例１ この実施例および以下の実施例の若干に使用したオキシ
メチレンポリマーは約98重量％の反復−OCH₂−単位と約
２重量％の式−OCH₂CH₂−をもつエチレンオキサイドか
ら誘導されたコモノマー単位を含む、溶液加水分解およ
び溶融加水分解したトリオキサン−エチレンオキサイド
コポリマー類の混合物であつた。このオキシメチレンコ
ポリマーは前記米国特許第3,027,352号（発明者ウオー
リングら）に記載されているようにして且つ先に概説し
たようにして製造したものであり、ポリマー鎖の端部を
加水分解して安定化したものであつた。このオキシメチ
レンコポリマーは約75％の結晶度、約1.3の固有粘度
（I.V.）［２重量％のα−ピネンを含むｐ−クロロフエ
ノール中の0.1重量％溶液で60℃において測定］、約165
℃の融点、および約9.0g/10分のメルトインデツクス（A
STM法D1238−82に従つて試験）をもつていた。このオキ
シメチレンポリマーを安定剤として約0.5重量％の「イ
ルガノツクス」259、0.2重量％の「アクラワツクスＣ」
および0.25重量％の「セルコン」U10オキシメチレンタ
ーポリマーを含む成形用組成物として使用した。

予備試験として、少量割合の種々のメチロールメラミン
樹脂をオキシメチレンポリマーとブレンドした。生成し
た組成物を成形用標準部品用に使用し、次いでこの成形
物品をASTM試験法による物性測定に付した。使用した樹
脂は「サイメル」325［2.3の重合度をもつ半メチロール
化、完全メチル化メラミン］；「サイメル」327［1.8の
重合度をもつ同様の樹脂］；「サイメル」370［2.6の重
合度をもつ完全メチロール化、部分メチル化メラミ
ン］；「サイメル」385［2.1の重合度をもつ部分メチロ
ール化、部分メチル化メラミン樹脂］；「サイメル」48
1［1.5の重合度をもつ部分メチロール化、非アルキル化
メラミン］；非置換メラミン；およびシアノグアニジン
を含むものであつた。

また、次の方法によつてそれぞれの配合組成物の抽出性
ホルムアルデヒドを測定した。

100gのポリオキシメチレン樹脂試料を100mlの蒸留水に
加え、沸点で60分間還流させた。この試料を水酸化カリ
ウム溶液（0.10N）で中和し、最終pHを記録した。中和
した溶液に50mlの亜硫酸ナトリウム溶液（1.0M）を加え
た。次いでこの最終溶液を前記のもとのpH水準にまで硫
酸（0.10N）で滴定した。ホルムアルデヒドの値を次式
から計算した。

Tb＝酸のml数,N＝H₂SO₄の規定度 これらの組成物から成形した部品の物性を第Ｉ表に示
す。

この実験は改良された伸び特性がオキシメチレンポリマ
ーにメチロールメラミン樹脂を添加することによりえら
れることを実証した。これらの樹脂の添加により若干の
引張り強度の損失が認められたが、これらはある程度の
熱処理により可逆的であることがわかつた。オキシメチ
レンポリマーの伸び特性は衝撃特性と関係があり、従つ
てオキシメチレンポリマーの伸びの水準に実質的な増加
がえられるならば（たとえば高水準のメチロールメラミ
ン樹脂を樹脂構造者に配合するならば）、衝撃特性の若
干の改良が期待しうる。理論に拘束されることは望まな
いけれども、これらの改良の機構は低分子量の相溶性お
よび反応性の材料による樹脂の可塑化によるものかも知
れない。（オキシメチレンポリマーとアミノ樹脂はそれ
らの共通のホルムアルデヒド成分により相溶性があるも
のと思われる）。

ポリウレタン衝撃変性剤（前述の「テキシン」591A）20
重量％を含む同様のオキシメチレンポリマーを使用し、
成形物品の物性を試験することによつて、メチロールメ
ラミン樹脂（前述の「サイメル」327）１重量％添加の
結果をしらべた。第II表に示すこれらの結果は、衝撃変
性オキシメチレンポリマーにこのような少量のメチロー
ルメラミン樹脂を添加したときでさえ、引張り、曲げお
よび衝撃の物性が改良されることを示している。

実施例２ 「サイメル」325（約2.3の重合度をもつ半メチロール
化、完全メチル化メラミンプレポリマー）を同じオキシ
メチレンポリマーフレークに、「イルガノツクス」25
9、「アクラワツクスＣ」および安定化オキシメチレン
ターポリマー「セルコン」U10から成る安定剤パツケー
ジと共に加え、ヘンシエル・ブレンダー中で混合して最
終組成物中の材料の均一な混合と分散を確保した。最終
組成物は種々の％のオキシメチレンポリマーとメラミン
樹脂、0.5重量％の「イルガノツクス」259、0.2重量％
の「アクラワツクスＣ」および0.25重量％の「セルコ
ン」U10を含んでいた。なお上記の重量％は組成物の全
重量基準である。触媒として0.01重量％の乳酸を使用し
て、および使用することなしに、組成物を調製した。対
照標準の組成物はメラミン樹脂なしで調製した。

えられた組成物を、上記の材料を配合するのに使用した
1 1/2インチのジヨンソン押出し機に後方から供給し
た。次の条件を使用した。

胴部温度 380〜390゜Ｆ ダイ温度 380〜390゜Ｆ 排気用真空圧 25インチHg 供給速度 50ポンド／時 えられたペレツトを乾燥してから標準のASTM部品に成形
して物性試験を行った。60オンスのシンシナテイ・ミラ
クロン射出成形機を標準成形条件下ですなわち胴部温度
380゜Ｆまたは420゜Ｆ、ノズル温度390゜Ｆ、鋳型温度2
00゜Ｆ、射出圧1100psi、全サイクル時間51秒の条件下
で使用して部品を得た。すべての部品を２つの胴部温度
条件（380゜Ｆ対420゜Ｆ）のもとで成形し、最適処理温
度に関する及び樹脂の反応性と触媒作用に及ぼす処理温
度の効果に関する若干の洞察がえられるようにした。あ
る場合には高い成形温度条件において黒い斑点および退
色がえられた。また、４インチのデイスクを成形して
「そり」の測定に供した。

えられた部品を標準ASTM試験にかけた。また、そりと縮
みの測定を行った。縮みの測定は柔軟な棒の寸法（長さ
／幅）を正確な（±0.002）キヤリパーで求めこれを鋳
型の寸法と比較することによつて行った。オノ・ソキイ
・デジタル・リニア・ゲージを使用してデイスク平坦性
を測定した。測定はデイスクの流れおよび横方向におい
て行った。手持ちマイクロメータを使用してデイスクの
厚さを数点において測定した。平坦性測定値から厚さ測
定値を差し引いて「そり」の測定値を報告した。

試験した異なる組成物を第III表に示す。

これらの組成物を２つの異なった成形温度において成形
して作った部品の試験結果を第IV表および第Ｖ表に示
す。

第IV表および第Ｖ表のデータはオキシメチレン成形用組
成物の伸び、衝撃および引張りの物性に及ぼすメラミン
樹脂濃度の効果を非常に明瞭に示している。伸びの特性
は380゜Ｆまたは420゜Ｆのいずれかで成形した処方物に
ついて樹脂濃度と共に殆ど線状に上昇するが、380゜Ｆ
で成形した処方物の方が急勾配を示す。この伸びの増大
はノツチ・アイゾツドおよび引張り衝撃の物性にも反映
され、これらの物性値も増大する。ノツチ・アイゾツド
は380゜Ｆまたは420゜Ｆのいずれかで成形した処方物に
おいて0.95フイート・ポンド／インチから1.4フイート
・ポンド／インチに上昇するが、引張り衝撃は115フイ
ート・ポンド／インチから160フイート・ポンド／イン
チに増大する。これらの結果は使用した試験条件下では
触媒の存在に無関係であると思われる。曲げモジユラス
および引張り強度は樹脂濃度の増加につれて適切な水準
に減少した（曲げモジユラスは3.75×10⁵psiに対して2.
9×10⁵psiに、そして引張り強度は7200psiに対して8900
psiに）。然しこの効果は33％濃度水準の他の添加剤た
とえばポリウレタンについて見出されたものほど大きく
はない。

伸びは触媒を含む組成物中のアミノ樹脂の量が増加する
につれて増大することが明らかである。たとえば380゜
Ｆの成形温度において12％樹脂と33％樹脂との間で50％
以上の伸びの増大がある。高温すなわち420゜Ｆの成形
温度ではこれより小さい伸びの増大がある。引張り衝撃
およびノツチ・アイゾツドも増大するが、引張り強度お
よび曲げモジユラスは減少する。

実施例３ 実施例１および２と類似しているが、2.5g/10分のメル
ト・インデツクスをもち且つ同じ安定剤プラス10重量％
の市販のポリウレタン衝撃変性剤（前述の「テキシン」
591A）を含むオキシメチレンコポリマーから調製した組
成物を成形して試験部品を製造した。乳酸を触媒とする
メラミン樹脂を含む組成物の物性をこのような添加物を
含まない組成物の物性と比較した。

試験結果を第VI表に示す。この衝撃変性オキシメチレン
ポリマー組成物に僅か１％のメチロールメラミン樹脂を
加えると、破断時の伸びが増大し、そして他の試験パラ
メータに及ぼす効果は成形温度により変わる。一般に最
良の改良は420゜Ｆの高温成形温度においてえられる。

本発明を好ましい具体例について記述したけれども、本
発明の要旨から逸脱することなしに変化および変性がな
しうることを理解すべきである。たとえば、ここに実施
例として述べたオキシメチレンポリマーの他に、本発明
の実施に好適なポリマーとして、好適な官能末端基（ヒ
ドロキシ、アミンまたはアミド）をもつポリマー類、た
とえばポリアミド、ポリイミン、ポリアミン、カルボキ
シル化ポリマー（たとえばカルボキシメチルセルロー
ズ）、セルローズ系ポリマー、および他の関連天然ポリ
マーおよびそれらの誘導体、ヒドロキシ含有アクリレー
ト、蛋白質、ポリウレタン、ヒドロキシもしくはカルボ
キシ含有ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボ
ネートなどをあげることができる。

【図面の簡単な説明】

添付図面（第１図）は本発明で使用するアミノプレポリ
マーに関連して、該アミノプレポリマー中の官能性基の
分布、この官能性基の分布の影響および種々の性能の傾
向を示すものであり、アルキル化されていない、または
部分的もしくは全部アルキル化されているメチロール化
アミノ樹脂をプロツトしてその反応特性を推定しうるよ
うになしたダイヤグラムである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】過半割合の少なくとも１種のオキシメチレ
   ンポリマー；およびホルムアルデヒドとグアニジン、尿
   素、置換もしくは非置換のグアナミン、およびメラミン
   の少なくとも１種との縮合生成物からえらばれたアミノ
   プレポリマー；から成る組成物であって、該アミノプレ
   ポリマーが該組成物から成形した物品の伸び、曲げおよ
   び衝撃の物性の少なくとも１つを改良に有効な量として
   該組成物の10重量％より多く40重量％までの範囲の量で
   存在する成形用組成物。
2. 【請求項２】アミノプレポリマーがホルムアルデヒドと
   メラミンとの縮合生成物である特許請求の範囲第１項記
   載の成形用組成物。
3. 【請求項３】アミノプレポリマーが少なくとも部分的に
   メチロール化されており、該メチロール基の30〜90モル
   ％が１〜４個の炭素原子をもつ基でアルキル化されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。
4. 【請求項４】アミノプレポリマーが少なくとも30モル％
   メチロール化されている特許請求の範囲第３項記載の成
   形用組成物。
5. 【請求項５】アルキル化されたメチロール基の割合が60
   〜80モル％の範囲にある特許請求の範囲第３項記載の成
   形用組成物。
6. 【請求項６】アミノプレポリマーが少なくとも50モル％
   メチロール化され該メチロール基の少なくとも80モル％
   がアルキル化されているメラミンプレポリマーである特
   許請求の範囲第２項記載の成形用組成物。
7. 【請求項７】アミノプレポリマーが少なくとも80モル％
   メチロール化され該メチロール基の40〜90モル％の範囲
   の割合がアルキル化されているメラミンプレポリマーで
   ある特許請求の範囲第２項記載の成形用組成物。
8. 【請求項８】アミノプレポリマーが、第１図の線ABCDEF
   Gで示される区域内に入るメチロール化度およびアルキ
   ル化度をもつメラミンプレポリマーであり、そして該組
   成物が更にアミノ樹脂の交差結合を促進するに有効な量
   の酸触媒を含む特許請求の範囲第１項記載の成形用組成
   物。
9. 【請求項９】メチロールプレポリマーが２〜５の範囲の
   重合度をもつ特許請求の範囲第１項記載の成形用組成
   物。
10. 【請求項１０】アミノプレポリマーが２〜５の範囲の重
    合度をもつホルムアルデヒド／メラミン予備重合縮合生
    成物であり、そして該組成物の15〜35重量％の範囲で存
    在する特許請求の範囲第１項記載の成形用組成物。
11. 【請求項１１】弱鉱酸、炭素原子１〜20個を含むカルボ
    ン酸、潜在的な酸、およびルイス酸から成る群からえら
    ばれる酸触媒をアミノプレポリマーの交差結合反応を接
    触するに有効な量含む特許請求の範囲第１項記載の成形
    用組成物。
12. 【請求項１２】ガラス繊維、鉱物質繊維、有機繊維およ
    び充填剤からえらばれた充填剤および補強剤の少なくと
    も１種を更に含む特許請求の範囲第１項記載の成形用組
    成物。
13. 【請求項１３】オキシメチレンポリマーが下記（ｉ）〜
    （iii）から成る群からえらばれる特許請求の範囲第１
    項記載の成形用組成物： （ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ii）85〜99.9％の反復−OCH₂−基とこれらの基の間に
    点在させた式 〔式中のそれぞれのR₁およびR₂は独立に水素、低級アル
    キル、およびハロゲン置換低級アルキル基から成る群か
    らえらばれ、それぞれのR₃はメチレン、オキシメチレ
    ン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチレン、お
    よび低級アルキルおよびハロアルキル置換オキシメチレ
    ンから成る群からえらばれ、ｎは０〜３の整数であり、
    それぞれの低級アルキルおよびハロアルキル基は１〜２
    個の炭素原子をもつ〕をもつ基とから成り、少なくとも
    10,000の数平均分子量と少なくとも150℃の融点をもつ
    オキシメチレンコポリマー、および （iii）トリオキサンと環状エーテルおよび／または環
    状アセタールと式 〔式中のＺは炭素−炭素結合、酸素、１〜８個の炭素原
    子のオキシアルコキシ、およびオキシポリ（低級アルコ
    キシ）から成る群からえらばれる〕のジグリシドとの反
    応生成物であるオキシメチレンターポリマー。
14. 【請求項１４】過半割合の少なくとも１種のオキシメチ
    レンポリマー；ホルムアルデヒドとグアニジン、尿素、
    置換もしくは非置換のグアナミン、およびメラミンの少
    なくとも１種との縮合生成物からえらばれたアミノプレ
    ポリマー；および成形品の衝撃性を改良するに有効な量
    のポリウレタン；から成る組成物であって、該アミノプ
    レポリマーが該組成物から成形した物品の伸び、曲げお
    よび衝撃の物性の少なくとも１つを改良に有効な量とし
    て該組成物の10重量％より多く40重量％までの範囲の量
    で存在する成形用組成物。
15. 【請求項１５】ポリウレタンが組成物の１〜40重量％の
    範囲の量で存在し、アミノプレポリマーとポリウレタン
    の合計量が組成物の11〜50重量％を構成する特許請求の
    範囲第14項記載の成形用組成物。
16. 【請求項１６】ポリウレタンがポリエステルもしくはポ
    リエーテルのジオールとジイソシアネートとの反応生成
    物から誘導されたものである特許請求の範囲第14項記載
    の成形用組成物。
17. 【請求項１７】ポリエステルもしくはポリエーテルのジ
    オールとジイソシアネートとの反応生成物を鎖延長剤ま
    たはジアミンと更に反応させる特許請求の範囲第16項記
    載の成形用組成物。
18. 【請求項１８】ポリウレタンがアジピン酸、1,4−ブタ
    ンジオールと1,2−エタンジオールおよび1,1′−メチレ
    ンビス（４−イソシアネートベンゼン）から製造したポ
    リエステルポリウレタンである特許請求の範囲第14項記
    載の成形用組成物。
19. 【請求項１９】ポリウレタンが組成物の１〜35重量％の
    範囲の量で存在し、アミノプレポリマーが２〜５の範囲
    の重合度をもつメチロールメラミンプレポリマーである
    特許請求の範囲第14項記載の成形用組成物。
20. 【請求項２０】酸触媒が組成物の0.1重量％以下の量存
    在する特許請求の範囲第14項記載の成形用組成物。