JPH07116457A - 湿式排煙脱硫処理方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 排ガス中のＨＣｌ吸収に起因する石灰石の反
応性及び亜硫酸塩の酸化性能の低下に係る問題点を解決
できる排煙脱硫方式を提供すること。 【構成】 高濃度のＣｌ^-イオンを含有する吸収剤スラ
リを用いる湿式脱硫において高い脱硫性能及び亜硫酸塩
酸化性能を達成するには吸収塔を２基設け、排ガス流路
の上流側の第１吸収塔３内の吸収剤スラリは低いｐＨで
運転し、該第１吸収塔３内にはドロマイトに代表される
アルカリ性非カルシウム系化合物７を添加してＣａ²⁺濃
度を下げ、石灰石の反応性と亜硫酸塩の酸化性能の低下
を防ぎ、第２吸収塔９内の吸収剤スラリは高いｐＨで運
転し、石灰石等のアルカリ性カルシウム系化合物１０を
吸収剤として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排煙脱硫方式に係り、特
に脱硫剤として石灰石を用い、副生品として石膏を回収
する湿式排煙脱硫方式の高性能化に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石炭又は重油焚きボイラの排ガスは通常
濃度数１００ｐｐｍの硫黄酸化物（ＳＯ₂）を含有し、
これを脱硫装置で処理することによって煙突からは数１
０ｐｐｍ程度のＳＯ₂を含有するガスを放出するのが最
も一般的な脱硫方法である。現在、火力発電所における
ボイラ排ガスを対象とした排煙脱硫装置の代表的方式は
ＳＯ₂の吸収剤として石灰石を用い、最終的に石膏を副
生させ、回収する石灰石−石膏法湿式脱硫方法である。
この石灰石−石膏法湿式脱硫方法のうち、現在主流とな
りつつある一塔式の脱硫方法について図３を用いて説明
する。

【０００３】図３において、排ガス３１は吸収塔ダクト
３２から吸収塔３３に導かれ、含有されるＳＯ₂が除去
される。吸収塔３３を通過した排ガス３１は同伴ミスト
をデミスタ３４によって除去され、吸収塔３３に導かれ
る排ガスとガス−ガスヒータ（図示せず）で熱交換され
た後に浄化ガスとして煙突から排出される。一方、吸収
剤となる石灰石３５は石灰石スラリタンク３６に供給さ
れ、吸収剤スラリとなる。吸収剤スラリの供給量は処理
されるＳＯ₂の量によって決定される。吸収剤スラリ
は、吸収塔循環ポンプ３９により吸収塔循環タンク３８
から抜き出され、吸収塔３３内にスプレされ、塔内を上
昇する排ガスと接触しながら落下し、吸収塔循環タンク
３８に戻る。循環タンク３８に戻った時点でのスラリ
は、ＳＯ₂の吸収によって生成した亜硫酸カルシウムを
含有しているが、図３に示したシステムでは空気４０を
微細な気泡としてスラリ中に分散させる酸化用撹拌機４
１及び必要に応じてスラリ撹拌機４２が循環タンク３８
に設置されており、亜硫酸カルシウムは石膏に酸化され
る。

【０００４】このように、循環タンク３８に落下したス
ラリ中の亜硫酸塩は速やかに酸化されるため、循環タン
ク３８内スラリの固体物質の大部分は石膏であり、石灰
石及び亜硫酸塩は少量である。循環タンク３８内スラリ
は、その所定量が石膏スラリタンク４３に送られる。石
膏スラリタンク４３中のスラリはスラリポンプ４４によ
って石膏分離機４５に送られ、粉末状石膏４６が回収さ
れる。石膏分離機４５で発生する石膏分離母液４７は、
必要に応じて、一旦ろ過水タンク４８に貯えられ、その
所定量がポンプ４９によって石灰石スラリタンク３６に
導かれ、石灰石スラリの調製に使用される。なお、石膏
分離母液４７の一部は、必要に応じて排水として排水処
理装置５０に送られる。上記の方法は、従来法で設置さ
れていた亜硫酸塩を硫酸塩に酸化する専用酸化塔が省略
され、かつ未反応の石灰石や亜硫酸塩の分解のために添
加されていた硫酸が不要であるなど種々の利点を有す
る。

【０００５】上記湿式排煙脱硫装置の吸収部においては
排ガス中のＨＣｌも吸収除去され、一方、石膏回収系で
発生する石膏分離母液４７は吸収系に循環されるため
に、所定量の排水を行わないと吸収系内のＣｌ^-濃度が
著しく高くなる。塩化物の濃度上昇は装置材料を腐食
し、また副生品である石膏の純度を低下させるという問
題点を持つが、塩化物濃度を低レベルに維持して運転す
ることは脱硫装置への補給水量を増大させ、また排水処
理設備を大きくするという問題点を持つ。したがって、
用水の確保あるいは排水の投棄（放流）に対して厳しい
制約を受ける場合には吸収系内のＣｌ^-濃度を極力高め
た状態で装置を運転せざるを得なくなる。極端なケース
としては排水を全く出さないかあるいは排水を乾燥固化
するなどして溶液状態の廃棄物を排出しないシステムが
要求されることになる。脱硫剤スラリ中のＣｌ^-濃度が
増大することは対イオンとしてのＣａ²⁺イオンの増大を
意味する。ＣａＣｌ₂の濃度が高まると石灰石の反応性
が低下し、また亜硫酸塩の酸化速度を低下させるという
問題が生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は排ガス
中のＨＣｌ吸収に起因する石灰石の反応性及び亜硫酸塩
の酸化性能の低下に係る問題点を解決できる排煙脱硫方
式を提供するものである。また、本発明の目的は排ガス
中のＨＣｌ吸収に起因する脱硫性能を低下させずに、ま
た亜硫酸塩の酸化性能も低下させずにドロマイト等の反
応性が石灰石より劣る脱硫剤を石灰石と共存させて、ド
ロマイト等を確実に利用できる排煙脱硫方式を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は次の
構成によって達成される。すなわち、吸収塔内に供給さ
れる吸収剤を燃焼排ガスと接触させ、排ガス中の硫黄酸
化物とともに塩化物を吸収除去する湿式排煙脱硫処理方
法において、排ガスを排ガスダクトの上流側の第１吸収
塔と下流側の第２吸収塔に順次導入させて脱硫処理し、
第１吸収塔においては、一種類以上のアルカリ性非カル
シウム系化合物を含有する吸収剤を供給し、第２吸収塔
にはアルカリ性カルシウム系化合物を含有する吸収剤を
供給する湿式排煙脱硫処理方法、または、吸収塔内に供
給される吸収剤を燃焼排ガスと接触させる気液接触部と
該気液接触部に吸収剤を循環供給する循環タンクとを有
する吸収塔を備えた湿式排煙脱硫処理装置において、吸
収塔は排ガスダクトの上流側に設けられた第１吸収塔と
下流側に設けられた第２吸収塔とからなり、第１吸収塔
には、一種類以上のアルカリ性非カルシウム系化合物を
含有する吸収剤の供給部を設け、第２吸収塔にはアルカ
リ性カルシウム系化合物を含有する吸収剤の供給部を設
けた湿式排煙脱硫処理装置である。

【０００８】本発明において、第１吸収塔の循環タンク
液層部の吸収剤含有スラリは第２吸収塔の循環タンクの
液層部の吸収剤含有スラリよりも低いｐＨに維持される
ことが望ましい。また、本発明のアルカリ性非カルシウ
ム系化合物としてはマグネシウム、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩等を
用い、アルカリ性カルシウム系化合物としてはカルシウ
ムの炭酸塩、酸化物または水酸化物等を用いる。

【０００９】

【作用】吸収塔循環タンク内の液相部に存在するＣａ²⁺
濃度が高まると石灰石の反応性及び亜硫酸塩の酸化性能
が低下する。従来の一般的方法は専ら液中のＣｌ^-濃度
を所定レベルに維持するように系外への排水量を調整す
るものであった。しかし、装置材料の腐食特性に対して
はＣｌ^-濃度が支配的因子になるものの、上記のような
脱硫反応特性の低下は、むしろＣａ²⁺イオン濃度の上昇
に起因するところが大きいことを明らかにして本発明に
至ったものである。本発明は排ガス流路の上流側に配置
される第１吸収塔の循環タンク内における吸収剤中の溶
解カルシウム塩の濃度を低減させることを基本原理と
し、具体的にはマグネシウム、ナトリウム、カリウム、
アンモニウム系化合物などのアルカリ性非カルシウム系
化合物を排ガスに含まれる塩化物の吸収剤として添加す
るものである。

【００１０】従来も、マグネシウム、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム系化合物などの可溶性硫酸塩を添加
して脱硫反応特性の向上を狙った方法が提案されている
が、本発明のように第１吸収塔側へ優先的に添加する方
法は知られていない。ＨＣｌはＳＯ₂に比べて極めて水
に溶解しやすいため、本発明の方法に従ってＭｇ（Ｏ
Ｈ）₂などを吸収剤として用いた場合、ＨＣｌは平均組
成的には石灰石とは反応せずＭｇＣｌ₂を生成して捕集
される。その結果、Ｃａ²⁺イオン濃度の上昇が抑えられ
る。このように、本発明の方法によれば液中のＣａ²⁺イ
オン濃度の上昇が抑えられるため、ＳＯ₂の吸収及び亜
硫酸塩の酸化性能の低下は起こらない。なお、第１吸収
塔を第２吸収塔よりも低ｐＨ条件で運転すれば石灰石よ
りも反応性の低いドロマイトも吸収剤として利用可能と
なる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を図面により更に詳細に説明す
る。図１は、本発明の一実施例となる排煙脱硫装置の構
成を示す図である。排ガス１はガス−ガスヒータ２で熱
交換されて低温化され、第１吸収塔３に導入される。第
１吸収塔３の下部に配置されている循環タンク４からの
吸収剤スラリは循環ポンプ５により第１吸収塔３内に循
環供給されて、導入排ガスと気液接触する。循環タンク
４には吸収剤スラリタンク６からアルカリ性非カルシウ
ム系化合物７を含む吸収剤スラリが供給される。また、
第１吸収塔３の出口部にはデミスタ８を設け、ミストを
除去した後に第２吸収塔９に排ガスを誘導する。第２吸
収塔９ではアルカリ性カルシウム系化合物１０を含む循
環タンク１１内の吸収剤スラリが循環ポンプ１２により
気液接触部に循環供給されているので、排ガス１中のＳ
Ｏ₂は吸収される。浄化排ガスはデミスタ１３でミスト
が除去され、ガス−ガスヒータ２を介して排ガスの温度
を上昇させた後、煙突１４から排出する。また、第１吸
収塔３の循環タンク４および第２吸収塔９の循環タンク
１１には導入空気１５を微細な気泡としてスラリ中に分
散させる酸化用撹拌機１６、１７とタンク４、１１内の
スラリの撹拌用のスラリ撹拌機１８、１９がそれぞれ設
けられている。そして、第２吸収塔９の循環タンク１１
内のアルカリ性カルシウム系化合物１０は第１吸収塔３
の循環タンク４内にライン２０を経由して供給される。

【００１２】本実施例は、第１吸収塔３及び第２吸収塔
９を設け、吸収剤としてのマグネシウム、ナトリウム、
カリウム、アンモニウムなどのアルカリ性非カルシウム
系化合物７を排ガス１中に含まれる塩化物の吸収を主目
的として第１吸収塔３に供給することに特徴を有する。
非カルシウム系化合物としてドロマイトを用いた場合を
例に本実施例を説明する。ボイラ排ガス１は第１吸収塔
３に導入されて、排ガス１中のＨＣｌの大部分及びＳＯ
₂の一部が噴霧吸収剤により吸収されるが、これらの吸
収反応用に供給されるアルカリ性吸収剤は、第２吸収塔
９からライン２０を経由して供給されるアルカリ性カル
シウム系化合物１０を含有するスラリと、循環タンク４
及び循環ポンプ５を経由して供給されるスラリと、スラ
リタンク６から供給されるアルカリ性非カルシウム系化
合物７を含有するスラリである。

【００１３】第１吸収塔３を出た排ガスは、デミスタ８
によってミストを除去された後に第２吸収塔９に導か
れ、含有されるＳＯ₂が除去される。第２吸収塔９を通
過した排ガスは同伴ミストをデミスタ１３によって除去
される。なお、吸収剤となるアルカリ性非カルシウム系
化合物７は第１吸収塔３のスラリ循環ラインに直接供給
することもできる。第１吸収塔３への吸収剤の供給方法
を前記のように定めた場合、排ガス中のＨＣｌ及びＳＯ
₂は、Ｍ（II）Ｃｌ₂、Ｍ（II）ＳＯｘ、ＣａＣｌ₂、Ｃ
ａＳＯｘとなって吸収される（Ｍ（II）はＭｇに代表さ
れる非カルシウム系元素又は化合物を示す）。第２吸収
塔９から供給されるカルシウム系吸収剤（石灰石）１０
中のアルカリ分の量が少ない場合にはＭ（II）Ｃｌ₂及
びＭ（II）ＳＯｘの生成比率が高まるが、非カルシウム
系化合物７の供給量をも低減するとＭ（II）Ｃｌ₂が優
先的に生成する。これは、ＳＯ₂よりもＨＣｌの方が吸
収され易いからである。すなわち、条件を適正化すれば
ＨＣｌを非カルシウム系塩化物Ｍ（II）Ｃｌ₂として固
定することができ、循環タンク４、１１内の吸収剤スラ
リ中のＣａ²⁺イオン濃度の上昇が抑えられる。

【００１４】図１に示す方法においては、第１吸収塔３
の循環タンク４内において酸化用撹拌機１６及び該撹拌
機１６に供給される空気１５によって亜硫酸塩が酸化さ
れる。同様に、第２吸収塔９の循環タンク１１内におい
て酸化用撹拌機１７及び該撹拌機１７に供給される空気
１５によって亜硫酸塩が酸化される。また、循環タンク
４内の吸収剤スラリの所定量が石膏回収系２１へ抜き出
される。この石膏回収操作は従来法と同様に行われる。
また、図２に示すように、第１吸収塔３の循環タンク４
内のスラリを第２吸収塔９の循環タンク１１に流す方式
にすることもできる。この場合には、第２吸収塔９の循
環タンク１１内の吸収剤スラリの所定量が石膏回収系２
１へ抜き出されるが、第１吸収塔３の循環タンク４の酸
化用撹拌機１６を省略することもできる。

【００１５】次に、具体的実験結果をもとに本実施例の
方法について更に詳しく説明する。 参考実験例１ １００ｍｌビーカに水９０ｍｌを入れて恒温水浴中に浸
漬した。マグネチックスターラで撹拌を続け、液温が５
０℃になったことを確認した時点で平均粒径１０μｍの
石灰石２ｍｍｏｌ（アルカリ含有量基準）及び石膏０．
４ｇを添加した。液のｐＨが４．５になるまで自動滴定
装置を用いて１Ｎ硫酸を滴下し、以後液ｐＨが４．５を
維持するように１Ｎ硫酸を滴下し続けた（ｐＨスタット
法）。同様にｐＨを５．０、５．５及び６．０としてｐ
Ｈスタット法滴定実験を行った。石灰石の溶解残量Ｃを
反応時間ｔに対してプロットし、Ｃとｔの間に次式の関
係が成立するとして結果を整理した。 Ｃ＝Ｃ_oｅｘｐ（−ｋｔ） その結果、ｐＨ４．５、５．０、５．５及び６．０にお
けるｋ値としてそれぞれ４．１９、２．５５、１．４１
及び０．７５ｈ^-1が得られた。

【００１６】比較実験例１ 上記参考実験例１と同様の方法によって、ドロマイトと
酸との反応に対するｐＨの影響について調べた。得られ
たｋ値を表１に石灰石の場合のｋ値とともに示す。

【表１】 この結果から明らかなように、石灰石に比較してドロマ
イトの反応性は低い。しかし、ｐＨを低下すれば酸との
反応性が向上する。

【００１７】比較実験例２ 上記参考実験例１と同様の方法によって所定ｐＨにおけ
る石灰石と酸との反応に対する塩化物濃度の影響につい
て調べた。ただし、この場合には所定量のＣａＣｌ₂を
含有する溶液に石膏及び石灰石を添加した。表２に結果
を示す。

【表２】 表２の結果から明らかなように、ＣａＣｌ₂濃度が増す
につれて石灰石の反応性が低下する。

【００１８】実験例１ 上記参考実験例１と同様の方法によって所定ｐＨにおけ
るドロマイトと酸との反応に対する塩化物濃度の影響に
ついて調べた。ただし、この場合には所定量のＣａＣｌ
₂とＭｇＣｌ₂を含有する溶液に石膏及びドロマイトを添
加したものを試料溶液（スラリ）とした。得られたｋ値
を表３に示す。

【表３】 表３の結果より、全Ｃｌ^-濃度が同一であってもＭｇＣ
ｌ₂の割合が増すにつれて反応性が上昇することがわか
る。

【００１９】比較実験例３ 容積約１５００ｍｌのポリ塩化ビニル製反応容器に純水
８００ｍｌを入れ、これに所定量の塩化カルシウム（Ｃ
ａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）、亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₃・
１／２Ｈ₂Ｏ）０．１ｍｏｌ及び石膏１０ｇをよく撹拌
しながら加え、更に水を加えて１００ｍｌのスラリを調
製した。スラリを撹拌しながら加熱し、温度が３０℃に
なったことを確認した時点で１ｍｏｌ／リットルＨ₂Ｓ
Ｏ₄を用いてｐＨ５に調製した。次に１ｍｏｌ／リット
ルＣａ（ＯＨ）₂又は１ｍｏｌ／リットルＨ₂ＳＯ₄を用
いてｐＨ調製を行いながら、撹拌翼の下部から空気を所
定量供給して空気の微細気泡を発生させることによって
亜硫酸カルシウムの酸化を行った。所定時間毎に全亜硫
酸塩濃度を測定することによって酸化速度を算出したと
ころ、亜硫酸塩の酸化反応は亜硫酸塩濃度に対して零次
で進行し、反応速度として表４の結果が得られた。

【００２０】

【表４】 表４からＣａＣｌ₂濃度が上昇すると亜硫酸塩の酸化速
度が低下することが分かる。ＣａＣｌ₂濃度１０．９％
の場合の酸化速度をは３５ｍｍｏｌ／リットル・ｈであ
るのに対し、同０％では７７ｍｍｏｌ／リットル・ｈで
あり、約２倍の酸化速度を有する。

【００２１】実験例２ 表５にはＣｌ^-濃度が３％（一定）になるようにＣａＣ
ｌ₂を添加し、一方、ｐＨを４．５、５．５、６．０に
変化させた場合の亜硫酸塩の酸化速度を示したものであ
る。

【表５】 ｐＨ６．０における亜硫酸塩の酸化速度は２４ｍｍｏｌ
／リットル・ｈであるのに対し、ｐＨ４．５では７３ｍ
ｍｏｌ／リットル・ｈとなる。このように、Ｃｌ^-濃度
が高くてもｐＨが低い場合には亜硫酸塩の酸化速度は大
きな値を示す。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、吸収剤スラリが高Ｃｌ
^-濃度になっても、亜硫酸塩の酸化率及び／又は石灰石
の利用率を従来法と同一レベルに維持した状態で脱硫装
置を運転できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例の２塔式の湿式排煙脱硫装
置の説明図である。

【図２】 本発明の一実施例の２塔式の湿式排煙脱硫装
置の説明図である。

【図３】 従来の１塔式の湿式排煙脱硫装置の説明図で
ある。

【符号の説明】

１…排ガス、２…ガス−ガスヒータ、３…第１吸収塔、
４…第１吸収塔循環タンク、６…吸収剤スラリタンク、
７…アルカリ性非カルシウム系化合物、８、１３…デミ
スタ、９…第２吸収塔、１０…アルカリ性カルシウム系
化合物、１１…第２吸収塔循環タンク、１４…煙突、１
５…空気、１６、１７…酸化用撹拌機、１８、１９…ス
ラリ撹拌機、２１…石膏回収系

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 吸収塔内に供給される吸収剤を燃焼排ガ
   スと接触させ、排ガス中の硫黄酸化物とともに塩化物を
   吸収除去する湿式排煙脱硫処理方法において、 排ガスを排ガスダクトの上流側の第１吸収塔と下流側の
   第２吸収塔に順次導入させて脱硫処理し、第１吸収塔に
   おいては、一種類以上のアルカリ性非カルシウム系化合
   物を含有する吸収剤を供給し、第２吸収塔にはアルカリ
   性カルシウム系化合物を含有する吸収剤を供給すること
   を特徴とする湿式排煙脱硫処理方法。
2. 【請求項２】 第１吸収塔の循環タンク液層部の吸収剤
   含有スラリは第２吸収塔の循環タンクの液層部の吸収剤
   含有スラリよりも低いｐＨに維持されることを特徴とす
   る請求項１記載の湿式排煙脱硫処理方法。
3. 【請求項３】 アルカリ性非カルシウム系化合物がマグ
   ネシウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの酸化
   物、水酸化物または炭酸塩のいずれかであり、アルカリ
   性カルシウム系化合物がカルシウムの炭酸塩、酸化物ま
   たは水酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項
   １または２記載の湿式排煙脱硫処理方法。
4. 【請求項４】 アルカリ性非カルシウム系化合物がドロ
   マイトであることを特徴とする請求項３記載の湿式排煙
   脱硫処理方法。
5. 【請求項５】 吸収塔内に供給される吸収剤を燃焼排ガ
   スと接触させる気液接触部と該気液接触部に吸収剤を循
   環供給する循環タンクとを有する吸収塔を備えた湿式排
   煙脱硫処理装置において、 吸収塔は排ガスダクトの上流側に設けられた第１吸収塔
   と下流側に設けられた第２吸収塔とからなり、第１吸収
   塔には、一種類以上のアルカリ性非カルシウム系化合物
   を含有する吸収剤の供給部を設け、第２吸収塔にはアル
   カリ性カルシウム系化合物を含有する吸収剤の供給部を
   設けたことを特徴とする湿式排煙脱硫処理装置。