JPH07116524A - アルミナ担持水素化処理廃触媒を再活性化する方法 - Google Patents
アルミナ担持水素化処理廃触媒を再活性化する方法Info
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- JPH07116524A JPH07116524A JP5252954A JP25295493A JPH07116524A JP H07116524 A JPH07116524 A JP H07116524A JP 5252954 A JP5252954 A JP 5252954A JP 25295493 A JP25295493 A JP 25295493A JP H07116524 A JPH07116524 A JP H07116524A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 金属で汚染された炭化水素供給原料を処理す
るのに用いられ、コバルト、モリブデン、タングステ
ン、ニッケル、リンおよびバナジウムの１種または２種
以上を含有するアルミナ担体を含むアルミナ担持水素化
処理廃触媒を再活性化する、該廃触媒からプロセスオイ
ルを除くことを含む方法において、該廃触媒を高温で水
蒸気と接触させることを特徴とする方法；ならびに上記
のアルミナ担持水素化処理廃触媒の再活性化方法を包含
する水素化脱硫方法および水素化転換方法。 【効果】 廃触媒の水素化処理活性が著しく向上する。
広範囲の水素化処理反応器から抜き出された廃触媒、特
に多孔質アルミナに担持されたニッケルまたはコバルト
の酸化物およびタングステンまたはモリブデンの酸化物
を含む沸騰床水素化脱硫装置の廃触媒の処理に有用であ
る。
るのに用いられ、コバルト、モリブデン、タングステ
ン、ニッケル、リンおよびバナジウムの１種または２種
以上を含有するアルミナ担体を含むアルミナ担持水素化
処理廃触媒を再活性化する、該廃触媒からプロセスオイ
ルを除くことを含む方法において、該廃触媒を高温で水
蒸気と接触させることを特徴とする方法；ならびに上記
のアルミナ担持水素化処理廃触媒の再活性化方法を包含
する水素化脱硫方法および水素化転換方法。 【効果】 廃触媒の水素化処理活性が著しく向上する。
広範囲の水素化処理反応器から抜き出された廃触媒、特
に多孔質アルミナに担持されたニッケルまたはコバルト
の酸化物およびタングステンまたはモリブデンの酸化物
を含む沸騰床水素化脱硫装置の廃触媒の処理に有用であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、接触水素化処理プロセ
スからの不活性なアルミナ担持廃触媒を再活性化する方
法に関する。より詳細には、本発明は、沸騰床反応器を
用いるＨ−オイル（登録商標）水素化法のような水素化
処理プロセスから抜き出された廃触媒を、まず、たとえ
ば炭化水素溶媒で洗浄してプロセスオイル（水素化処理
の対象オイル）を除き、ついでオイルを含まない該触媒
を高温で２〜５時間水蒸気と接触させ、そのことによっ
て再活性化された触媒を提供する方法に関する。本発明
の他の特徴では、再活性化された触媒を、さらに酸素含
有ガスの存在下に、場合によっては再活性化された触媒
を、金属性付着物の一部または実質的にすべてを除去す
るための若返りの後に、炭素および硫黄の付着物を焼き
取ることによって再生させる。
スからの不活性なアルミナ担持廃触媒を再活性化する方
法に関する。より詳細には、本発明は、沸騰床反応器を
用いるＨ−オイル（登録商標）水素化法のような水素化
処理プロセスから抜き出された廃触媒を、まず、たとえ
ば炭化水素溶媒で洗浄してプロセスオイル（水素化処理
の対象オイル）を除き、ついでオイルを含まない該触媒
を高温で２〜５時間水蒸気と接触させ、そのことによっ
て再活性化された触媒を提供する方法に関する。本発明
の他の特徴では、再活性化された触媒を、さらに酸素含
有ガスの存在下に、場合によっては再活性化された触媒
を、金属性付着物の一部または実質的にすべてを除去す
るための若返りの後に、炭素および硫黄の付着物を焼き
取ることによって再生させる。
【０００２】
【従来の技術】沸騰床反応器を用いる水素化処理プロセ
スによって例示されるような接触反応プロセスの間に、
触媒粒子への炭素質付着物の蓄積のために、またバナジ
ウムやニッケルのような各種の金属元素の付着によっ
て、触媒は徐々に失活する（非活性化される）。
スによって例示されるような接触反応プロセスの間に、
触媒粒子への炭素質付着物の蓄積のために、またバナジ
ウムやニッケルのような各種の金属元素の付着によっ
て、触媒は徐々に失活する（非活性化される）。
【０００３】高硫黄および高金属含有炭化水素供給原料
を水素化処理する、沸騰床または連続撹拌槽反応器を用
いる処理システムのような流動床接触反応システムから
抜き出された水素化処理廃触媒を、好便に再活性化する
実際的な方法が、この技術分野では必要である。
を水素化処理する、沸騰床または連続撹拌槽反応器を用
いる処理システムのような流動床接触反応システムから
抜き出された水素化処理廃触媒を、好便に再活性化する
実際的な方法が、この技術分野では必要である。
【０００４】カナダ特許第１，１５９，４０２号明細書
は、軽質ナフサ、灯油、軽油のような９３〜２３２℃
（２００〜４５０°F ）で沸騰する軽質液状炭化水素画
分中で流動化させて、粒子の密度の差によって、使用済
みの汚染された触媒を回収する方法を開示している。こ
の方法は、使用済み触媒の一部を連続的にまたは定期的
に抜き出して新鮮な触媒に置き換え、そのことによっ
て、使用済み触媒の低密度および高密度の画分を得るこ
とを包含し、Ｈ−オイル法に用いられた触媒のような、
流動床または沸騰床反応器から抜き取られた使用済み触
媒を処理するのに適している。使用済み触媒の低密度画
分は、該軽質炭化水素流動化装置から除去された後で、
反応器に戻される前に、炭素を焼き取ることによって再
生することができる。
は、軽質ナフサ、灯油、軽油のような９３〜２３２℃
（２００〜４５０°F ）で沸騰する軽質液状炭化水素画
分中で流動化させて、粒子の密度の差によって、使用済
みの汚染された触媒を回収する方法を開示している。こ
の方法は、使用済み触媒の一部を連続的にまたは定期的
に抜き出して新鮮な触媒に置き換え、そのことによっ
て、使用済み触媒の低密度および高密度の画分を得るこ
とを包含し、Ｈ−オイル法に用いられた触媒のような、
流動床または沸騰床反応器から抜き取られた使用済み触
媒を処理するのに適している。使用済み触媒の低密度画
分は、該軽質炭化水素流動化装置から除去された後で、
反応器に戻される前に、炭素を焼き取ることによって再
生することができる。
【０００５】米国特許第３，８０９，６４４号明細書
は、高硫黄・高金属含有石油残油供給原料の、多段階の
水素化処理プロセスによる多段階水素化脱硫のための方
法を開示しており、そこでは最終段階の反応帯域で用い
られた触媒は、除去されて、炭素の焼き取りのようない
かなる付加的な処理も先行する反応帯域には導入され
ず、そのようにして触媒の活性および有効寿命を伸ばし
ている。この方法では、該方法のための全メークアップ
水素は、最終の反応帯域に注入され、そこで、反応帯域
から出るガス中の硫化水素は３モル％以下に保たれ、こ
のようにして、反応器中の脱硫反応速度が実質的に増加
する。最終段階の反応器から戻した、部分的に失活した
触媒は、先行段階の反応器における金属の除去のための
ガード型接触固体を与える。残油供給原料からの金属の
除去は、高い反応温度を用いることなく、希望する水準
に維持できる。この方法は、直列に連結された３個の反
応帯域を用いるときに特に効果的であると報告され、２
〜５重量％の硫黄を含有し、金属含有量として２０〜６
００重量ppm のバナジウムを有する供給原料からの、低
硫黄重油の製造に応用できる。
は、高硫黄・高金属含有石油残油供給原料の、多段階の
水素化処理プロセスによる多段階水素化脱硫のための方
法を開示しており、そこでは最終段階の反応帯域で用い
られた触媒は、除去されて、炭素の焼き取りのようない
かなる付加的な処理も先行する反応帯域には導入され
ず、そのようにして触媒の活性および有効寿命を伸ばし
ている。この方法では、該方法のための全メークアップ
水素は、最終の反応帯域に注入され、そこで、反応帯域
から出るガス中の硫化水素は３モル％以下に保たれ、こ
のようにして、反応器中の脱硫反応速度が実質的に増加
する。最終段階の反応器から戻した、部分的に失活した
触媒は、先行段階の反応器における金属の除去のための
ガード型接触固体を与える。残油供給原料からの金属の
除去は、高い反応温度を用いることなく、希望する水準
に維持できる。この方法は、直列に連結された３個の反
応帯域を用いるときに特に効果的であると報告され、２
〜５重量％の硫黄を含有し、金属含有量として２０〜６
００重量ppm のバナジウムを有する供給原料からの、低
硫黄重油の製造に応用できる。
【０００６】米国特許第４，６２１，０６９号明細書
は、段階的な、制御された焼き取りによって、付着した
炭素および硫黄化合物を除去するための、使用済み触媒
の効果的な再生方法を開示している。
は、段階的な、制御された焼き取りによって、付着した
炭素および硫黄化合物を除去するための、使用済み触媒
の効果的な再生方法を開示している。
【０００７】この方法では、多段階の帯域における段階
的な焼き取りを行う。そこでは、使用済みの粒状触媒を
第１の帯域に導入し、そこで該触媒を１４９〜２６０℃
（３００〜５００°F ）で不活性ガスと１〜２時間接触
させて液状成分を蒸発させ；結果として得られたオイル
を含まない触媒を、ついで第２の帯域に通し、そこで該
触媒の薄い触媒床を、不活性ガス中に酸素を０．５〜
１．０容量％含有するガスと４１６〜４２７℃（７８０
〜８００°F ）で４〜６時間接触させ、部分的に再生し
た触媒を第３の帯域に通し、そこで該触媒の薄い触媒床
を、不活性ガス中に酸素を１〜２容量％含有するガス
と、４２７〜４５４℃（８００〜８５０°F）で４〜６
時間接触させ、そして最後に、さらに再生された触媒を
第４の帯域に通し、そこで不活性ガス中に酸素を２〜６
容量％含有するガスと、４２７〜４５４℃（８００〜８
５０°F ）で６〜１０時間接触させて、炭素と硫黄の付
着物を完全に焼き取る。
的な焼き取りを行う。そこでは、使用済みの粒状触媒を
第１の帯域に導入し、そこで該触媒を１４９〜２６０℃
（３００〜５００°F ）で不活性ガスと１〜２時間接触
させて液状成分を蒸発させ；結果として得られたオイル
を含まない触媒を、ついで第２の帯域に通し、そこで該
触媒の薄い触媒床を、不活性ガス中に酸素を０．５〜
１．０容量％含有するガスと４１６〜４２７℃（７８０
〜８００°F ）で４〜６時間接触させ、部分的に再生し
た触媒を第３の帯域に通し、そこで該触媒の薄い触媒床
を、不活性ガス中に酸素を１〜２容量％含有するガス
と、４２７〜４５４℃（８００〜８５０°F）で４〜６
時間接触させ、そして最後に、さらに再生された触媒を
第４の帯域に通し、そこで不活性ガス中に酸素を２〜６
容量％含有するガスと、４２７〜４５４℃（８００〜８
５０°F ）で６〜１０時間接触させて、炭素と硫黄の付
着物を完全に焼き取る。
【０００８】米国特許第４，７２０，４７３号明細書
は、１を超えるＬ／Ｄ比を有する水素化処理廃触媒を、
（１）揮発性炭化水素をストリップして、自由流動性の
触媒粒子を形成し；（２）該自由流動性触媒粒子を、円
筒状の壁にくぼみを有する長さ分級用回転ドラム装置に
通し、そこでＬ1 未満の長さをもつ触媒粒子を、Ｌ1 を
越える長さを有する所望の触媒粒子より分離し、後者の
画分は、軽度に汚染された粒子と、より重度に汚染され
た粒子を含み（生成物Ａ）；（３）生成物Ａを、ガス懸
濁を用いる密度分級装置に通し、そこで、懸濁粒子を上
方に傾斜した振動面と接触させて、軽度に金属で汚染さ
れた触媒粒子を生成物Ａより分離する；ことによって処
理する方法を開示している。最終段階で、Ｌ1 を越える
長さを有する、軽度に金属で汚染された触媒粒子を再生
帯域に通し、そこで炭素質の付着物を、酸素を含有する
不活性ガスの存在下に、２００〜７００℃の温度で、制
御された焼き取りによって除去する。別の方法として、
密度分級帯域からの、軽度に汚染された触媒粒子を若返
り帯域に通して、そこで該触媒粒子を酸で浸出して、再
生帯域に通す前に、望まない金属類を除去することもで
きる。
は、１を超えるＬ／Ｄ比を有する水素化処理廃触媒を、
（１）揮発性炭化水素をストリップして、自由流動性の
触媒粒子を形成し；（２）該自由流動性触媒粒子を、円
筒状の壁にくぼみを有する長さ分級用回転ドラム装置に
通し、そこでＬ1 未満の長さをもつ触媒粒子を、Ｌ1 を
越える長さを有する所望の触媒粒子より分離し、後者の
画分は、軽度に汚染された粒子と、より重度に汚染され
た粒子を含み（生成物Ａ）；（３）生成物Ａを、ガス懸
濁を用いる密度分級装置に通し、そこで、懸濁粒子を上
方に傾斜した振動面と接触させて、軽度に金属で汚染さ
れた触媒粒子を生成物Ａより分離する；ことによって処
理する方法を開示している。最終段階で、Ｌ1 を越える
長さを有する、軽度に金属で汚染された触媒粒子を再生
帯域に通し、そこで炭素質の付着物を、酸素を含有する
不活性ガスの存在下に、２００〜７００℃の温度で、制
御された焼き取りによって除去する。別の方法として、
密度分級帯域からの、軽度に汚染された触媒粒子を若返
り帯域に通して、そこで該触媒粒子を酸で浸出して、再
生帯域に通す前に、望まない金属類を除去することもで
きる。
【０００９】米国特許第４，４５４，２４０号明細書
は、金属汚染物の除去段階を包含する触媒再生方法を開
示している。この手順は、沸騰床反応器を用いるＨ−オ
イルまたはＨ−コール（登録商標）水素化法のような流
動床反応系からの、固定床接触反応系からの、さらにま
た流動接触分解（ＦＣＣ）法からの、使用済み触媒の回
収に特に有用である。反応器プロセスのための好ましい
供給原料は、石油または石炭から得られる。この方法に
よって再生された触媒は、新鮮な触媒の活性とほとんど
同等の活性を有すると言われる。触媒を、まずナフサ、
トルエン、またはそれらの混合物のような炭化水素溶媒
で洗浄し、ついで、金属汚染物をそれぞれの可溶性硫酸
塩化合物に転換させるアンモニウムイオンを含有する硫
酸水溶液に、オイルを含まない触媒を、１６〜１２１℃
（６０〜２５０°F ）で少なくとも５分間接触させる。
金属を含んだ溶液を抜き去り、その後、処理された触媒
を水で洗浄して、残存する水溶液を除去し、最終段階
で、洗浄され、処理された触媒を、不活性ガス中の１〜
６容量％の酸素と接触させて、炭素を焼き取る。
は、金属汚染物の除去段階を包含する触媒再生方法を開
示している。この手順は、沸騰床反応器を用いるＨ−オ
イルまたはＨ−コール（登録商標）水素化法のような流
動床反応系からの、固定床接触反応系からの、さらにま
た流動接触分解（ＦＣＣ）法からの、使用済み触媒の回
収に特に有用である。反応器プロセスのための好ましい
供給原料は、石油または石炭から得られる。この方法に
よって再生された触媒は、新鮮な触媒の活性とほとんど
同等の活性を有すると言われる。触媒を、まずナフサ、
トルエン、またはそれらの混合物のような炭化水素溶媒
で洗浄し、ついで、金属汚染物をそれぞれの可溶性硫酸
塩化合物に転換させるアンモニウムイオンを含有する硫
酸水溶液に、オイルを含まない触媒を、１６〜１２１℃
（６０〜２５０°F ）で少なくとも５分間接触させる。
金属を含んだ溶液を抜き去り、その後、処理された触媒
を水で洗浄して、残存する水溶液を除去し、最終段階
で、洗浄され、処理された触媒を、不活性ガス中の１〜
６容量％の酸素と接触させて、炭素を焼き取る。
【００１０】米国特許第４，７９５，７２６号明細書
は、基本的にアルミナ担体からなり、水素化活性を有す
る１種または２種以上の金属を含有し、金属で汚染され
た炭化水素供給原料を処理するのに用いたアルミナベー
スの廃触媒を再生する方法を開示しており、そこでは、
触媒を好便にトルエン／ペンタンで脱油した後、１９９
〜４９９℃（３９０〜９３０°F ）で水蒸気と接触さ
せ、ついで酸素含有ガスの存在下に炭素を焼き取ること
によって再生する。最終段階で、再生された触媒を、５
〜１００℃の温度で９〜１２のpHを有するアンモニアま
たは弱酸アンモニウム塩の緩衝水溶液を含む塩基性媒体
で処理することによって、若返らせる。
は、基本的にアルミナ担体からなり、水素化活性を有す
る１種または２種以上の金属を含有し、金属で汚染され
た炭化水素供給原料を処理するのに用いたアルミナベー
スの廃触媒を再生する方法を開示しており、そこでは、
触媒を好便にトルエン／ペンタンで脱油した後、１９９
〜４９９℃（３９０〜９３０°F ）で水蒸気と接触さ
せ、ついで酸素含有ガスの存在下に炭素を焼き取ること
によって再生する。最終段階で、再生された触媒を、５
〜１００℃の温度で９〜１２のpHを有するアンモニアま
たは弱酸アンモニウム塩の緩衝水溶液を含む塩基性媒体
で処理することによって、若返らせる。
【００１１】米国特許第４，５１５，８９９号明細書
は、固定床反応器で水マレイン酸の製造に用いたバナジ
ウム−リン−酸素触媒の有効寿命を延長する方法を開示
しており、そこでは、触媒をまずリン化合物と、そして
３０２〜５９９℃（５７５〜１，１００°F ）の温度で
水蒸気流と接触させる。
は、固定床反応器で水マレイン酸の製造に用いたバナジ
ウム−リン−酸素触媒の有効寿命を延長する方法を開示
しており、そこでは、触媒をまずリン化合物と、そして
３０２〜５９９℃（５７５〜１，１００°F ）の温度で
水蒸気流と接触させる。
【００１２】英国特許第１，５２６，９２７号明細書
は、バナジウム含有炭化水素油を高温高圧で水素によっ
て処理する方法で、不活性になった触媒からバナジウム
を回収する方法を開示している。この方法では、失活し
た触媒を１９９℃（３９０°F）を越える温度、特に２
４９℃（４８０°F ）を越える温度で水蒸気で処理し
て、失活した触媒の上に存在する少なくとも一部の硫黄
および／またはコークスを除去し、ついで、バナジウム
を回収する酸による抽出の前に、酸素含有ガスで処理し
ている。
は、バナジウム含有炭化水素油を高温高圧で水素によっ
て処理する方法で、不活性になった触媒からバナジウム
を回収する方法を開示している。この方法では、失活し
た触媒を１９９℃（３９０°F）を越える温度、特に２
４９℃（４８０°F ）を越える温度で水蒸気で処理し
て、失活した触媒の上に存在する少なくとも一部の硫黄
および／またはコークスを除去し、ついで、バナジウム
を回収する酸による抽出の前に、酸素含有ガスで処理し
ている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭素質また
は各種金属の汚染性成分を有するアルミナ担持廃触媒ま
たは不活性のアルミナ担持触媒を再活性化して、その結
果、沸騰床または連続撹拌槽反応器を用いるＨ−オイル
水素化触媒のような石油残油水素化変換プロセスにさら
に用いるのに好適な、比較的高い活性を有する、再活性
化された触媒物質を得る方法を提供する。
は各種金属の汚染性成分を有するアルミナ担持廃触媒ま
たは不活性のアルミナ担持触媒を再活性化して、その結
果、沸騰床または連続撹拌槽反応器を用いるＨ−オイル
水素化触媒のような石油残油水素化変換プロセスにさら
に用いるのに好適な、比較的高い活性を有する、再活性
化された触媒物質を得る方法を提供する。
【００１４】
【発明の効果】本発明の方法は、水素化脱硫装置を包含
する広範囲の水素化処理反応器から抜き出された廃触媒
を処理するのに有用であり、そしてこの触媒再活性化法
は、たとえば触媒が多孔質アルミナに担持されたニッケ
ルまたはコバルトの酸化物およびタングステンまたはモ
リブデンの酸化物を含む、たとえば１段階の沸騰床水素
化脱硫装置から、または多段階の沸騰床水素化脱硫装置
のあらゆる段階から抜き出された廃触媒を処理するの
に、特に有用である。
する広範囲の水素化処理反応器から抜き出された廃触媒
を処理するのに有用であり、そしてこの触媒再活性化法
は、たとえば触媒が多孔質アルミナに担持されたニッケ
ルまたはコバルトの酸化物およびタングステンまたはモ
リブデンの酸化物を含む、たとえば１段階の沸騰床水素
化脱硫装置から、または多段階の沸騰床水素化脱硫装置
のあらゆる段階から抜き出された廃触媒を処理するの
に、特に有用である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】ひとつの実施態様による
と、本発明は、金属で汚染された炭化水素供給原料を処
理するのに用いられ、コバルト、モリブデン、タングス
テン、ニッケル、リンおよびバナジウムの１種または２
種以上を含有するアルミナ担体を含む、アルミナに担持
された水素化処理、特に水素化脱硫の廃触媒を、該廃触
媒からプロセスオイルを除き、該廃触媒を高温で水蒸気
と接触させることによって再活性化することを含むアル
ミナ担持水素化処理廃触媒の再活性化方法を提供する。
と、本発明は、金属で汚染された炭化水素供給原料を処
理するのに用いられ、コバルト、モリブデン、タングス
テン、ニッケル、リンおよびバナジウムの１種または２
種以上を含有するアルミナ担体を含む、アルミナに担持
された水素化処理、特に水素化脱硫の廃触媒を、該廃触
媒からプロセスオイルを除き、該廃触媒を高温で水蒸気
と接触させることによって再活性化することを含むアル
ミナ担持水素化処理廃触媒の再活性化方法を提供する。
【００１６】好ましい実施態様においては、回収された
再活性化触媒を、温度３７１〜４８２°（７００〜９０
０°F ）で酸素含有ガスと接触させて炭素付着物を除去
することにより、再活性化触媒を再生する。
再活性化触媒を、温度３７１〜４８２°（７００〜９０
０°F ）で酸素含有ガスと接触させて炭素付着物を除去
することにより、再活性化触媒を再生する。
【００１７】場合によっては、再生の前に、再活性化し
た触媒を温度１６〜１２１℃（６０〜２５０°F ）で少
なくとも５分間、アンモニウムイオンを含有する硫酸水
溶液で処理し、そのことによって金属汚染物をそれぞれ
の硫酸塩化合物に転換し、上記の金属汚染物を触媒から
除去し、処理された触媒を、ついで該水溶液を除去する
ために洗浄する。
た触媒を温度１６〜１２１℃（６０〜２５０°F ）で少
なくとも５分間、アンモニウムイオンを含有する硫酸水
溶液で処理し、そのことによって金属汚染物をそれぞれ
の硫酸塩化合物に転換し、上記の金属汚染物を触媒から
除去し、処理された触媒を、ついで該水溶液を除去する
ために洗浄する。
【００１８】他の実施態様においては、本発明は、５０
重量ppm を越え、好ましくは５０〜１００重量ppm であ
る金属含有量と、２．０重量％を越える硫黄含有量を有
する、金属で汚染された炭化水素残油供給原料を、水素
化活性をもつ１種または２種以上の金属を含有するアル
ミナ担持触媒の存在下に、水素化条件の温度と圧力のも
とに、液状環境中で激しく流動させて、上昇流で多重の
反応帯域に通し；新鮮な粒状の高活性触媒を最終の反応
帯域に加え；上記の廃触媒を上記の方法によって再活性
化し；回収した再活性化アルミナ担持触媒を、残油に対
して相対的に逆に上記の反応帯域に戻し；そして該最終
反応帯域にメークアップ水素を直接に導入することを含
む水素化脱硫方法を提供する。
重量ppm を越え、好ましくは５０〜１００重量ppm であ
る金属含有量と、２．０重量％を越える硫黄含有量を有
する、金属で汚染された炭化水素残油供給原料を、水素
化活性をもつ１種または２種以上の金属を含有するアル
ミナ担持触媒の存在下に、水素化条件の温度と圧力のも
とに、液状環境中で激しく流動させて、上昇流で多重の
反応帯域に通し；新鮮な粒状の高活性触媒を最終の反応
帯域に加え；上記の廃触媒を上記の方法によって再活性
化し；回収した再活性化アルミナ担持触媒を、残油に対
して相対的に逆に上記の反応帯域に戻し；そして該最終
反応帯域にメークアップ水素を直接に導入することを含
む水素化脱硫方法を提供する。
【００１９】他の実施態様においては、本発明は、５０
重量ppm を越える金属含有量と、２．０重量％を越える
硫黄含有量を有する石油残油供給原料から、低沸点範囲
で低硫黄の生成物流を製造するための、水素の存在下
に、そして水素化／水素化転換条件の温度と圧力のもと
に、残油を２個の反応帯域に連続してそれぞれ上昇流で
通し、上記の両反応帯域は、液状生成物中で激しく流動
するように置かれたアルミナ担持触媒を含有する水素化
転換方法で；１種または２種以上の金属を含有する、新
鮮な粒状の高活性アルミナ担持触媒を導入し；最終反応
帯域から廃触媒を抜き出し、上記の廃触媒は該最終反応
帯域でその上に付着した金属によって部分的に失活して
おり；該廃触媒を上記の方法によって再生し；そして最
終反応帯域から液状の炭化水素流を抜き出し、それは沸
点範囲が少なくとも５３８℃（１，０００°F ）で硫黄
含有量が２．３重量％以下の、低硫黄重油に混合するの
に適した非転換残油流を回収するために精留することの
できる液状炭化水素流である水素化転換方法を提供す
る。
重量ppm を越える金属含有量と、２．０重量％を越える
硫黄含有量を有する石油残油供給原料から、低沸点範囲
で低硫黄の生成物流を製造するための、水素の存在下
に、そして水素化／水素化転換条件の温度と圧力のもと
に、残油を２個の反応帯域に連続してそれぞれ上昇流で
通し、上記の両反応帯域は、液状生成物中で激しく流動
するように置かれたアルミナ担持触媒を含有する水素化
転換方法で；１種または２種以上の金属を含有する、新
鮮な粒状の高活性アルミナ担持触媒を導入し；最終反応
帯域から廃触媒を抜き出し、上記の廃触媒は該最終反応
帯域でその上に付着した金属によって部分的に失活して
おり；該廃触媒を上記の方法によって再生し；そして最
終反応帯域から液状の炭化水素流を抜き出し、それは沸
点範囲が少なくとも５３８℃（１，０００°F ）で硫黄
含有量が２．３重量％以下の、低硫黄重油に混合するの
に適した非転換残油流を回収するために精留することの
できる液状炭化水素流である水素化転換方法を提供す
る。
【００２０】各種の水素化処理の廃触媒または使用済み
触媒を本発明の方法によって再活性化できるが、押出し
またはペレット化によって形成された規則的な幾何形状
を有するもの、好ましくは一般に円形断面で、０．７６
〜１．６５mm（０．０３０〜０．０６５インチ）の断面
直径を有する円筒形のものに、特に有用である。
触媒を本発明の方法によって再活性化できるが、押出し
またはペレット化によって形成された規則的な幾何形状
を有するもの、好ましくは一般に円形断面で、０．７６
〜１．６５mm（０．０３０〜０．０６５インチ）の断面
直径を有する円筒形のものに、特に有用である。
【００２１】本発明の方法によって再活性化できる触媒
粒子は、従来のように形造られたどのようなアルミナ担
持またはシリカ担持触媒でもよく、それは通常、コバル
ト、モリブデン、ニッケル、リン、タングステン、バナ
ジウムまたはチタンのような活性金属を含有し、炭化水
素の水素化転換または水素化精製に、特に残油供給原料
の水素化処理または水素化脱硫について用いられるもの
である。
粒子は、従来のように形造られたどのようなアルミナ担
持またはシリカ担持触媒でもよく、それは通常、コバル
ト、モリブデン、ニッケル、リン、タングステン、バナ
ジウムまたはチタンのような活性金属を含有し、炭化水
素の水素化転換または水素化精製に、特に残油供給原料
の水素化処理または水素化脱硫について用いられるもの
である。
【００２２】（Ａ）自由流動性の触媒粒子を形成するた
めのプロセスオイルの除去 本発明の再活性化方法において、水素化脱硫の条件で運
転されているＨ−オイル反応器のような沸騰床反応器か
ら除去された水素化脱硫の廃触媒を、脱油のための触媒
ストリップ装置に送る。この装置で、廃触媒粒子を、た
とえば、バッチ式または連続法で炭化水素溶媒で洗浄し
て、プロセスオイルを除去する。たとえば、（ａ）使用
済み触媒を撹拌しながら、溶媒液を含有するタンクに添
加する；または（ｂ）溶媒がポンプと整流板によって通
常には垂直の塔を定常の上昇流として循環する触媒洗浄
装置に、廃触媒を導入する；といった各種の洗浄法を用
いてもよい。いずれの洗浄法でも、炭化水素は、たとえ
ばナフサまたはトルエン、およびそれらの混合物でもよ
い。（ａ）、（ｂ）のいずれの方法でも、溶媒温度を９
３〜１４９℃（２００〜３００°F ）に維持するよう
に、炭化水素溶媒を加熱する。洗浄後、空気中、もしく
は窒素のような不活性ガスで希釈した空気中で、低温、
たとえば１２１℃（２５０°F ）で乾燥し、または減圧
状態でさらに低い温度（たとえば室温）で乾燥して、自
由流動性の触媒粒子が得られる。
めのプロセスオイルの除去 本発明の再活性化方法において、水素化脱硫の条件で運
転されているＨ−オイル反応器のような沸騰床反応器か
ら除去された水素化脱硫の廃触媒を、脱油のための触媒
ストリップ装置に送る。この装置で、廃触媒粒子を、た
とえば、バッチ式または連続法で炭化水素溶媒で洗浄し
て、プロセスオイルを除去する。たとえば、（ａ）使用
済み触媒を撹拌しながら、溶媒液を含有するタンクに添
加する；または（ｂ）溶媒がポンプと整流板によって通
常には垂直の塔を定常の上昇流として循環する触媒洗浄
装置に、廃触媒を導入する；といった各種の洗浄法を用
いてもよい。いずれの洗浄法でも、炭化水素は、たとえ
ばナフサまたはトルエン、およびそれらの混合物でもよ
い。（ａ）、（ｂ）のいずれの方法でも、溶媒温度を９
３〜１４９℃（２００〜３００°F ）に維持するよう
に、炭化水素溶媒を加熱する。洗浄後、空気中、もしく
は窒素のような不活性ガスで希釈した空気中で、低温、
たとえば１２１℃（２５０°F ）で乾燥し、または減圧
状態でさらに低い温度（たとえば室温）で乾燥して、自
由流動性の触媒粒子が得られる。
【００２３】あるいは、触媒を、窒素のような不活性ガ
ス流の中で、高温、たとえば２６０℃（５００℃）で、
それ以上のプロセスオイルが除去されなくなるまで、ス
トリッピングによって脱油することもできる。
ス流の中で、高温、たとえば２６０℃（５００℃）で、
それ以上のプロセスオイルが除去されなくなるまで、ス
トリッピングによって脱油することもできる。
【００２４】（Ｂ）自由流動性の廃触媒の水蒸気処理 脱油した自由流動性の乾燥した触媒粒子を、次に水蒸気
処置装置に送る。そこでは、触媒粒子は水蒸気と、５３
８〜６７７℃（１，０００〜１，２５０°F ）、好まし
くは６２１〜６７７℃（１，１５０〜１，２５０°F ）
の温度で接触する。接触時間は２〜５時間であってよ
く、好ましくは２．５〜３．５時間である。脱油した使
用済み触媒の水蒸気処理を、上に述べた高い温度で行う
ときに、結果として、アルミナ担持触媒の水素化脱硫活
性の驚くべき増加が得られることが見出された。もし望
むならば、水蒸気を５０％までの窒素で希釈してもよ
い。もし水蒸気処理された触媒粒子を、引続いて高温で
酸素含有ガスによる処理によって再生するならば、再生
処理はより制御しやすくなり、所要時間はより短くても
よい。水蒸気処理段階の前に、最初の加熱段階で、使用
済み触媒粒子を、窒素のような不活性ガスと接触させ
て、所望の高温にまで予熱してもよい。
処置装置に送る。そこでは、触媒粒子は水蒸気と、５３
８〜６７７℃（１，０００〜１，２５０°F ）、好まし
くは６２１〜６７７℃（１，１５０〜１，２５０°F ）
の温度で接触する。接触時間は２〜５時間であってよ
く、好ましくは２．５〜３．５時間である。脱油した使
用済み触媒の水蒸気処理を、上に述べた高い温度で行う
ときに、結果として、アルミナ担持触媒の水素化脱硫活
性の驚くべき増加が得られることが見出された。もし望
むならば、水蒸気を５０％までの窒素で希釈してもよ
い。もし水蒸気処理された触媒粒子を、引続いて高温で
酸素含有ガスによる処理によって再生するならば、再生
処理はより制御しやすくなり、所要時間はより短くても
よい。水蒸気処理段階の前に、最初の加熱段階で、使用
済み触媒粒子を、窒素のような不活性ガスと接触させ
て、所望の高温にまで予熱してもよい。
【００２５】（Ｃ）触媒再生 必要に応じて、水蒸気処理帯域から回収された触媒画分
を、炭素質の付着物を除去するために、再生帯域に通
す。該再生帯域は従来の蓄熱器でよく、そこで１〜６容
量％の酸素を含有するガス（たとえば、窒素のような不
活性ガスで希釈された空気）または空気を、炭素質の付
着物を二酸化炭素に酸化させる燃焼条件で蓄熱器に供給
し、二酸化炭素を蓄熱器から抜き出す。好適な酸化条件
は、３７１〜４８２℃（７００〜９００°F ）である。
を、炭素質の付着物を除去するために、再生帯域に通
す。該再生帯域は従来の蓄熱器でよく、そこで１〜６容
量％の酸素を含有するガス（たとえば、窒素のような不
活性ガスで希釈された空気）または空気を、炭素質の付
着物を二酸化炭素に酸化させる燃焼条件で蓄熱器に供給
し、二酸化炭素を蓄熱器から抜き出す。好適な酸化条件
は、３７１〜４８２℃（７００〜９００°F ）である。
【００２６】再生帯域から回収された再生触媒画分を、
もし望むならば、分離のための密度分級帯域に通しても
よい。この段階は、若干の触媒粒子が、他の粒子よりも
ニッケルおよびバナジウムによって汚染されていること
から、望ましい。使用済み触媒または廃触媒の密度分級
に好適な多くの方法が、文献に記載されている。たとえ
ば、重金属汚染物を少量含有し、または含有しない軽質
の触媒画分を得るための、空気のようなガスの上昇流を
用いて、傾斜した振動表面を通す、廃触媒または使用済
み触媒の密度分級は、前述の米国特許第４，７２０，４
７３号明細書およびカナダ特許第１，１５９，４０２号
明細書に記載されている。
もし望むならば、分離のための密度分級帯域に通しても
よい。この段階は、若干の触媒粒子が、他の粒子よりも
ニッケルおよびバナジウムによって汚染されていること
から、望ましい。使用済み触媒または廃触媒の密度分級
に好適な多くの方法が、文献に記載されている。たとえ
ば、重金属汚染物を少量含有し、または含有しない軽質
の触媒画分を得るための、空気のようなガスの上昇流を
用いて、傾斜した振動表面を通す、廃触媒または使用済
み触媒の密度分級は、前述の米国特許第４，７２０，４
７３号明細書およびカナダ特許第１，１５９，４０２号
明細書に記載されている。
【００２７】（Ｄ）触媒粒子の酸浸出 必要に応じて設けられるこの段階では、再活性化された
触媒粒子を、水蒸気処理の後で再生の前に、金属性付着
物を除去するために、若返り装置に送る。該触媒粒子
を、好ましくはまず、触媒の細孔を満たすように水で洗
浄する。次に、触媒粒子を酸処理塔に通し、５〜５０重
量％の硫酸と０〜１０重量％のアンモニウムイオンの溶
液を、該塔の耐腐食性物質で作られた塔底部に導入す
る。酸溶液を塔頂から回収し、通常、ポンプによって、
必要に応じて追加のメークアップ酸とともに、塔底に再
循環する。一般に、酸処理は１６〜１２１℃（６０〜２
５０°F ）で行う。この段階で、酸処理の後、触媒粒子
を洗浄装置に通し、水で洗浄して酸を除去し、ついで回
収された洗浄済み触媒粒子を、好ましくは空気中、また
は窒素で希釈された空気中で、６６〜１２１℃（１５０
〜２５０°F ）の温度で乾燥する。触媒粒子から金属性
付着物を除去する方法は、米国特許第４，４５４，２４
０号明細書に、より完全に記載されている。
触媒粒子を、水蒸気処理の後で再生の前に、金属性付着
物を除去するために、若返り装置に送る。該触媒粒子
を、好ましくはまず、触媒の細孔を満たすように水で洗
浄する。次に、触媒粒子を酸処理塔に通し、５〜５０重
量％の硫酸と０〜１０重量％のアンモニウムイオンの溶
液を、該塔の耐腐食性物質で作られた塔底部に導入す
る。酸溶液を塔頂から回収し、通常、ポンプによって、
必要に応じて追加のメークアップ酸とともに、塔底に再
循環する。一般に、酸処理は１６〜１２１℃（６０〜２
５０°F ）で行う。この段階で、酸処理の後、触媒粒子
を洗浄装置に通し、水で洗浄して酸を除去し、ついで回
収された洗浄済み触媒粒子を、好ましくは空気中、また
は窒素で希釈された空気中で、６６〜１２１℃（１５０
〜２５０°F ）の温度で乾燥する。触媒粒子から金属性
付着物を除去する方法は、米国特許第４，４５４，２４
０号明細書に、より完全に記載されている。
【００２８】すでに指摘したように、水素化脱硫の条件
で運転されている沸騰床反応器に通常用いられるアルミ
ナを担体とする触媒は、コバルト、モリブデン、ニッケ
ル、リン、タングステン、バナジウムおよびチタンのよ
うな、水素化活性をもつ１種または２種以上の金属を含
有する。そして再生および若返りのプロセスを伴った再
活性化プロセスは、結果として、触媒からの水素化活性
をもつ金属の一部の除去をもたらすことがある。もし必
要であれば、必要な金属の追加量を、この技術分野で公
知の方法によって供給することができる。
で運転されている沸騰床反応器に通常用いられるアルミ
ナを担体とする触媒は、コバルト、モリブデン、ニッケ
ル、リン、タングステン、バナジウムおよびチタンのよ
うな、水素化活性をもつ１種または２種以上の金属を含
有する。そして再生および若返りのプロセスを伴った再
活性化プロセスは、結果として、触媒からの水素化活性
をもつ金属の一部の除去をもたらすことがある。もし必
要であれば、必要な金属の追加量を、この技術分野で公
知の方法によって供給することができる。
【００２９】水蒸気処理帯域から回収した、凝縮した水
蒸気、炭化水素およびタールの混合物を、単に水をフラ
ッシュ蒸留で除くといった、従来の方法を用いて分離で
きる。回収した水を、ついで、たとえば本発明の方法に
用いる水蒸気の発生に再循環してよい。炭化水素とター
ルの混合物は、水素化処理装置に用いる水素を製造する
水素発生装置で処分することができる。
蒸気、炭化水素およびタールの混合物を、単に水をフラ
ッシュ蒸留で除くといった、従来の方法を用いて分離で
きる。回収した水を、ついで、たとえば本発明の方法に
用いる水蒸気の発生に再循環してよい。炭化水素とター
ルの混合物は、水素化処理装置に用いる水素を製造する
水素発生装置で処分することができる。
【００３０】
実施例１〜５ これらの実施例では、少なくとも８９容量％が少なくと
も５３８℃（１，０００℃）の温度で沸騰するような沸
点範囲と、２重量％を越える硫黄含有量とを有する原油
残油を処理している、水素化脱硫の条件で運転されてい
る沸騰床反応器から抜き出された、約１００cm3 の使用
済み触媒粒子の試料を、水蒸気処理装置に固定床として
置いた。これらの実施例で処理された触媒は、Criterio
n （登録商標）ＨＤＳ−１４４３Ｂであり、アルミナ担
体に担持されたニッケル−モリブデン触媒であった。そ
れぞれの使用済み触媒試料を、水蒸気処理装置に置く前
に、１１０℃（２３０°F ）の温度でトルエンによって
洗浄し、その後、空気中で約１２１℃（２５０℃）の温
度で乾燥し、そして脱油した触媒の水素化脱硫活性を、
水素化脱硫ミクロ活性試験（ＨＤＳ−ＭＡＴ試験）によ
って測定した。
も５３８℃（１，０００℃）の温度で沸騰するような沸
点範囲と、２重量％を越える硫黄含有量とを有する原油
残油を処理している、水素化脱硫の条件で運転されてい
る沸騰床反応器から抜き出された、約１００cm3 の使用
済み触媒粒子の試料を、水蒸気処理装置に固定床として
置いた。これらの実施例で処理された触媒は、Criterio
n （登録商標）ＨＤＳ−１４４３Ｂであり、アルミナ担
体に担持されたニッケル−モリブデン触媒であった。そ
れぞれの使用済み触媒試料を、水蒸気処理装置に置く前
に、１１０℃（２３０°F ）の温度でトルエンによって
洗浄し、その後、空気中で約１２１℃（２５０℃）の温
度で乾燥し、そして脱油した触媒の水素化脱硫活性を、
水素化脱硫ミクロ活性試験（ＨＤＳ−ＭＡＴ試験）によ
って測定した。
【００３１】温度制御された炉で囲まれた水蒸気処理装
置に、脱油した使用済み触媒を入れた後に、このように
して形成された固定触媒床を、窒素を流しながら、希望
の水蒸気処理温度に加熱した。５０cm3/h の速度で水を
水蒸気発生装置に導入し、この装置から流出する水蒸気
を、下降流として触媒床を通して送った。水蒸気処理装
置からの最初の流出水（すなわち凝縮水）は極度に黒色
であり、水蒸気処理期間が続くにつれて、流出水は色が
薄くなり、最終的に、３時間の水蒸気処理期間の終りに
は、流出物は完全に無色透明であった。水蒸気処理期間
が終了すると、加熱を止め、窒素を流しながら触媒試料
を冷やし、最後に、水蒸気処理された触媒の水素化脱硫
活性を、ＨＤＳ−ＭＡＴ試験によって測定した。
置に、脱油した使用済み触媒を入れた後に、このように
して形成された固定触媒床を、窒素を流しながら、希望
の水蒸気処理温度に加熱した。５０cm3/h の速度で水を
水蒸気発生装置に導入し、この装置から流出する水蒸気
を、下降流として触媒床を通して送った。水蒸気処理装
置からの最初の流出水（すなわち凝縮水）は極度に黒色
であり、水蒸気処理期間が続くにつれて、流出水は色が
薄くなり、最終的に、３時間の水蒸気処理期間の終りに
は、流出物は完全に無色透明であった。水蒸気処理期間
が終了すると、加熱を止め、窒素を流しながら触媒試料
を冷やし、最後に、水蒸気処理された触媒の水素化脱硫
活性を、ＨＤＳ−ＭＡＴ試験によって測定した。
【００３２】実施例１〜５について、脱油した触媒のＶ
／Ｍｏ原子比、脱油した触媒の水素化脱硫活性、脱油し
た触媒の、５３８℃（１，０００°F ）で３時間水蒸気
処理を行った後の水素化脱硫活性（ＨＤＳ−ＭＡＴ試
験）を、下記の表１に報告する。
／Ｍｏ原子比、脱油した触媒の水素化脱硫活性、脱油し
た触媒の、５３８℃（１，０００°F ）で３時間水蒸気
処理を行った後の水素化脱硫活性（ＨＤＳ−ＭＡＴ試
験）を、下記の表１に報告する。
【００３３】
【表１】
【００３４】ここに用いられた反応器Ａ〜Ｄと供給原料
Ｅ〜Ｇは、次のとおりである。 Ａ：２段階沸騰床Ｈ−オイル装置の第２段階の反応器
（日ごとに触媒を交換して運転） Ｂ：２段階沸騰床Ｈ−オイル装置の第１段階の反応器
（日ごとに触媒を交換して運転） Ｃ：１段階沸騰床Ｈ−オイル装置の反応器（日ごとの触
媒の交換なしに運転） Ｄ：１段階沸騰床Ｈ−オイル装置の反応器（日ごとの触
媒の交換なしに運転） Ｅ：アラスカ North Slope 原油の減圧蒸留残油 Ｆ：減圧蒸留残油 Ｇ：Isthmus 原油の減圧蒸留残油 供給原料Ｅ〜Ｇの、５３８℃（１，０００°F ）を越え
る温度で沸騰する成分の容量％、ならびに硫黄およびバ
ナジウムの含有量を表２に示す。
Ｅ〜Ｇは、次のとおりである。 Ａ：２段階沸騰床Ｈ−オイル装置の第２段階の反応器
（日ごとに触媒を交換して運転） Ｂ：２段階沸騰床Ｈ−オイル装置の第１段階の反応器
（日ごとに触媒を交換して運転） Ｃ：１段階沸騰床Ｈ−オイル装置の反応器（日ごとの触
媒の交換なしに運転） Ｄ：１段階沸騰床Ｈ−オイル装置の反応器（日ごとの触
媒の交換なしに運転） Ｅ：アラスカ North Slope 原油の減圧蒸留残油 Ｆ：減圧蒸留残油 Ｇ：Isthmus 原油の減圧蒸留残油 供給原料Ｅ〜Ｇの、５３８℃（１，０００°F ）を越え
る温度で沸騰する成分の容量％、ならびに硫黄およびバ
ナジウムの含有量を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例２の脱油した触媒の試料を、それぞ
れ５９３℃（１，１００°F ）、６４９℃（１，２００
°F ）および７０４℃（１，３００°F ）で３時間、水
蒸気と接触させて、トルエンで洗浄した触媒、および３
個の水素化処理した試料のＨ／Ｃ原子比、ならびに３個
のこのように処理した試料の水素化脱硫活性（ＨＤＳ−
ＭＡＴ試験）を測定した。結果を下記の表３に報告す
る。
れ５９３℃（１，１００°F ）、６４９℃（１，２００
°F ）および７０４℃（１，３００°F ）で３時間、水
蒸気と接触させて、トルエンで洗浄した触媒、および３
個の水素化処理した試料のＨ／Ｃ原子比、ならびに３個
のこのように処理した試料の水素化脱硫活性（ＨＤＳ−
ＭＡＴ試験）を測定した。結果を下記の表３に報告す
る。
【００３７】
【表３】
【００３８】表３のデータは、高い水蒸気処理温度にお
ける水素化脱硫活性（ＨＤＳ％）の驚くべき増加と、特
に７０４℃（１，２００°F ）で処理した後に得られる
高いＨＤＳ％を示している。それに加えて、それぞれの
水蒸気処理された試料の低いＨ／Ｃ原子比は、触媒粒子
に捕捉されたオイルが首尾よく除去されて、触媒の細孔
にグラファイト状物質のみを残すことを示している。
ける水素化脱硫活性（ＨＤＳ％）の驚くべき増加と、特
に７０４℃（１，２００°F ）で処理した後に得られる
高いＨＤＳ％を示している。それに加えて、それぞれの
水蒸気処理された試料の低いＨ／Ｃ原子比は、触媒粒子
に捕捉されたオイルが首尾よく除去されて、触媒の細孔
にグラファイト状物質のみを残すことを示している。
【００３９】ＨＤＳ−ＭＡＴの手順では、磨砕し、か焼
した０．５ｇの触媒を、３９９℃（７５０°F ）で、１
０％Ｈ2 Ｓ／Ｈ2 ガスを流量５０cm3/min で１時間流し
て、予備硫化した。この触媒を、ついで標準供給物およ
び水素に約４時間暴露した。定期的にカットを行い、ベ
ンゾチオフェンのエチルベンゼンへの転換について、ガ
スクロマトグラフィーで分析した。平均の水素化脱硫活
性を、Ｃ０．５ｇとして記録した。
した０．５ｇの触媒を、３９９℃（７５０°F ）で、１
０％Ｈ2 Ｓ／Ｈ2 ガスを流量５０cm3/min で１時間流し
て、予備硫化した。この触媒を、ついで標準供給物およ
び水素に約４時間暴露した。定期的にカットを行い、ベ
ンゾチオフェンのエチルベンゼンへの転換について、ガ
スクロマトグラフィーで分析した。平均の水素化脱硫活
性を、Ｃ０．５ｇとして記録した。
【００４０】ＨＤＳ−ＭＡＴ試行条件は、次の表４のと
おりである。
おりである。
【００４１】
【表４】
【００４２】計算は、次のようにして行った。
【００４３】
【数１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド・エドワード・シャーウッド・ジ ュニア アメリカ合衆国、テキサス 77706、ボー モント、トェンティース・ストリート 1010 (72)発明者 ジョニー・レイ・ハーディー・ジュニア アメリカ合衆国、アーカンサス 71923、 アーカデルフィア、ルート・１ ボック ス・791
Claims (5)
- 【請求項１】 金属で汚染された炭化水素供給原料を処
理するのに用いられ、コバルト、モリブデン、タングス
テン、ニッケル、リンおよびバナジウムの１種または２
種以上を含有するアルミナ担体を含むアルミナ担持水素
化処理廃触媒を再活性化する、該廃触媒からプロセスオ
イルを除くことを含む方法において、該廃触媒を高温で
水蒸気と接触させることを特徴とするアルミナ担持水素
化処理廃触媒の再活性化方法。 - 【請求項２】 回収された再活性化触媒を、温度３７１
〜４８２°（７００〜９００°F ）で酸素含有ガスと接
触させて炭素付着物を除去することにより、再活性化触
媒を再生する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 再生の前に、再活性化した触媒を温度１
６〜１２１℃（６０〜２５０°F ）で少なくとも５分
間、アンモニウムイオンを含有する硫酸水溶液で処理
し、そのことによって金属汚染物をそれぞれの硫酸塩化
合物に転換し、上記の金属汚染物を触媒から除去し、処
理された触媒を、ついで該水溶液を除去するために洗浄
する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 ５０重量ppm を越える金属含有量と、
２．０重量％を越える硫黄含有量を有する、金属で汚染
された炭化水素残油供給原料を、水素化活性をもつ１種
または２種以上の金属を含有するアルミナ担持触媒の存
在下に、水素化条件の温度と圧力のもとに、液状環境中
で激しく流動させて、上昇流で多重の反応帯域に通し；
新鮮な粒状の高活性触媒を最終の反応帯域に加え；上記
の廃触媒を再活性化し；回収した再活性化アルミナ担持
触媒を、残油に対して相対的に逆に上記の反応帯域に戻
し；そして該最終反応帯域にメークアップ水素を直接に
導入することを含む水素化脱硫方法において、該廃触媒
を請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で再活性化
することを特徴とする水素化脱硫方法。 - 【請求項５】 ５０重量ppm を越える金属含有量と、
２．０重量％を越える硫黄含有量を有する石油残油供給
原料から、低沸点範囲で低硫黄の生成物流を製造するた
めの、水素の存在下に、そして水素化／水素化転換条件
の温度と圧力のもとに、残油を２個の反応帯域に連続し
てそれぞれ上昇流で通し、上記の両反応帯域は、液状生
成物中で激しく流動するように置かれたアルミナ担持触
媒を含有する水素化転換方法で；１種または２種以上の
金属を含有する、新鮮な粒状の高活性アルミナ担持触媒
を導入し；最終反応帯域から廃触媒を抜き出し、上記の
廃触媒は該最終反応帯域でその上に付着した金属によっ
て部分的に失活しており；該廃触媒を再生し；そして最
終反応帯域から液状の炭化水素流を抜き出し、それは沸
点範囲が少なくとも５３８℃（１，０００°F ）で硫黄
含有量が２．３重量％以下の、低硫黄重油に混合するの
に適した非転換残油流を回収するために精留することの
できる液状炭化水素流であることを含む水素化転換方法
において、該廃触媒を請求項１〜３のいずれか１項に記
載の方法で再活性化することを特徴とする水素化転換方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/702,480 US5254513A (en) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | Method for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
| CA002106900A CA2106900A1 (en) | 1991-05-20 | 1993-09-24 | Method for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
| EP93307901A EP0647471A1 (en) | 1991-05-20 | 1993-10-05 | Method for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
| JP5252954A JPH07116524A (ja) | 1991-05-20 | 1993-10-08 | アルミナ担持水素化処理廃触媒を再活性化する方法 |
| US08/276,142 US5445728A (en) | 1991-05-20 | 1994-07-18 | Method for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/702,480 US5254513A (en) | 1991-05-20 | 1991-05-20 | Method for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
| CA002106900A CA2106900A1 (en) | 1991-05-20 | 1993-09-24 | Method for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
| EP93307901A EP0647471A1 (en) | 1991-05-20 | 1993-10-05 | Method for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
| JP5252954A JPH07116524A (ja) | 1991-05-20 | 1993-10-08 | アルミナ担持水素化処理廃触媒を再活性化する方法 |
| US08/276,142 US5445728A (en) | 1991-05-20 | 1994-07-18 | Method for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07116524A true JPH07116524A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=27508528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5252954A Pending JPH07116524A (ja) | 1991-05-20 | 1993-10-08 | アルミナ担持水素化処理廃触媒を再活性化する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5445728A (ja) |
| EP (1) | EP0647471A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07116524A (ja) |
| CA (1) | CA2106900A1 (ja) |
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| US20090159495A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Heavy oil conversion |
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| MY205563A (en) | 2019-05-23 | 2024-10-26 | Evonik Operations Gmbh | Reactivated hydroprocessing catalysts for use in sulfur abatement |
| CN112746172B (zh) * | 2019-10-29 | 2023-01-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种失活加氢催化剂处理方法 |
| US11389790B2 (en) | 2020-06-01 | 2022-07-19 | Saudi Arabian Oil Company | Method to recover spent hydroprocessing catalyst activity |
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