JPH07118065A

JPH07118065A - 耐酸化性に優れた炭素質材料

Info

Publication number: JPH07118065A
Application number: JP5266308A
Authority: JP
Inventors: Toshimi Fukui; 俊巳福井
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1993-10-25
Filing date: 1993-10-25
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【目的】高強度、高導電性であり、大気中高温での使
用においても耐酸化性に優れ安定した特性を有する安価
な非晶質炭素材の提供。【構成】炭化物、硼化物、炭化ホウ素の何れか１種以
上を含む実質的に非晶質炭素母材からなり、比抵抗が１
×１０^-2Ωｃｍ以下、曲げ強度８０ＭＰａ以上、ショア
硬さが９０以上とした。とくに、炭化物が少なくとも５
〜５０容積％の炭化ホウ素であり、５〜５０容積％の炭
化ケイ素を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非鉄金属用部材、化学
機器用部材、機械部材、電極材料として使用可能な耐酸
化性に優れ、高強度、高硬度、高導電性を有する非晶質
炭素質材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に炭素質材料は、酸化され易いとい
う欠点のために、高温の酸化性雰囲気下での使用は不可
能であり、高温強度、耐熱衝撃性、高熱伝導性、高導電
率、低熱膨張性など多くの優れた特性を有するにも拘わ
らず、その用途は限られたものであった。その中でも、
非晶質炭素材料は一般の黒鉛質材料に比べ諸物性におい
て劣り、その用途はさらに限られたものであった。

【０００３】従来、かかる炭素質材料の欠点を解消する
ための手段として、種々の対策が提案されているが、そ
れぞれに、問題がある。

【０００４】（１）炭素質基材、とくに黒鉛質基材表
面にリン酸塩やガラス被膜成分を含浸し、コーティング
する方法がある。ところが、基材である炭素質材料の耐
酸化は１００〜２００℃程度において改善されるだけで
あり、コーティングむらや使用中の剥離により局部的に
酸化が進行する恐れがあり、安定した品質を確保するこ
とが難しい。さらに、強度の向上には全く効果がない。

【０００５】（２）炭素質基材そのものの改質のため
に、基材に炭化けい素とけい素鉄を配合するものがあ
る。この対策によって、炭素質材料そのものの耐酸化性
はかなり改善されるが、例えば、９００℃で５時間の加
熱処理により１０〜３０％の重量減が生じ、充分とは言
い難い。また、結合剤を使用するため焼結が阻害され、
強度低下を免れない。

【０００６】（３）生コークス粉末と炭化ケイ素と炭化
ホウ素、さらに他のホウ化物等のセラミック化合物を配
合して、磨砕処理した後、黒鉛化処理する方法が、特公
昭６２−１２１９１号公報、特公昭６２−４６５０８号
公報、特開昭６１−２４７６６１号公報、又は窯業協会
誌、９４、４０９（１９８６）等に開示されている。こ
れによって、黒鉛材料は、高温域での耐酸化性の改善
と、１００ＭＰａを超える強度が達成されるとしてい
る。ところが、この方法は、原料生コークスの磨砕処理
によるメカノケミカル効果を利用しての焼結性の改善、
振動ボールミルによる生コークスの予備粉砕、塩酸処理
による混入金属分の除去、さらには、らいかい機による
生コークスと他の原料との充分な混合磨砕の組合せによ
って、セラミックス微粒子が分散した焼結性を有する炭
素質原料を得るものである。ところが、このように処理
工程が多段階におよび繁雑である、さらに、その特性を
発現する高密度の焼結体を作製するためには、２０００
℃以上の高温処理が必要であり、安価に高品位の炭素材
料を提供することが難しいという欠点がある。さらに
は、このようなメカノケミカル効果を非晶質炭素材に利
用できるのかについての疑問がある。

【０００７】（４）ピッチを熱処理することによって得
られたメソフェーズ小球体と炭化ホウ素を混合成形後、
焼成することが特開昭６２−１０８７６７号公報に開示
され、さらに、これに黒鉛の添加することによって炭素
材そのものの強度の向上を計る方法が特開平１−１００
０６３号公報に開示されている。ところが、この方法に
よって得られた炭素材は、曲げ強度が高々５０ＭＰａで
あって、大幅な強度の向上が期待できない。また、耐酸
化性に関する効果も明確でない。

【０００８】さらに、原料炭素材に加熱時に溶融する低
揮発分のピッチバインダーを１５〜３５体積％添加配合
して４８０〜６００℃で加圧加熱成形することが、特開
平４−２９５０６０号公報に開示されている。これによ
って、１００ＭＰａを超す強度が得られるとしている
が、耐酸化性と導電率その他の特性についてに関して
は、どの程度効果があるのか明確でない。また、発泡の
ない緻密な炭素材を得るためには加圧下での焼成が必要
であり、特殊な装置が必要であり、プロセスが多段階に
わたるため繁雑であるため、経済的に炭素材料の耐酸化
性と高強度を併せて達成することはない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の炭素質材料、とくに、実質的に非晶質炭素よりな
る炭素質材料の改質策の欠点を解消することにあって、
高強度、高導電性であり、大気中高温での使用において
も耐酸化性に優れ安定した特性を有する安価な非晶質炭
素材を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の炭素質材料は、
炭化物、硼化物、硼炭化物の何れか１種以上を含む実質
的に非晶質炭素母材からなり、比抵抗が１×１０^-2Ωｃ
ｍ以下、曲げ強度８０ＭＰａ以上、ショア硬さが９０以
上としたことを特徴とする。

【００１１】本発明で言う実質的に非晶質炭素材とは、
（００２）面反射による面間隔が３．４４Ａ以上（Ｃｕ
のＫα線による回折ピーク位置が２θ値で２５．９°以
下）である炭素材料を指す。

【００１２】さらに、面間隔が３．４４Ａ以下（Ｃｕの
Ｋα線による回折ピーク位置が２θ値で２５．９°以
上）である場合は、黒鉛化度が４０％以下である炭素材
料も含む。黒鉛化度が４０％を越えても本発明による炭
素材料の物性値の大幅な向上見られないため、製造条件
の経済性を考えると４０％以下で充分である。

【００１３】この黒鉛化度（Ｐ）は以下の式により計算
される。

【００１４】Ｐ＝１００×（３．４４０−ｄ）／（３．
４４０−３．３５４）式中、３．３５４は規則配列している黒鉛結晶の面間隔
（Ａ）を、３．４４０は乱層構造部分の面間隔（Ａ）
を、また、ｄは測定試料の面間隔をを示す。

【００１５】本発明の炭素質材料に含有される炭化物、
硼化物、硼炭化物としては、実質的に非晶質炭素母材の
導電性を低下させなければとくに限定されないが、耐酸
化性の向上のためには、炭化ケイ素、炭化ホウ素の使用
がとくに好ましい。その総量は５〜５０容積％が適当で
ある。５容積％以下であれば、耐酸化性が大輻に低下す
るため好ましくない。炭化ホウ素は５〜５０容積％、炭
化ケイ素は５〜５０容量％の範囲であることが耐酸化性
の向上のために特に好ましい。高温域での初期酸化を抑
えるためには炭化ホウ素が５容積％以上であることがよ
り好ましい。長時間の耐酸化性を向上させるため炭化ケ
イ素の含有量は、１０容量％以上であることがより好ま
しい。強度、硬度、導電率等の物性値の向上のために、
ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ族金属の炭化物、硼化物成分を含
むことがより有効である。

【００１６】本発明の耐酸化性に優れた炭素質材料を得
るための炭素原料としては、焼成することで非晶質とな
るものであれば如何なる炭素材を使用でき、とくに限定
されないが、コールタール誘導のメソフェーズカーボン
類やフェノール樹脂、セルロース系樹脂に代表される難
黒鉛化材料等が好ましい。

【００１７】本発明の炭素質材料成形体は、公知の方法
で作製される。

【００１８】例えば、炭素原料と炭化物、硼化物粉末を
所定量秤量した後、湿式もしくは乾式法で混合し、続い
て、ｌ軸プレス法、ＣＩＰ法、鋳込法、射出法、ドクタ
ーブレード法などによって各種形状に成形する。成形時
には、必要に応じ、アルミナゾル、シリカゾルやアルミ
ナセメントに代表される無機系の結合剤が耐酸化性、導
電率を低下させない範囲において使用される。無機系の
結合材は、５重量％以下の使用が好ましい。得られた成
形体を、アルゴン、へリウム、窒素等の非酸化雰囲気で
１０００〜２０００℃の温度で、より好ましくは１２０
０〜１７００℃の温度で加熱する。焼成温度が低けれ
ば、密度、強度、硬さ、導電率などの物性値が小さくな
る。逆に２０００℃を越す高温での焼成では特性の向上
が見られないため非経済的である。

【００１９】

【作用】非晶質炭素を母材とし、これに硼化物、炭化物
を含有させることで耐酸化性と機械的特性、導電性等の
物性が向上する。硼化物と炭化物は、高温酸化性雰囲気
中で酸化してガラス相を生成し耐酸化被膜を炭素材表面
に生成する。

【００２０】本発明の炭素材料には開放気孔が一部存在
するが、酸化雰囲気での加熱により表面に存在する気孔
を覆うように酸化被膜が生成することで、炭素材内部の
酸化を防止することが可能となると考えられる。従っ
て、必要以上の高密度化は必要ない。もし、表面に生成
した酸化被膜が外的要因により剥離したとしても、新た
な耐酸化被膜が順次形成され全体の酸化は防止される。

【００２１】また、本発明の材質では耐酸化被膜の形成
は表面に限定されるため構造体としての導電性等の物性
値の低下が少なく、安定した特性を発揮する。

【００２２】

【実施例】表１の実施例ｌ−１３に示す配合組成物をコ
ールタール起源の非晶質炭素に配合して、これに、バイ
ダーとして５重量％のレゾール型フェノール樹脂を炭化
珪素ボールと樹脂製ポットを用いポットミルで１０時間
混合した後、乾燥し混合粉末を得た。

【００２３】

【表１】この混合粉末を１４０ＭＰａで成形し５０×５０ｍｍ、
厚さ約ｌ０ｍｍの成形体を得た。成形体は１５０℃でフ
ェノール樹脂で硬化処理をしたのち、昇温速度５℃／分
で表に示す各温度で２時間、アルゴン気流中で焼成し
て、本発明の炭素質材料を得た。具体的な炭化物、硼化
物の容積％、焼成温度を表１にまとめた。１６００℃迄
の焼成で得られた炭素材中の炭素は、全て非晶質であっ
た。また、１８００、２０００℃の焼成で得られた炭素
材中の炭素の黒鉛化度はそれぞれ１３と３８％であっ
た。この黒鉛化度は、焼成後のサンプルを粉砕した後、
粉末Ｘ線回折パターンを測定し、その（００２）面の回
折ピークのｄ値より黒鉛化度を計算した結果である。

【００２４】また、同表に示す実施例１４は、実施例７
と同量のコールタール起源の非晶質炭素、炭化物とバイ
ダーとして３重量％の高純度アルミナセメントを混合し
た後、樹脂製鋳型を用いた減圧鋳込により成形体を得
た。得られた成形体を１００℃で充分乾燥した後、昇温
速度５℃／分で１６００℃で２時間焼成し炭素質材料を
得た。得られた炭素材料は本発明で言うところの非晶質
炭素材料であった。

【００２５】比較例１として、炭化ケイ素を２容積％、
炭化硼素２容積％となるように配合し実施例１と同様の
方法で炭素質材料を得た。

【００２６】比較例２は、市販のグラッシィカーボン
（東海カーボン社製、ＣＧ２０）である。

【００２７】比較例３は、市販の人工黒鉛である。（東
海マテリアル，Ａ×２８０）また、比較例４は、特公昭６２−１２１９１号公報に記
載の方法で製造された市販の炭素材料（神戸鋳造所、Ｂ
Ｓ１１９０７）である。

【００２８】上記の実施例と比較例に示す炭素質材料の
嵩密度、４端子法による比抵抗、ＪＩＳ３点曲げ強度、
ビッカース硬さ、ＴＭＡによる５０から１０００℃の間
での熱膨張率の測定を行った。比抵抗はｌ．５−６．６
×ｌ０^-3Ωｃｍ、３点曲げ強度は９８ＭＰａ以上、ショ
ア硬さは９０以上の値を示している。耐酸化試験は、得
られた炭素質材料を７×７×５ｍｍに切り出した後、予
め所定の温度に加熱した内径６０ｍｍの電気炉に入れ、
空気を２１／分の割合で導入しながら所定の時間加熱し
た。加熱処理前後の重量変化により耐酸化性とを比較例
２と３を１００として評価した。

【００２９】同表から明らかなとおり、本発明の実施例
は、比較例１〜３に対して耐酸化性において各段に優れ
たものであり、比較例４に対して、非晶質炭素材料であ
るにもかかわらず、同等の耐酸化性を有する。

【００３０】また、本発明の実施例の中でも、実施例ｌ
−５は、１００時間の耐酸化試験では１０％を越す重量
減があるが、ｌ０時間程度の短時間であれば５％未満の
重量減に留まるので充分に使用可能である。また、実施
例６と７は、１０００℃迄の使用では問題なく、１２０
０℃では短時間の使用が可能である。さらに、硼化ジル
コニウム（実施例１１）、硼化チタン（実施例１２）、
炭化チタン（実施例１３）を添加した系は、未添加の実
施例８に比べ比抵抗が約１／２、強度が約ｌ．５倍と物
性が大幅に向上している。このように、硼化ジルコニウ
ム、硼化チタン、炭化チタン等の高導電性の炭化物、硼
化物の添加が物性値向上のために有効であることがわか
る。また、アルミナセメントを用い作製した実施例１４
もフェーノル樹脂を持い作製した実施例７と同程度の物
性値を有する。

【００３１】添付図ｌ〜図５は、本発明の炭化質材料の
耐酸化性の動向を示す。

【００３２】図１は、各実施例を大気中で所定の温度で
ｌ時間、加熱処理した後の重量変化を示し、図２は実施
例６、７、８を大気中、８００℃で所定の時間加熱処理
した後の重量変化を示し、図３は実施例７、８、９を大
気中、１０００℃で所定の時間加熱処理した後の重量変
化を示し、実施例８、９、１０を大気中、１２００℃で
所定の時間加熱処理した後の重量変化を示す。

【００３３】図ｌにおいて、１０００℃以下では、本発
明の炭素材料は重量減少が５重量％以下であった。特
に、実施例６、７、８は１２００℃でも３重量％以下の
減少であった。炭化物、硼化物量の少ない比較例１は耐
酸化性が大幅に劣っている。また、比較として用いたグ
ラッシィカーボン（比較例２）と人造黒鉛（比較例３）
は、７００℃で１時間の処理で完全に消失していた。

【００３４】図２は、実施例６、７、８は大気中で８０
０℃でｌ００時間加熱処埋後も３重量％以下の減少であ
り優れた耐酸化性を有することがわかる。また図３に示
すように、ｌ０００℃でｌ００時間後においても、約５
％程度の重量減少であった。さらに、表に示すように、
炭化ケイ素の添加量が１８〜３５容積％である実施例９
〜１０は１２００℃の加熱処理においてもその重量減少
率が数％以内であった。

【００３５】さらに、図４又は表に示すように、結合材
としてアルミナセメントを用いた実施例１４や強度、導
電性を向上させるためにチタンやジルコニウムの硼化
物、炭化物を添加した実施例１１〜１３も同様に優れた
耐酸化性を有している。

【００３６】

【発明の効果】本発明に係る非晶質炭素材料は、以下の
効果を奏する。

【００３７】（１）炭化物、硼化物を適量含む非晶質炭
素は、非晶質炭素材料であっても、優れた機械的特性、
高導電率と結晶性の黒鉛質材料を凌ぐ物性を有し、さら
に優れた耐酸化性を併せ持つ。

【００３８】（２）優れた機械的、電気的物性値を有
し、かつ耐酸化成に優れていることより、従来の黒鉛材
が使用できなかった各種溶融金属用部材、大気中高温域
で使用される導電材料等として有効である。

【００３９】（３）特殊な黒鉛質複合材や金属炭化物や
硼化物焼結体に比べその製造が容易であり安価に供給す
ることができる。

【００４０】（４）従って、優れた機械的強度、耐酸化
性を利用して、ストーク、ノズル、ラドル、壁材などの
非鉄金属溶湯用部材に、優れた導電性、機械的強度、耐
酸化性を利用して、非鉄金属溶湯用湯面検知棒に、さら
に、導電性、機械的強度、耐酸化性を利用して大気中で
使用される電極材料に好適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各実施例を大気中で所定の温度でｌ時間、加
熱処理した後の重量変化を示す。

【図２】実施例６、７、８を大気中、８００℃で所定
の時間加熱処理した後の重量変化を示す。

【図３】実施例７、８、９を大気中、１０００℃で所
定の時間加熱処理した後の重量変化を示す。

【図４】実施例８、９、１０を大気中、１２００℃で
所定の時間加熱処理した後の重量変化を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に非晶質炭素よりなる炭素質材料
であって、炭化物と硼化物の何れかの１種または両方を
含み、比抵抗が１×１０^-2Ωｃｍ以下、曲げ強度８０Ｍ
Ｐａ以上、ショア硬さが９０以上である耐酸化性に優れ
た炭素質材料。
【請求項２】請求項１の記載において、炭化物が炭化
ケイ素であって、少なくとも炭化ケイ素５〜５０容積％
と炭化ホウ素と５〜５０容積％含む耐酸化性に優れた炭
素質材料。