JPH07118122A

JPH07118122A - 油性固形物

Info

Publication number: JPH07118122A
Application number: JP26706193A
Authority: JP
Inventors: Takeo Imai; 健雄今井; Masafumi Shibata; 雅史柴田; Koichi Nakamura; 浩一中村; Genichi Nakamura; 元一中村; Yasushi Ito; 康司伊藤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【構成】液体油及び／又は固体油、並びに次の式
（１）、（２）又は（３）で表わされる変性ポリエチレ
ンワックスを含有する油性固形物及びこれを含有する化
粧料。【化１】〔Ｒ¹は炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素
基を、ｎ及びｍは平均値が10〜1000となる数を、ｘは
０．９〜１の数を、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又
は炭素数１〜18の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化
水素基を示す。但し、Ｒ²とＲ³が同時に水素原子とな
ることはない〕【効果】この油性固形物は、強度と耐油分分離性に優
れ、化粧料、医薬品、クレヨン等の文具などの分野にお
いて有用で、特に化粧料に配合した場合、使用感に影響
を与えずに適度な強度、高い安定性及び優れた顔料分散
性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は油性固形物、更に詳細に
は特定の変性ポリエチレンを含有し、適度な強度と優れ
た安定性を有し、化粧品や医薬品、クレヨン等の油性基
剤として有用な油性固形物、及びこれを含有する化粧料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、口紅、眉墨等の化粧品や医薬
品、クレヨン等の文具などの油性基剤としては、ワック
ス等の固体油を液体油と共に加熱溶解し、次いで冷却成
型することにより得られる油性固形物が用いられてい
る。

【０００３】また、近年ではかかる油性固形物の利用分
野、とりわけ化粧料分野においては製品の多様化、高度
化に伴って油性固形物に更なる性能の向上が望まれてい
る。

【０００４】例えば、従来、固形油性化粧料としては、
化粧品用液体油及びパラフィン等のワックスからなる油
性固形物に顔料等の化粧料成分を分散したものが用いら
れているが、このような油性固形化粧料は強度と安定性
に劣り、また顔料等の分散性も満足できるものではなか
った。

【０００５】そこで、これらの固形油性化粧料の強度、
安定性及び顔料分散性等の性能改善を目的として、合成
ポリエチレンワックスや植物系ワックスを配合すること
も行われてきたが、未だその効果は充分とはいえず、更
に高い性能が求められていた。

【０００６】一方、油性固形物の強度や安定性を向上さ
せる因子として分岐構造の導入が有効といわれており、
マイクロクリスタリンワックス、高圧法ポリエチレンワ
ックス、エチレン／α−オレフィン共重合ワックス、水
添エチレン／ブタジエン共重合ワックス等が用いられて
いるが、これらはその分岐位置及び数が統計的にランダ
ムに分布しているためか、必ずしも高い性能を有するも
のではなかった。また、顔料の分散性を向上させる為、
種々の植物性ワックスや動物性ワックス等が用いられて
きたが、これら天然系のワックスの組成の安定性や不純
物の問題等もあり、必要とする性能を定常的に得ること
は困難であるのが実情である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、化粧料等に用
いた際に、適度な強度、高い安定性及び優れた顔料分散
性を付与できる油性固形物の開発が望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意検討を行った結果、液体油及び／又は固
体油に、後記一般式（１）、（２）又は（３）で表わさ
れる変性ポリエチレンワックスを添加することにより、
飛躍的に強度と耐油分分離性等の安定性や顔料の分散性
を改善した油性固形物が得られ、これは特に口紅等の化
粧料の基剤として有用なことを見出し、本発明を完成し
た。

【０００９】すなわち、本発明は液体油及び／又は固体
油、並びに次の一般式（１）、（２）又は（３）

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜７の直鎖又は分
岐鎖の飽和炭化水素基を示し、ｎ及びｍは平均値が１０
〜１０００となる数を示し、ｘは０．９〜１の数を示
し、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なっていてもよく、水素
原子又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基若しくは芳
香族炭化水素基を示す。但し、Ｒ²とＲ³が同時に水素
原子となることはない〕で表わされる変性ポリエチレン
ワックスを含有することを特徴とする油性固形物、及び
当該油性固形物を含有することを特徴とする化粧料を提
供するものである。

【００１２】本発明に用いられる変性ポリエチレンワッ
クスは、ポリエチレン鎖の片末端が変性された前記一般
式（１）及び（２）で表わされる化合物並びにポリエチ
レン鎖の中央近傍が変性された前記一般式（３）で表わ
される化合物から選ばれるものである。

【００１３】（１）、（２）及び（３）式中、Ｒ¹で示
される炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及び２−メ
チル基、３−メチル基、２，２−ジメチル基等の短鎖分
岐を有する基が挙げられる。これらの末端の分岐鎖は、
生成した変性ポリエチレンワックスの物性に対し、その
エチレン重合度が低い場合には融点を低下させるなどの
変化を発現するが、重合度が高い場合は何等影響を及ぼ
さない。

【００１４】本発明における変性ポリエチレンワックス
は、エチレン繰り返し単位（ｎ）として１０〜１０００
の範囲の重合度を有する混合物である。その重合度分布
に特に制限はないが、通常は１．０５〜５程度である。
重合度が概ね３００以下の場合は生成ポリエチレンはワ
ックス様の、それ以上ではプラスチック様の外観及び物
性を示す。

【００１５】尚、一般式（３）で表わされる変性ポリエ
チレンワックスにおいては、水酸基の導入位置は平均的
には分子鎖の中央であるが、個々の分子については中央
から片寄っていてもかまわない。すなわち一般式（３）
で表わされる変性ポリエチレンワックスは、分子鎖中の
種々の位置に水酸基を有するポリエチレンの混合物であ
る。この水酸基の導入位置の分布は製造条件により変化
するが、一方の末端からエチレン繰り返し単位として１
０以上は離れて存在する。一般式（３）で表わされる変
性ポリエチレンワックスは、後述するようにリビング重
合ポリエチレンの末端を蟻酸エステルを用いて２量化さ
せることで得られるものである。理論的には、迅速開始
緩慢生長系のリビング重合においては、生成するポリマ
ーの分子量分布はポアソン分布となる。重合度が上がれ
ば単分散に近づくため、水酸基の導入位置も分子鎖中央
となる。しかしながら、実際の重合においては微妙な環
境の違いから分子量分布が広がることが多く、その場合
には導入位置の分布も広がることになる。導入位置を完
全に特定することは困難であるが、一方の末端近傍に水
酸基を有する同程度の分子量のポリエチレンに比べると
融点が低く観測されることから、その構造を推定するこ
とができる。

【００１６】更に、一般式（２）で表わされる変性ポリ
エチレンワックスにおいて、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水
素原子又は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基若しくは
芳香族炭化水素基を示す。Ｒ²及びＲ³が１８より多い
炭素数のものを用いることも原理的には可能であるが、
原料の入手性、生成するポリエチレンの物性、反応性等
を考慮すれば実用的ではない。

【００１７】Ｒ²及びＲ³で示される脂肪族炭化水素置
換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、炭素数５
〜１８の直鎖又は分岐の飽和炭化水素基脂環式炭化水素
基等が挙げられる。尚特殊な場合として、二つの置換基
が共有結合で結ばれ、水酸基等の結合する炭素原子を含
む炭化水素環が形成されているものも本発明の範囲にあ
る。かかる物質の具体例としては、１−ポリエチレニル
シクロペンタン−１−オール、１−ポリエチレニルシク
ロヘキサン−１−オール等が挙げられる。また芳香族炭
化水素置換基の具体例としては、フェニル基、メチルフ
ェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ
る。これらのＲ²及びＲ³は、ポリエチレンの表面物性
や水酸基等の反応性に影響を与える。また、本発明にお
いては、Ｒ²とＲ³が同時に水素原子となることはな
い。

【００１８】また、変性ポリエチレンワックスのうち、
一般式（１）で表わされるものは、例えば次に示す製法
Ａにより得ることができる。

【００１９】製法Ａ：１）炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階、２）酸素酸化を行うか、又はホルムアルデヒドを反応さ
せる段階、３）更に酸で中和処理する段階とからなる変性ポリエチレンワックスの製造方法。

【００２０】かかる製法Ａにおいては、まず第一段階と
して、炭素数１〜７の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミンによるエチレンのリビング重合を行う。

【００２１】ポリエチレンのリビング重合においては、
非極性の脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒
の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられ
る。好ましくはシクロヘキサンである。

【００２２】炭素数１〜７の直鎖又は分岐のアルキルリ
チウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウム等が用いられる。ここで用いる
リチウム化合物の有機基が、生成するポリエチレンの一
方の末端に導入されることになる。

【００２３】３級ジアミンとしては、二つの窒素間の原
子数が２ないし３個のものが好適に用いられる。かかる
ジアミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパ
ルテイン等が挙げられる。

【００２４】これらの３級ジアミンは通常、アルキル−
アルカリ金属化合物に対して０．１〜１０当量用いられ
る。３級ジアミンの使用量が０．１当量より少ないと重
合が遅く、また末端導入反応の収率が低くなり、１０当
量より多いとリビング末端が失活してしまうものが多く
なる。

【００２５】上記のアルキルリチウム化合物及び３級ジ
アミンを含む炭化水素溶液にエチレンを導入すること
で、エチレンのリビング重合が進行する。エチレンの導
入圧力に特に制限はないが、１〜１００kg／cm²が適当
である。１kg／cm²より低い場合には重合反応が遅すぎ
て、経済的ではない。他方、１００kg／cm²を超える圧
力においては重合が速すぎて、反応の制御が困難とな
る。

【００２６】重合は０〜１００℃で好適に行われる。望
ましくは２０〜８０℃である。反応温度が０℃より低い
と重合反応が遅くなり過ぎ、また生成するポリエチレン
が沈澱しやすくなるため好ましくない。他方、反応温度
が１００℃を超えるとリビング末端が失活しやすくなる
ため好ましくない。

【００２７】重合時間は、重合温度、３級ジアミン濃
度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．
１〜２４時間程度である。重合時間を変化させることに
より、生成するポリエチレンの分子量を制御することが
できる。リビング末端の失活を防ぐ点から、重合熱を除
去できる限り、重合時間はなるべく短時間であることが
好ましい。

【００２８】次いで、第二段階として、上記方法により
生成したリビング末端の酸素酸化、又はこれに代えてホ
ルムアルデヒドとの反応を行う。まず酸素酸化は、所定
の分子量に達したリビングポリエチレンを含む反応器内
からエチレンガスを除去した後、この反応器内に酸素を
導入することで達成される。反応条件によっては、窒
素、アルゴン等の不活性ガスで適当な濃度に希釈された
酸素を用いて、反応速度を調節することが望ましい。一
般にはこの酸素酸化は、乾燥空気を導入することにより
達成される。酸素（混合）ガスの導入速度及び圧力は、
反応速度が制御できる範囲であれば特に制限されない。
過酸化物の生成を防ぐためには、微量ずつ導入すること
が好ましい。酸素酸化反応を行う際の温度についても特
に制限はないが、通常は−７８〜１００℃、好ましくは
−３０〜７０℃である。

【００２９】酸素酸化に代えてホルムアルデヒドを反応
させる方法の場合には、生成する水酸基含有ポリエチレ
ンの炭素数が酸素酸化の場合よりも１個多くなる。ホル
ムアルデヒドの導入方法としては、窒素等の不活性ガス
を用いて気体状で反応液に導入する方法、エーテル等の
不活性溶媒に溶解して反応液に導入する方法等が用いら
れる。トリオキサン、パラホルムアルデヒド等を直接添
加して反応させることもできるが、副反応を伴うことが
多いので注意が必要である。

【００３０】ホルムアルデヒドの添加速度に特に制限は
ないが、発熱を伴うので少量ずつ添加することが望まし
い。またその添加量はリビングポリエチレンに対して等
モル以上であれば特に制限はないが、通常は１当量ない
し１０当量である。

【００３１】第三段階として、上記方法で生成したリチ
ウムアルコキシド末端を適当な酸で処理することで、水
酸基への変換が行われる。中和に用いる酸に特に制限は
ないが、通常、メタノール、エタノール等のアルコール
類、水、鉱酸等が用いられる。

【００３２】また、変性ポリエチレンワックスのうち、
一般式（２）で表わされるものは、例えば次に示す製法
Ｂにより得ることができる。

【００３３】製法Ｂ：１）炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、２）次の一般式（４）で表わされるカルボニル化合物を
反応させる段階、

【００３４】

【化３】

【００３５】３）更に酸で中和処理する段階とからなる変性ポリエチレンワックスの製造方法。

【００３６】かかる製法Ｂにおいては、まず第一段階と
して製法Ａと同様のリビング重合を行い、次いで第二段
階として、生成したリビング末端に一般式（４）で表わ
されるカルボニル化合物を反応させる。カルボニル化合
物としては特定のアルデヒド、ケトンが用いられ、目的
とする末端構造に応じて適宜使い分けられる。アルデヒ
ドを用いる場合は２級の、ケトンを用いる場合は３級の
水酸基等が導入されることになる。かかるアルデヒド、
ケトンとしては、炭素数１〜１８の脂肪族又は芳香族炭
化水素基を有するものが用いられる。

【００３７】通常、アルキルリチウムのカルボニル化合
物への求核付加反応はα水素の引き抜き反応と競合する
ため、ある程度の割合で末端官能基を持たないポリエチ
レンを副生する。α位にメチル基を有するケトン類を用
いる場合、反応条件にもよるが、末端導入反応率は５０
〜７０％程度に留まる。かかるケトン類の具体例として
は、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メ
チル−２−ブタノン、アセトフェノン等が挙げられる。
メチル基以外のα水素を有するケトンにおいては引き抜
き反応が遅くなるため、水酸基等の導入率は向上し、７
０〜９０％に達する。かかるケトンの具体例としては、
３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン
等が挙げられる。一方、ケトンよりも立体障害の少ない
アルデヒド類においては、α水素があってもほぼ定量的
に目的の水酸基等含有ポリエチレンを得ることができ
る。かかるアルデヒドの具体例としては、プロパナー
ル、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール等が挙げ
られる。α水素を持たないカルボニル化合物において
も、ほぼ定量的に水酸基等が導入される。かかるカルボ
ニル化合物の具体例としては、ベンズアルデヒド、ベン
ゾフェノン等が挙げられる。これらのカルボニル化合物
及びアルデヒド類においては、９０％を超える水酸基等
の導入率を得ることが可能である。

【００３８】カルボニル化合物の量に特に制限はない
が、極めて定量的な反応であるから、リビング末端に対
し等モル量ないし１．２倍の過剰モル量程度で充分であ
る。過剰のカルボニル化合物の使用は、カニッツアロ反
応、アルドール縮合等の副反応を生ずるので好ましくな
い。

【００３９】カルボニル化合物とリビングポリエチレン
との反応は均一系においては室温でもほぼ１分以内に完
結する。しかしながら、ポリエチレンの分子量が高く沈
澱を生成している場合には、数分〜数時間の反応が必要
となる。反応温度に特に制限はないが、通常０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃で行われる。一般には、重
合に用いた温度と同一の温度において行われる。カルボ
ニル化合物の添加方法については特に限定しないが、発
熱を伴うことから微量ずつ加えるか、重合に用いられる
炭化水素溶媒で希釈してから加えることが望ましい。

【００４０】更に、第三段階として上記方法で生成した
リチウムアルコキシド末端を、製法Ａにおける第三段階
と同様な方法により、水酸基への変換を行うことができ
る。

【００４１】また、アルキル変性ポリエチレンワックス
のうち、一般式（３）で表わされるものは、例えば次に
示す製法Ｃにより得ることができる。

【００４２】製法Ｃ：１）炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、２）蟻酸エステルを反応させる段階、３）更に酸で中和処理する段階とからなる変性ポリエチレンワックスの製造方法。

【００４３】かかる製法Ｃにおいては、まず第一段階と
して製法Ａと同様のリビング重合を行い、次いで第二段
階として、生成したリビング末端に蟻酸エステルを反応
させる。蟻酸エステルを構成するアルコール成分に特に
制限はないが、通常は低分子の１価アルコールが用いら
れる。かかる蟻酸エステルの具体例としては、蟻酸メチ
ル、蟻酸エチル等か挙げられる。蟻酸エステルの代わり
に他のカルボン酸エステルを用いた場合も、ある程度の
割合で３級水酸基を有するポリエチレンが得られるが、
プロトン引き抜き反応その他の副反応が多く、高い水酸
基導入率を得ることができない。本反応は２分子のリビ
ング末端が１分子の蟻酸エステルに対して付加すること
で完結するものであるから、蟻酸エステルの添加量は生
長リビング末端量に対し、１／２当量であることが必要
である。また、副反応を防ぎ、確実に目的物を得るため
には、蟻酸エステルは少量ずつゆっくりと添加すること
が必要である。反応温度に特に制限はないが、通常は−
７８℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜７０℃で行わ
れる。

【００４４】第三段階として、上記方法で生成したリチ
ウムアルコキシド基を適当な酸で処理することで、水酸
基への変換が行われる。中和に用いる酸に特に制限はな
いが、通常、メタノール、エタノール等のアルコール
類、水、鉱酸等が用いられる。

【００４５】かくして得られる変性ポリエチレンワック
ス（１）〜（３）の平均分子量は、ワックスとしての性
能と他の油との相溶性を考慮すると３００〜４５００の
範囲が好ましい。

【００４６】本発明の油性固形物中への変性ポリエチレ
ンワックスの配合量は特に制限されないが、通常０．１
〜９５重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、更に好
ましくは１〜３０重量％である。

【００４７】本発明において、上述した変性ポリエチレ
ンワックスと共に配合される液体油又は固体油として
は、通常化粧料、医薬品、クレヨン等に用いられる常温
で液体状又は固体状（半固体状のものも含む）のもので
あれば特に限定されるものではない。

【００４８】液体油としては、室温で流動性のある液状
のものが好ましく、その具体例としては、ジメチルポリ
シロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン、スクワラン、軽質流動パラフィ
ン、α−オレフィンオリゴマー、流動ポリイソブチレ
ン、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸オクチルドデシ
ル、オレイン酸デシル、パルミチン酸イソプロピル、イ
ソステアリン酸ヘキシルデシル、リンゴ酸ジイソステア
リル、ホホバ油、液状ラノリン、液状ジグリセリド、オ
リーブ油、アボカド油、ヒマシ油、イソステアリルアル
コール等が挙げられる。これらの液体油の配合量は、特
に制限はないが、本発明の油性固形物中に５〜９９．９
重量％、特に５０〜９９重量％が好ましい。

【００４９】また、固体油の具体例としては、モクロ
ウ、硬化牛脂、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、ラ
イスワックス、ミツロウ、セレシンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチ
レンワックス、硬化ホホバ油、ラノリン、ワセリン、固
形パラフィン、細胞間脂質（セラミド等）等が挙げられ
る。これらの固体油の配合量は、用途により適宜決定す
ればよいが、本発明の油性固形物中に０〜９９．９重量
％、特に０〜５０重量％が好ましい。

【００５０】本発明の油性固形物は、上述の液体油及び
／又は固体油と変性ポリエチレンワックスとを加熱融解
して均一に混合し、次いで冷却固化することにより製造
することができる。

【００５１】本発明の油性固形物は化粧料やクレヨン等
の文具の製造その他様々な用途の油性基剤として用いら
れるものであるが、特に化粧料用として有用であり、そ
の場合、配合量は化粧料の種類によっても異なるが、全
量中に５〜９９重量％、特に２０〜９９重量％が好まし
い。

【００５２】本発明の化粧料には、上記成分の他、目的
に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上
記以外の実質的に水を含まない油性原料、界面活性剤、
薬効成分、防腐剤、抗酸化剤、保湿剤、紫外線吸収剤、
顔料、香料等を配合することができる。

【００５３】本発明の化粧料は、上記成分を常法に従っ
て、加熱、混合、攪拌等することにより製造することが
でき、口紅、ファンデーション、アイシャドウ、アイラ
イナー等のメイクアップ化粧品とすることができる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の油性固形物は、強度及び耐油分
分離性に優れ、化粧料、医薬品、クレヨン等の文具その
他の分野において有用であり、中でも化粧料に配合した
場合には、使用感に影響を与えずに適度な強度、高い安
定性及び優れた顔料分散性を有する化粧料を得ることが
できる。

【００５５】本発明の作用機構は必ずしも明らかではな
いが、特定の変性ポリエチレンワックスの添加により、
ワックス結晶間の接着性が高められること、及び顔料等
の粒子との親和性が高められることが一因と考えられ
る。

【００５６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるも
のではない。

【００５７】合成例１窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（１．６mol／リットル）１
２．５mlを仕込み、３０℃にてエチレンガスを２kg／cm
²の圧力にて導入した。３０分重合を行ってリビングポ
リエチレンを合成した。その後、エチレンガスを除去
し、反応槽上部のガスを乾燥空気で置換した。３０℃で
１０分間反応させた後、オートクレーブをあけ、内容物
を２リットルのメタノール中に投入した。一時間攪拌し
た後、減圧濾過にて生成した固体を集め、５０℃のオー
ブンにて真空下に２４時間乾燥し、白色固体１０．２ｇ
を得た。

【００５８】Ｗａｔｅｒｓ社製の装置を用いたＧＰＣ分
析（オルトジクロルベンゼン、１３５℃、ポリエチレン
標準サンプルで較正）の結果、生成物の数平均分子量は
６１０、重量平均分子量は６６０（分子量分布１．０
８）であった。

【００５９】¹Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社製、２
００ＭＨｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶
媒としてＤＭＳＯ−ｄ₆を二重管で用い、外部標準とし
てＴＭＳを用いた。）の結果、０．８ppm（トリプレッ
ト）に開始末端メチル基、１．２ppm 付近に主鎖のメチ
レン基、３．５ppm（トリプレット）に水酸基のα位メ
チレンが観察された。各々のシグナルの積分比からこの
ポリマーの数平均分子量は６２０、末端水酸基導入率９
２％であることがわかった。

【００６０】合成例２合成例１と同様の方法でリビングポリエチレンを合成
し、エチレンガスを除去した後、過剰量（３．０ｇ）の
乾燥パラホルムアルデヒドを加熱して発生させたホルム
アルデヒドガスを、窒素気流を用いて反応層上部に導入
した。ホルムアルデヒドガスを導入しながら３０℃で３
０分間反応を行った後、実施例１と同様の後処理を行
い、白色固体１０．４ｇを得た。合成例１と同様にして
ＧＰＣ分析して得られた生成物の数平均分子量は６５
０、¹Ｈ−ＮＭＲ分析による水酸基導入率は９６％であ
った。

【００６１】合成例３窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（１．６mol／リットル）１
２．５mlを仕込み、３０℃にてエチレンガスを２kg／cm
²の圧力にて導入した。３０分重合を行った後、エチレ
ンガスを除去し、そこへベンズアルデヒド２．２mlを滴
下した。同じ温度で５分間反応させた後、オートクレー
ブをあけ、内容物を２リットルのメタノール中に投入し
た。１時間攪拌した後、減圧濾過により生成した固体を
集め、５０℃のオーブンで真空下に２４時間乾燥した。
生成物の収量は１０．５ｇ、Ｗａｔｅｒｓ社製の装置を
用いたＧＰＣ分析（オルトジクロルベンゼン、１３５
℃、ポリエチレン標準サンプルで較正）の結果、生成物
の数平均分子量は６３０であった。仕込アルキルリチウ
ム当たりの生成ポリマーの収率は８３．３％であった。

【００６２】¹Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社製、２
００ＭＨｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶
媒としてＤＭＳＯ−ｄ₆を二重管で用い、外部標準とし
てＴＭＳを用いた。）の結果、０．８ppm（トリプレッ
ト）に開始末端メチル基、１．２ppm 付近に主鎖のメチ
レン基、４．５ppm（トリプレット）にベンジル位メチ
ン、７．２ppm 付近にフェニル基のシグナルが観察され
た。各々のシグナルの積分比から、数平均分子量６２
０、末端水酸基導入率９７％であることがわかった。

【００６３】合成例４重合を５０℃で４０分とし、またベンズアルデヒドとの
反応を５０℃で行った以外は合成例３と同様の条件に
て、末端水酸基含有ポリエチレン１５．２ｇを得た。実
施例１と同様にしてＧＰＣ分析して得られた生成物の数
平均分子量は８５０、¹Ｈ−ＮＭＲ分析による末端水酸
基導入率は９１％であった。また収率は８９．４％であ
った。

【００６４】合成例５窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
８ml、ｎ−ブチルリチウム（１．６mol／リットル）１
２．５mlを仕込み、８０℃にてエチレンガスを２kg／cm
²の圧力にて導入した。３０分重合を行った後、エチレ
ンガスを除去し、そのままの温度で蟻酸エチル０．８ml
を約１０分かけて滴下した。更に１時間反応させた後、
オートクレープをあけ、内容物を２リットルのメタノー
ル中に投入した。１時間攪拌した後、減圧濾過により生
成した固体を集め、５０℃のオーブンにて真空下に２４
時間乾燥した。生成物の収量は１０．５ｇ、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製の装置を用いたＧＰＣ分析（オルトジクロルベン
ゼン、１３５℃、ポリエチレン標準サンプルで較正）の
結果、生成物の数平均分子量は１２６０であった。

【００６５】¹Ｈ−ＮＭＲ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社製、２
００ＭＨｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶
媒としてＤＭＳＯ−ｄ₆を二重管で用い、外部標準とし
てＴＭＳを用いた。その結果、０．８ppm（トリプレッ
ト）に末端メチル基、１．２ppm付近に主鎖のメチレン
基、８．７ppm（キンタプレット）に水酸基のα位メチ
ンのシグナルが観察された。各々のシグナルの積分比か
ら、数平均分子量は１２９０、２級水酸基は１分子につ
き、平均０．９２個導入されていることがわかった。Ｄ
ＳＣ分析（セイコー電子工業社製、ＳＳＣ５０００、１
０℃／minで昇温した際の吸熱ピークトップを融点とし
た。）より、このものの融点は１１２℃であった。

【００６６】合成例６エチレンの重合時間を１５分とした以外は合成例５と同
様に反応を行い、白色固体７．０ｇを得た。合成例５の
場合と同様にして行ったＧＰＣ分析の結果、このものの
数平均分子量は７９０であり、また合成例５と同様の¹
Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、数平均分子量は８４０で２級
水酸基を１分子につき平均０．８８個有していた。さら
に、合成例５と同様のＤＳＣ分析により、このものの融
点は１０３℃であった。

【００６７】実施例１変性ポリエチレンワックスとして、合成例１にて合成し
た変性ポリエチレンを用い、以下の表１の組成の油性固
形物を調製した。

【００６８】

【表１】

【００６９】（製法）原料を加熱融解して均一に混合
後、脱泡してから型に流し込み、冷却して固める。

【００７０】実施例２変性ポリエチレンワックスとして、合成例１で得られた
ものの代わりに合成例３で得られたものを同じ量用い
て、実施例１と同様の製法により、油性固形物を製造し
た。

【００７１】実施例３変性ポリエチレンワックスとして、合成例１で得られた
ものの代わりに合成例５で得られたものを同じ量用い
て、実施例１と同様の製法により、油性固形物を製造し
た。

【００７２】比較例１変性ポリエチレンワックスの代わりに、固形パラフィン
（融点６８℃）を同じ量用いて、実施例１と同様の製法
により、油性固形物を製造した。

【００７３】比較例２変性ポリエチレンワックスの代わりに、マイクロクリス
タリンワックスを同じ量用いて、実施例１と同様の製法
により、油性固形物を製造した。

【００７４】試験例１実施例１、２、３及び比較例１、２の油性固形物を、４
０℃の恒温槽に３カ月間保存した場合の、強度及び耐オ
イル分離性について評価を行った。その結果を表２に示
す。また、実施例１、２、３及び比較例１、２の油性固
形物９５部と赤色２０２号５部とを混合後、オートマチ
ックフーバーマーラーを用いて混練（荷重：１５０ｌｂ
ｓ、回転数：１００回転×２回）して、赤色２０２号の
分散性について評価を行った。その結果も表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例４変性ポリエチレンワックスとして、合成例１にて合成し
た片末端変性ポリエチレンを用い、以下の表３の組成の
口紅を調製した。

【００７７】

【表３】

【００７８】（製法）基剤原料を加熱融解して均一に混
ぜる。これに色材原料を加え、ロールミルで練ることに
より均一に分散させた後、再融解して脱泡してから型に
流し込み、急冷して固める。固まったものを型から取り
出し、容器に充填した。

【００７９】実施例５変性ポリエチレンワックスとして、合成例１で得られた
ものの代わりに合成例３で得られたものを同じ量用い
て、実施例４と同様の製法により、口紅を製造した。

【００８０】実施例６変性ポリエチレンワックスとして、合成例１で得られた
ものの代わりに合成例５で得られたものを同じ量用い
て、実施例４と同様の製法により、口紅を製造した。

【００８１】比較例３片末端変性ポリエチレンワックスの代わりに、固形パラ
フィン（融点６３℃）を同じ量用いて、実施例４と同様
の製法により、口紅を製造した。

【００８２】比較例４片末端変性ポリエチレンワックスの代わりに、マイクロ
クリスタリンワックスを同じ量用いて、実施例４と同様
の製法により、口紅を製造した。

【００８３】試験例２専門パネラー１０人に実施例４、５、６及び比較例３、
４の口紅を使用してもらい、その使用感について官能評
価した。その結果を表４に示す。また、実施例４、５、
６及び比較例３、４の口紅を、３５℃の恒温槽に１週間
保存した場合の、耐オイル分離性について評価を行っ
た。その結果も表４に示す。また、実施例４、５、６及
び比較例３、４の口紅の一部をかき取り、光学顕微鏡に
よって顔料の分散状態を観察した。その結果も表４に示
す。

【００８４】

【表４】

【００８５】実施例７変性ポリエチレンワックスとして、合成例２によって合
成した変性ポリエチレンワックスを用い、以下の表５の
組成の眉墨を製造した。

【００８６】

【表５】

【００８７】（製法）顔料以外の原料を加熱融解して均
一に混ぜる。これに顔料を加えてよく攪拌し、ロールミ
ルで練ることにより均一に分散させた後、冷却、圧搾射
出機によって内径３mmのノズルから押し出し成形した。

【００８８】実施例８変性ポリエチレンワックスとして、合成例２で得られた
ものの代わりに合成例４で得られたものを同じ量用い
て、実施例７と同様の製法により、眉墨を製造した。

【００８９】実施例９変性ポリエチレンワックスとして、合成例２で得られた
ものの代わりに合成例６で得られたものを同じ量用い
て、実施例７と同様の製法により、眉墨を製造した。

【００９０】比較例５実施例３の基剤原料分岐ワックスＢ全量を固形パラフィ
ンに置き換えて、実施例７と同様の製法により、眉墨を
製造した。

【００９１】試験例３専門パネラー１０人に実施例７、８、９及び比較例５の
眉墨を使用してもらい、強度及び使用感について官能評
価した。その結果を表６に示す。また、実施例７、８、
９及び比較例５の眉墨の一部をかき取り、光学顕微鏡に
よって顔料の分散状態を観察した。その結果も表６に示
す。

【００９２】

【表６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体油及び／又は固体油、並びに次の一
般式（１）、（２）又は（３）【化１】〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜７の直鎖又は分岐鎖の飽和炭
化水素基を示し、ｎ及びｍは平均値が１０〜１０００と
なる数を示し、ｘは０．９〜１の数を示し、Ｒ²及びＲ
³は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数
１〜１８の脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基
を示す。但し、Ｒ²とＲ³が同時に水素原子となること
はない〕で表わされる変性ポリエチレンワックスを含有
することを特徴とする油性固形物。
【請求項２】請求項１記載の油性固形物を含有するこ
とを特徴とする化粧料。