JPH07118342A - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 重合器を直列に配列させた複数の重合条件下
で、連続的に重合させるオレフィンの気相重合工程のう
ち、第一の気相重合工程より重合体を間欠的に抜き出す
工程、続いて抜き出された重合体及び同伴ガスより、同
伴ガスだけを排除する工程、続いて同伴ガスが排除され
た重合体を加圧する工程、続いて第二の気相重合工程に
導入する工程から成り、第一の気相重合工程より抜き出
された重合体及び同伴ガスを受入れる、ガス槽とパウダ
ー槽の二つに分かれている中間受け器、及び第二の気相
重合工程が順次配列されている事を特徴とする気相多段
重合方法である。 【効果】 従来技術の中間受け槽加圧の際の第二重合器
系の圧力変動の問題が実質上無くなり、併せて加圧に第
二重合器系からのガスを供給する事により、ガス組成の
制御可能範囲に制限を無くし、重合体の組成分布や分子
量分布が、広い領域で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも２個の直列
に設けられた気相重合器に於いて気相多段重合をする
際、例えば２個の重合器の場合、両重合器間に一段目か
らの重合体との同伴ガスを取り除く工程を設ける事によ
り運転条件を拡げ、任意の分子量分布を有する共重合体
の製造を安定に可能にする方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用の高性能触媒の開発が
進み、触媒１ｇ当たり３０ｋｇ以上の重合体を生成する
事が出来るようになり、従来必要であった重合後の触媒
除去工程が不用になる段階に至っている。オレフィン重
合体は、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表される汎
用樹脂がその主たる物であり、多岐の方面に広く利用さ
れている。そのために、各用途に応じた組成分布や分子
量分布を持たせる事が重要となり、重合触媒の種類、重
合温度、重合圧力などを変化させる事で対応する事が出
来る。この際、分子量分布の運転範囲や重合体の機械的
物性の面から、重合器を２つ以上直列につなげて運転す
る気相多段重合の方法が多く報告されている（例えば、
特開昭５１ー１４５５８９号公報など）。気相多段重合
をする場合には、重合器間の重合体の移送は圧送である
為、第一の気相重合器（以下第一重合器と記載）内のガ
スも重合体に同伴して第二の気相重合器（以下第二重合
器と記載）に送られ、結果として第二重合器内のガス組
成は第一重合器内のそれに大きく影響される事になる。
例えば、所望の分子量の重合体を得るために、分子量調
節剤としては一般的に水素が多く使用されている。第一
重合器で低分子量の重合体を得るために水素を多く供給
した場合、第二重合器で水素を供給せずに高分子量の重
合体を得ようとしても、第一重合器からの同伴ガス中の
水素量分は必ず第二重合器内に流入し、その結果第二重
合器内で生成できる重合体の高分子量側に限界ができて
しまう。気相多段重合をする際にも、所望の組成分布や
分子量分布を得るには、各重合器毎に重合条件をコント
ロールする事が重要となるので、ガス組成に制限が出来
てしまうという問題は極めて好ましくない。

【０００３】水素などの分子量調節剤を第二重合器に移
送する事により、第二重合器中で高分子量が得られない
問題点を解決する方法については、重合器間に設けられ
た中間受け器で、不活性ガスで同伴ガスを希釈し、水素
のガス組成を下げた後第二重合器に移送する方法（例え
ば特開昭５７ー６５７０３号公報など）、第一重合器か
らの同伴ガスを中間受け器より排除し、重合体だけ第二
重合器に移送する方法（例えば特開昭５９ー２３００１
０号公報など）などが既に報告されている。

【０００４】従来技術では、重合体の第二重合器への速
やかな移送を可能にする為に、中間受け器を第二重合器
内圧より高い圧力まで一端加圧して、その後第二重合器
と連通させ重合体を移送する方法、中間受け器から第二
重合器までを連通させ、ガス流を供給して重合体を移送
する方法、の２つが一般的である。この時、例えば特開
昭５９ー２３００１０号公報などの様にガス組成が限定
されているガスで加圧する方法もあるが、この方法だと
第二重合器内のガス組成を制限する事となる為、第二重
合器系、例えばガス循環ラインの一部からラインをつな
ぎ、加圧用ガスとして使用する事が推奨される。

【０００５】ところが従来方法だと、中間受け器を第二
重合器の内圧より高く加圧して後移送するという手法の
場合、該中間受け器は、第一重合器より圧送で送られた
重合体と同伴ガスを受入る事が可能でなければならない
ので一定以上の容量が必要となる。よって、中間受け器
の容量分加圧すると、第二重合器系の重合圧力が変動し
てしまい、制御が困難となる問題がある。また、例えば
特開平５ー１９４６４３号公報、特開平５ー８６１２２
号公報、欧州特許公告１９２４２７号公報のようにガス
流を供給して重合体を第二重合器へ移送する手法も、実
際上第二重合器の重合圧力が変動してしまい好ましくな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、少なくとも
２段以上の、重合器を直列に配列させたオレフィンの気
相多段重合方法において、第二重合器系の重合圧力が実
質上変動すること無く、重合制御し易い重合方法を提供
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、複数
の重合器を直列に配列させ、連続的に重合させるオレフ
ィンの気相重合工程において、ａ）第一の気相重合工程
から、重合体及び同伴ガスを間欠的に抜き出す工程、
ｂ）第一の気相重合工程より抜き出された重合体及び同
伴ガスより、同伴ガスだけを排除する工程、ｃ）同伴ガ
スが排除された重合体を加圧する工程、ｄ）加圧された
重合体を第二の気相重合工程に導入する工程よりなり、
第一の気相重合工程より抜き出された重合体及び同伴ガ
スを受入れる、同伴ガスが溜まるガス槽と、その直下に
あり重力落下した重合体が溜まるパウダー槽の二つに分
かれている、第二の重合器よりも高い位置にある中間受
け器、及び第二の気相重合工程が順次配列されている事
を特徴とする気相多段重合方法である。

【０００８】更に、好ましい態様として次のものが上げ
られる。パウダー槽の容量は第一の気相重合工程より一
回の間欠抜き出しで抜き出される重合体の見かけ容量の
１〜３倍であることが好ましい。該工程（ｃ）の、パウ
ダー槽から第二の重合工程へ重合体を移送するための加
圧工程に、パウダー槽の５〜２０倍の容量を持つ、加圧
源の圧力変動を防止するためのバッファタンクを有する
ことが好ましい。

【０００９】該工程（ｃ）の加圧源が、第二の気相重合
工程であることが好ましい。該工程（ｃ）の加圧後の圧
力が、第二の気相重合工程の重合圧力より０．５〜５ｋ
ｇ／ｃｍ² 高いことが好ましい。更に、該工程（ｃ）の
加圧及び該工程（ｃ）の移送の手順として、１）パウダ
ー槽とガス槽、第二の気相重合工程との連通を遮断し、
２）パウダー槽と加圧源からのラインとを連通させ、パ
ウダー槽のみを加圧し、３）パウダー槽と加圧源との連
通を遮断し、４）パウダー槽と第二の気相重合工程とを
連通させ、パウダー槽内の重合体を第二の気相重合工程
へ移送し、５）パウダー槽と第二の気相重合工程との連
通を遮断することにより、加圧源と第二の気相重合工程
が連通することを無くした一連のバルブシーケンスを持
つことが好ましい。

【００１０】本発明の方法を実施して得られる効果は、
第一重合器より抜き出された重合体分の容積しか持たな
いパウダー槽のみを加圧し、加圧ラインを遮断した後、
第二重合器へ移送するという方法により、加圧源の第二
重合器系の圧力変動を実質上皆無にする事が出来るとい
う事である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
実施に際して、第一重合器、第二重合器とは、それぞれ
最初と二番目にある重合器という意味に限らず、複数の
重合器中の一つの重合器とその次の重合器という意味も
包含して用いられる。

【００１１】本発明方法の実施に際して用いる触媒成分
としては、チタン含有固体と有機アルミニウム化合物を
触媒として使用する事が出来る。チタン含有固体触媒成
分としては、チタン化合物、例えば、四塩化チタン、四
臭化チタン、四ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロ
リド、プロポキシチタントリクロリド、ブトキシチタン
トリクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブト
キシチタンクロリド等が挙げられ、特に好ましくは四塩
化チタンである。

【００１２】有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど
の、トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライドなどの、アルキルア
ルミニウムハライド、更には、ジエチルアルミニウムエ
トキサイド、ジエチルアルミニウムブトキサイド、ジエ
チルアルミニウムフェノキサイドなどのアルキルアルミ
ニウムアルコキサイドが利用でき、これらの混合物も利
用できる。

【００１３】前記触媒構成二成分に加え、立体規則性、
分子量、分子量分布などを調節する目的で、電子供与体
触媒成分として例えばアルコキシシラン化合物、例えば
ケイ酸メチル、ケイ酸エチル等のテトラアルコキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチル
トリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラ
ン、トデシルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン、tertーブチルメチルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルメチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシ
ラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン等のジ
アルコキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニ
ルジメチルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシ
シラン等のモノアルコキシシランが利用できる。

【００１４】本発明に於ける各触媒成分の重合時に於け
る使用モル比率について述べる。まず、遷移金属化合物
触媒成分と、有機アルミニウム化合物触媒成分のモル比
率については、遷移金属化合物触媒中の遷移金属：有機
アルミニウム化合物中のＡｌ＝１：２〜１０００の範囲
が好ましく、特に好ましくは１：３〜３００の範囲が推
奨される。次に有機アルミニウム化合物触媒成分と電子
供与体触媒成分のモル比については、１：０．０１〜
０．８の範囲が好ましく、特に好ましくは１：０．１〜
０．５の範囲が高分子量高立体規則性を発現させるため
に用いられる。

【００１５】これらの触媒成分は、重合時に三者を接触
させて用いても良いし、予め重合前に有機アルミニウム
触媒成分と電子供与体触媒成分を混合させ、それを重合
時に遷移金属化合物触媒成分と接触させる等の手段を用
いる事も可能である。重合に用いられるオレフィンの例
としては、アルファーオレフィン、例えばプロピレン、
エチレン、ブテンー１、４ーメチルペンテンー１、３ー
メチルブテンー１などが挙げられる。本発明の実施にあ
たっては、各重合器の重合はそれぞれ別個のオレフィン
を用いて別個の組成の重合体を得る事も可能であり、第
一重合器と第二重合器で必ずしも同一組成の重合体を製
造する必要はない。本発明は、好ましくはプロピレン又
はエチレンの単独重合、プロピレンと他のオレフィンと
の共重合に利用できる。特に好ましい重合形態は、分子
量分布の調節が必要なプロピレンの単独重合もしくは、
共重合に適用する場合であり、中でも第一の重合器で多
量の分子量調節剤を供給して低分子量の重合体を製造
し、第二の重合器で高分子量の重合体を製造するような
重合方法を採用する場合には、特に好適である。重合条
件としては、プロピレン等のオレフィンが気体である条
件下で、溶媒の不存在下に１〜５０ｋｇ／ｃｍ³ の圧力
で、２０〜１２０℃、好ましくは２０〜９５℃の温度条
件で、プロピレン等のオレフィンと触媒との接触が良好
となるような、例えば流動床、移動床あるいは撹拌機に
よって混合を行う等の手段を講じて重合を行う事が出来
る。また、以上の各重合方法において、重合体の分子量
調節のためには一般に水素が使用されているが、ハロゲ
ン化炭化水素あるいは連鎖移動を起こし易い有機金属化
合物を添加する事も可能である。

【００１６】本発明に於いては、第一重合器から重合体
を間欠的に抜き出す。この重合体には未反応のモノマー
や分子量調節剤などが同伴されており、これらをそのま
ま第二重合器へ移送した場合、例えば第二重合器内で所
望以上の分子量調節剤が存在し、高分子量重合体が得ら
れないなどの問題が発生していた。よって、第一重合器
と第二重合器の間にガス槽及びパウダー槽からなる中間
受け器を設け、該受け器を第一重合器と第二重合器との
連通を遮断した後落圧する事により前記同伴ガスを排除
する。落圧は、７０mmH₂O 〜１ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの範囲
で可能であるが、好ましくは７０mmH₂O 〜０．１ｋｇ／
ｃｍ² ・Ｇの範囲である。また、落圧時にエントレパウ
ダーによる排ガスラインの閉塞が起こらないように、排
ガスバルブのＣｖ値は、槽内速度が重合体の終末速度よ
りも小さく、また落圧時間が次の間欠抜き出しに影響を
与えない程度まで短くなるように設定される事が好まし
い。

【００１７】次いで、落圧が終了したら加圧の工程に入
る。中間受け器はガス槽とパウダー槽に分かれており、
パウダー槽の容積は間欠抜き出し一回分の重合体の体積
の１〜３倍、好ましくは１〜１．５倍が良い。落圧終了
と同時にガス槽とパウダー槽の連通を遮断し、パウダー
槽だけを加圧する。すなわち加圧する容積を最小限にと
どめる事により、第二重合器系への影響をなくす事が出
来る。加圧源は、第二重合器へのスムーズな移送を目的
とするため第二重合器内圧より高い圧力で加圧できる事
が必要である。この時、例えば不活性ガスや原料ガスな
どの第二重合器内ガスと異なる組成のガスで加圧する
と、中間受け器やそれ以降の重合体移送系路に粘着性の
共重合体が生成したり、第二重合器内のガス組成の制御
域に制限を与える事になり目的の重合体が得られない場
合があるので好ましくない。従って第二重合器内ガス組
成と同じガスで加圧するためには、第二重合器もしくは
第二重合器のガス循環系を加圧源とする事が適切であ
る。なかでも、加圧のために充分高い圧力が得られるブ
ロワー、または圧縮器の出側部分より加圧ラインを導く
のが最も好ましい。加圧ラインの途中には、加圧源の圧
力脈動を抑える目的でバッファタンクが設けられてい
る。当該タンクは容量が過小であると脈動を抑える効果
が出ず、過大であると加圧系のスタートアップに時間が
かかるので、当該タンクの容量としてはパウダー槽の５
〜２０倍、中でも５〜１０倍の範囲が好ましい。

【００１８】加圧は第二重合器内圧よりも０．５〜５ｋ
ｇ／ｃｍ² 高く加圧する事が好ましく、特に好ましくは
２〜４ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。加圧が終了したら、
加圧ラインとガス槽との連通を遮断した後第二重合器へ
の移送ラインを連通させて、重合体を第二重合器へと導
く。この時、従来技術の中には例えば特開平５ー８６１
２２、欧州特許公告１９２４２７号公報のように、加圧
系から受け器、第二重合器までの移送ラインを全て連通
にして、受け器内の重合体を移送するという手段も報告
されているが、この方法は実質上第二反応器系の圧力変
動をまねくので好ましくない。

【００１９】重合体を第二反応器に移送後、パウダー槽
内の残圧を落圧し、同伴ガスの排除工程を終える。上記
一連の処置は各遮断バルブの一連のシークエンス動作に
より自動的に実施される。重合器としては、流動床重合
器、撹拌混合型重合器など、いかなる気相重合反応器で
もよい。また、従来技術にあるように、第一重合器の重
合圧力の方が第二重合器のそれよりも高くなければ圧力
差による重合体の圧送ができないという制限は本発明で
は無い。ガス槽としては、円筒部分と円錐部分が合わさ
った形状の物が好ましく、円錐部分の頂角は、槽内で重
合体のブリッジを防止するため４０゜以下が好ましい。
また、第一重合器からのラインは、ガス槽内壁に衝突す
る事による重合体の粉砕と、内壁への付着を防止する目
的で円筒部分に接線方向に入るのが好ましい。パウダー
槽とガス槽を結ぶラインは両槽間の重合体の移送が重力
落下である為、閉塞が発生しない程度に径を大きくする
事が好ましい。また、ガス槽の直下にあるパウダー槽
は、円錐部分を持ち、その頂角は、槽内で重合体のブリ
ッジを防止するため４０゜以下が好ましい。

【００２０】次に図面を説明する。図１は、上記に記載
された特定の装置によって互いに連結された２つの重合
器から成る装置を概略的に示した物である。重合するオ
レフィン例えばプロピレンは重合器（５）中にライン
（１）を通して導入される。遷移金属例えばチタンを含
む触媒成分は、ライン（２）により重合器（５）に供給
される。助触媒例えば有機アルミニウム化合物はライン
（３）により、錯化剤例えば珪素化合物はライン（４）
により重合器（５）に供給される。

【００２１】充分な重合体が重合器（５）内で生成され
粉面が一定の高さにまで到達すると、バルブ（７）が作
動して、ライン（６）を通して重合体及びそれに伴う同
伴ガスが抜き出され、ガス槽（８）に送られる。この
時、バルブ（９）は開いており、バルブ（１０）、（１
１）、（１２）は閉じている。よって、重合器（５）よ
り抜き出されガス槽（８）に送られた重合体はバルブ
（９）を介して重力落下によりパウダー槽（１３）に溜
まり、同伴ガスはガス槽に分離される事になる。バルブ
（７）が作動して一定時間経過するとバルブ（１０）が
開き落圧が開始される。ガス槽の内圧が一定の圧力まで
落圧されるとバルブ（１０）が閉じ、次いでバルブ
（９）が閉じてガス槽（８）とパウダー槽（１３）が縁
切られ、バルブ（１２）が開いて加圧が開始される。加
圧は、再循環ガスの圧縮機（１４）の出側よりライン
（１５）を介して行われ、途中に圧力の脈動を抑えるた
めのバッファタンク（１６）がある。パウダー槽（１
３）が第二重合器（１７）よりも一定圧力以上高くなる
とバルブ（１２）が閉じて加圧が終了し、次いでバルブ
（１１）が一定時間開き重合器（１７）へ重合体が移送
される。重合体が移送されたらバルブ（９）が開き、パ
ウダー槽（１３）内の残留ガスがガス槽（８）にも送ら
れる。バルブ（９）が開いてから一定時間経つとバルブ
（１０）が開き、残留ガスが系外に排出される。パウダ
ー槽の内圧が一定の圧力以下になるとバルブ（１０）が
閉じる。以上の様に、バルブ（７）が作動する事に始ま
る一連のバルブシーケンス動作により、重合体を次重合
器へ移送する事が出来る。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。

【００２３】

【実施例１】図１に示すような装置を用いて、第一重合
器で低分子量分を、第二重合器で高分子量のポリプロピ
レンを製造する事により、分子量分布の非常に広い重合
体の製造を行った。図１に示すような容量２３０ιの重
合器を用い、遷移金属化合物触媒成分としては、四塩化
チタンのマグネシウム担持型触媒をチタンのｇ数に換算
して、約０．０２ｇ／Ｈｒでライン２を用いてプロピレ
ン５０ι／Ｈｒと共に第一重合器へ供給した。

【００２４】有機アルミニウム化合物触媒成分としては
トリエチルアルミニウムを、電子供与体触媒成分として
はジフェニルジメトキシシランを、両者の供給ｍｏｌ比
が１０：１となるようにそれぞれライン３、４を用いて
連続的に第一重合器へ供給した。第一重合器へは、分子
量調節剤として水素を４５０ι／Ｈｒで供給し、Ｍ．
Ｉ．（メルトインデックス）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、
２３０℃、荷重２．１６Ｋｇ）２３．３のものを得た。

【００２５】第一重合器の重合圧力３３ｋｇ／ｃｍ² ・
Ｇ、重合温度８０℃とし、重合による粉面の上昇を感知
して抜き取りバルブ１５が一定時間開き、その後一連の
バルブシーケンス動作により排ガス、第二重合器への移
送が行われる。第二重合器は重合圧力１３．３ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇ、重合温度５５℃であり、第二重合器へは触媒
成分の供給は行わず、共重合体を得るためにエチレンを
４Ｎｍ ³ ／Ｈｒで供給した。第二重合器内の水素とエチ
レンのｍｏｌ濃度はそれぞれ２．０％、３２．１％であ
った。上記の二段重合の結果、第二重合器よりＭ．Ｉ．
（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６Ｋ
ｇ）２．６７のポリプロピレンが２１．２ｋｇ／Ｈｒの
割合で生成した。

【００２６】上記重合においては、重合中の圧力変動は
０．４ｋｇ／ｃｍ² （最大重合圧力１３．４ｋｇ／ｃｍ
² 、最小重合圧力１３．０ｋｇ／ｃｍ² ）であり、従来
技術の欠点であった重合体を移送するために中間受け器
を加圧する際の第二重合器系の圧力変動は少なく、重合
は極めて安定に行われた。第二重合器中のガス組成につ
いては、従来技術では得られなかった極低水素量領域ま
で制御可能であり、プロピレンやエチレンのガス組成も
自由に制御できた。図２に第二重合器の内圧変動の様子
を示す。

【００２７】

【比較例】図３に、ガス槽とパウダー槽の両方を加圧し
た場合の、第二重合器の内圧の変動の様子を示す。本比
較例は、重合圧力１２ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇに設定されてい
るにも関わらず、大きく変動してしまっている。本比較
例の場合、ガス槽２６ι、パウダー槽４ιであり、パウ
ダー槽のみを加圧する当該技術よりも７．５倍も第二重
合器系の圧力を費やしてしまい、その結果第二重合器系
の圧力を大きく変動させてしまう。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、従来技術の中間受け槽加
圧の際の第二重合器系の圧力変動の問題が実質上無くな
り、併せて加圧に第二重合器系からのガスを供給する事
により、ガス組成の制御可能範囲に制限を無くし、重合
体の組成分布や分子量分布が、広い領域で製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施方法を例示した説明図である。

【図２】本発明を使用した際の、第二重合器内圧の変動
の様子である。

【図３】ガス槽とパウダー槽を両者とも加圧した場合
の、第二重合器内圧の変動の様子である。

【符号の説明】

１ オレフィン導入ライン ２ 触媒導入ライン ３ 助触媒導入ライン ４ 錯化剤導入ライン ５ 重合器 ８ ガス槽 １３ パウダー槽 １４ 圧縮器 １６ バッファタンク １７ 重合器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の重合器を直列に配列させ、連続的
   に重合させるオレフィンの気相重合工程において、ａ）
   第一の気相重合工程から、重合体及び同伴ガスを間欠的
   に抜き出す工程、ｂ）第一の気相重合工程より抜き出さ
   れた重合体及び同伴ガスより、同伴ガスだけを排除する
   工程、ｃ）同伴ガスが排除された重合体を加圧する工
   程、ｄ）加圧された重合体を第二の気相重合工程に導入
   する工程よりなり、第一の気相重合工程より抜き出され
   た重合体及び同伴ガスを受入れる、同伴ガスが溜まるガ
   ス槽と、その直下にあり重力落下した重合体が溜まるパ
   ウダー槽の二つに分かれている、第二の重合器よりも高
   い位置にある中間受け器、及び第二の気相重合工程が順
   次配列されている事を特徴とする気相多段重合方法。