JPH07119721B2

JPH07119721B2 - 混合物の組成成分の定性定量方法及びその方法に用いる標準データ作成方法

Info

Publication number: JPH07119721B2
Application number: JP1099246A
Authority: JP
Inventors: 計一本田; 源菊池
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH02278176A

Description

【発明の詳細な説明】発明の目的；（産業上の利用分野）この発明は、試料物質（標準スペクトルデータとしてデ
ータベースに登録する化学物質をさす）の標準データに
対して、試料物質混合物（複数の試料物質の混合物をさ
す）の化学シフト値に対するピーク強度値を呈示する¹³
C−NMRスペクトルの測定から、試料物質混合物中の試料
物質を分析して正確かつ効率良く同定する混合物の組成
成分の定性定量方法及びその方法に用いる標準データの
作成方法に関する。

（従来の技術）通常、混合物を組成分析するには、その各成分が分離可
能な場合、カラムクロマトグラフィ，ガスクロマトグラ
フィ，高速液体クロマトグラフィ等によって行なわれて
いる。しかし、各成分の分離が困難な対象や構造が大き
く異なる物質を同時分析する場合にはそれらの適用が不
能である為に、他の方法に依らなければならない。

そこで、最近は磁気共鳴を利用した物質構造の分析に有
効な核磁気共鳴（NMR）や、電子常磁性共鳴（ESR）等の
研究・開発が各分野で進められている。これらは、磁気
モーメントを持つ粒子のエネルギー準位が静磁界中にお
いて分離しているとき、その分離間隔に対応する振動数
（周波数）を有した振動磁界や電磁波との間で共鳴を生
ずる原理によるものである。しかし、検知レベルの性質
上、磁気センサとしてより一般的に使用されるのは核磁
気共鳴であり、その他はもっと微視的な原子レベルの磁
気量を標準化するために用いられている。

ここで、核磁気共鳴が化学的分析に適用された¹³C−NMR
や¹H−NMRの装置に関して、第16図のフーリエ変換用核
磁気共鳴（FT−NMR）装置に基づいて説明する。このFT
−NMR装置は、先ず可変型の同期信号ｃを得る為に、高
周波発振器１からの周波数信号ａとパルス発生器３から
の所定周期の矩形パルス信号ｂとをゲート２で同期化す
る。CPU9は高周波発振器１及びパルス発生器３の周波数
を可変制御しており、同期信号ｃは電力増幅器４により
増幅同期信号ｄとなって試料Ｗに送伝される。試料Ｗ
は、磁極Ｎ及びＳによる静磁界中に¹³Cや¹Hを天然存在
比で含有するような溶化状態で設定されており、所定の
周波数を含む増幅信号ｄを受けて共鳴を生ずることによ
り、その共鳴信号ｄ′が検出器５へ放出伝送されるよう
になっている。

尚、検出器５では予め、試料物質に対する化学シフト値
と、¹³Cや¹Hを含有した核磁気共鳴によるピーク強度の
分布からその構造パラメータを得る為のスペクトル領域
毎の積分値の関係である試料物質に固有な核磁気共鳴の
スペクトルとの情報を得ておき、CPU9との間で試料Ｗを
¹³C−NMRスペクトルや¹H−NMRスペクトルの測定として
検索同定を行なうように構成することが可能になってい
る。しかし、¹H−NMRを用いた場合はスペクトル線が複
雑になってしまい、混合物の組成分析には適用し難い。
一方、¹³C−NMRを用いた場合は、例えば有機化合物中の
１つの炭素に対して、１本のスペクトル線が対応するの
で解析し易く、混合物の組成分析として有効である為、
ここでは¹³C−NMRを用いる。

更に、検出器５によって検出された共鳴波形ｅは微小で
あるため、増幅器６によって増幅されて増幅共鳴波形ｆ
とし、フィルタ７を通してノイズ成分を除去した後、検
出共鳴波形ｇを得ている。又、CPU9によって演算処理す
る都合から、検出共鳴波形ｇがデジタル検出共鳴波形ｈ
として伝送されるようにA/D変換器８で量子化される。
こうしてCPU9にデジタル検出共鳴波形ｈが入力され得る
ようになるが、元のアナログ信号である検出共鳴波形ｇ
を復元する為、D/A変換器10を通す前にフーリエ変換（F
T）が行なわれる。このフーリエ変換（FT）は、試料Ｗ
の¹³C−NMRスペクトルを得る為に、デジタル検出共鳴波
形ｈに関する時間関数の連続的な周波数成分を、化学シ
フト値が対応された核磁気共鳴のスペクトルからCPU9が
求める基本処理である。こうして、D/A変換器10からは
所定周波数信号ａに基づく試料Ｗの検出共鳴波形ｇが、
その共鳴周波数を含むスペクトル線に基づく化学シフト
値のピーク強度信号として検出され、これをディスプレ
イ12で表示しながらレコーダ11で記録することによっ
て、試料Ｗの成分（単一の化学物質や複数の化学物質の
混合物）に固有なピーク強度の分布が化学シフト値に従
属されて得られる。

このようなFT−NMR装置により、化学物質（炭素核を含
む¹³C−NMRの測定可能な物質）の共鳴スペクトル分析結
果に化学シフト値を導入した¹³C−NMRスペクトルの測定
が容易な現在においては、一部の試料物質混合物に対し
て、予め試料物質の標準データを作成しておくことによ
り、コンピュータ（CPU9）を用いてその標準データに基
づく検索から組成分析する方法が実現されている。尚、
この¹³C−NMRスペクトルの測定から定量分析する場合に
は、測定溶媒として内部標準物質を混入させる方法によ
っている。

（発明が解決しようとする課題）上述のような予め作成された標準データに基づく帰属か
ら、混合物の¹³C−NMRスペクトルの測定を行なって組成
分析する方法の場合、必然的に成分化学物質に関するデ
ータベースの質が重要になる。この¹³C−NMRスペクトル
の測定から定性定量分析する場合には、測定試料と内部
標準物質とを混入させる方法によっている。そして、内
部標準物質のデータを用いて測定データを規格化するこ
とによって、データベースの高品質化を図っている。

しかしながら、従来は１種の化学物質から成る内部標準
物質を用いて¹³C−NMRスペクトルを測定しており、同一
条件下で測定しても、試料等の種別によって内部標準物
質のピーク強度値が不要に変動してしまい、正確な規格
化を行ない得なかった。すなわち、第17図（Ａ）は試料
W1に対して内部標準物質S_bを混入したときのピーク強度
値がP_W1,P_S1であることを示しており、同図（Ｂ）は試
料W2に対して内部標準物質S_bを混入したときのピーク強
度値がP_W2,P_S2であることを示している。同一条件下で
あれば、内部標準物質S_bのピーク強度値P_S1,P_S2は本来
であれば同一値であり、ピーク強度値P_S1＝P_S2に対して
ピーク強度値P_W1,P_W2を規格化して標準データとする。
そして、異なる条件下で測定した場合は、内部標準物質
S_bのピーク強度値も例えばP_S1′に変動するので、この
ピーク強度値P_S1′を基準にしてこのときの各試料に対
するピーク強度値を規格化して標準データとする。たと
えばP_S1/P_S1′＝0.98であれば、試料W3に対する測定ピ
ーク強度値P_W3′をP_W3＝P_W3′×（P_S1/P_S1′）＝0.98×
P_W3′に規格化するのである。

しかしながら、内部標準物質S_bのピーク強度値が常に同
一条件で同じように変動すれば良いのであるが、測定環
境の僅かな差、或いは測定装置のドリフト等の影響等が
試料自体の高分子，低分子等の構造相違により変動の様
相を異にしており、同一条件下で測定した場合でも内部
標準物質S_bのピーク強度値がバラつき、異なる条件下で
測定すれば更に大きな変動分を有するため、正確な規格
化を行ない得なかった。これは、一般の試料物質が多種
であり、様々な構造を持つのに対し、内部標準物質の方
が１種の化学物質から成る固有構造であるためであり、
試料物質によっては¹³C−NMRスペクトルの測定データの
規格化を正確に行ない得ず、化学シフト値とピーク強度
値の相関性が判然とせず、¹³C−NMRスペクトルの測定を
混合物の組成分析に応用することは困難視されていた。

また、測定試料に対する一般的なNMRスペクトルの測定
においては、測定試料の各原子核の結合状態や磁気モー
メントの配列状態、或いは環境条件の影響等によって共
鳴吸収線の様子が変動する。しかし、試料物質や試料物
質混合物に対して¹³C−NMRスペクトルを測定する場合、
化学シフト値に関しては試料混合物を構成している各試
料物質に固有性が認められるのであるが、それらに対す
る測定データや標準データのピーク強度は不安定であ
り、これを改善して簡易化し得るような組成分析用のデ
ータ処理方法の出現が望まれていた。

更に、上述のような予め作成された標準データに基づい
て¹³C−NMRスペクトルの測定から混合物成分を検索同定
する場合、その成分である試料物質に対する標準データ
からの選定が繁雑になる。標準データは基本的に多種の
試料物質に関する¹³C−NMRスペクトルの測定結果を格納
しており、各試料物質のピーク強度値と化学シフト値を
有している。

しかし、試料物質混合物を構成する各試料物質が固有に
単一なピーク強度の分布を呈示するのであれば、それに
対する同定はそれ程困難なことではないが、実際には複
数の試料物質のピーク強度値が試料物質混合物の各ピー
ク強度値に含有されており、標準データからの帰属には
複数の候補が選出されてしまう為、それに対する組成の
同定が問題になる。特に任意の試料物質ではなく、構造
が類似する試料物質を含有した試料物質混合物を対象に
する場合、全てのピークを帰属させて最小二乗法により
正確な組成計算を行なうと、膨大な計算になってしま
い、パソコンレベルでは計算不可能になる。したがっ
て、より一般的な多種類の試料物質から成る試料物質混
合物や、構造の異なる複雑な試料物質から成る試料物質
混合物をも対象にして精度良く、かつ迅速に計算する組
成分析のための選定方法は実現されていない。

本願の発明は上述のような事情よりなされたものであ
り、一方の発明の目的は、内部標準物質を工夫し、試料
物質混合物が互いに異なる複雑な化学物質から成る場合
であっても、常に標準データに基づく試料物質混合物の
組成分析を確実に行ない得るように、試料物質の多種に
関する規格化された標準データを作成することにある。
また、他方の発明の目的は、¹³C−NMRスペクトルに呈示
される化学シフト値に対するピーク強度の分布に留意
し、これを所定規則に従って前処理してスペクトルデー
タの波形を整形して標準データを作成したり、測定試料
に対する測定データとすることにより、¹³C−NMRスペク
トルに基づく組成分析を確実に行ない得るようにすると
共に、多種類の試料物質から成る試料物質混合物や構造
の異なる複雑な化学物質から成る様々な試料物質を含む
試料物質混合物に関しても、¹³C−NMRスペクトルの測定
結果に対する標準データからの帰属を容易にするため、
最終的な組成計算に入る前に、ピークの帰属の確実な部
分についてのみ予め前処理を行ない、以降の最終組成計
算をパソコンレベルにおいても迅速に、しかも試料物質
の組成比算出を極めて確実性高く行ない得るようにした
混合物の組成成分の定性定量方法を提供することにあ
る。

発明の構成；（課題を解決するための手段）標準データの作成方法に係る発明の上記目的は、試料物
質に対して内部標準物質を２種以上の化学物質で混合生
成すると共に、前記各化学物質に対する¹³C−NMRスペク
トルの測定に呈示される化学シフト値に対するピーク強
度の分布が単一であり、かつ重複しないように組成設定
し、多数の試料物質に関する¹³C−NMRスペクトルデータ
を前記内部標準物質の¹³C−NMRスペクトルによってそれ
ぞれ規格化し、前記¹³C−NMRスペクトルが呈示する化学
シフト値に対するピーク強度の分布に対し、前記化学シ
フト値の所定間隔を単位とする第１間隔と、この第１間
隔よりも狭い第２間隔とを設定し、前記ピーク強度の分
布の近隣相互間隔が前記第１間隔以上の場合には無処理
とし、前記第２間隔以上で前記第１間隔未満の場合には
加算処理し、前記第２間隔未満の場合には最大ピーク強
度以外を削除処理するようにして前記ピーク強度の分布
の全部を前記第１間隔以上の単一ピーク強度とし、前記
各処理後の化学シフト値を用いることによって達成され
る。また、混合物の組成成分の定性定量方法に係る発明
の上記目的は、上述の如くして作成された標準データを
用い、試料物質混合物に対する¹³C−NMRスペクトルの測
定データを求め、前記試料物質混合物のピーク強度の分
布に対して前記¹³C−NMRスペクトルが呈示する前記各試
料物質に固有な化学シフト値に基づいて、前記標準デー
タから前記試料物質混合物の組成成分を容易に帰属でき
ない一定間隔で連続するピーク群を除き、可能な部分の
ピークのみについて帰属させ、前記帰属成分から形成さ
れるモデル式を仮設定した組成比の値に基づいて重回帰
モデルから最小二乗演算により試料混合物の成分の同定
を行なうための組成計算を、求まる組成比が正、負及び
０のいずれの値をもとり得るように計算に制限を加えな
いで行う重回帰法、又は重回帰モデルから最小二乗演算
により試料混合物の成分同定を行うための組成計算を、
求まる組成比が正又は０のいずれの値しかとれないよう
に計算に制限を加えて行う最小二乗法（変形重回帰法）
により計算し、その結果前記各組成比の値が重回帰法で
は正値でなく、かつ最小二乗法では０に近い成分である
ときは、その該当する組成比に対応する成分物質を削除
し、この削除後のモデル式に基づいて前記該当成分がな
くなるまで前記各組成比の値を逐次変えて前記重回帰法
又は最小二乗法により反復計算を行ない、対比する全て
の組成比の値が前記条件を満たさなくなったときの組成
比を得ることによって達成される。

（作用）混合物の組成分析を、構成している試料物質に固有な核
磁気共鳴の¹³C−NMRスペクトルである化学シフト値とそ
のピーク強度で行ない得るようにする為には、核磁気共
鳴のピーク強度が呈示する分布に化学シフト値が正しく
照合されるようにシステムを構成する必要がある。この
場合、予め標準データを作成しておき、混合物の成分化
学物質を検索同定することを可能にするためには、その
標準データの作成方法及び組成成分の計算が極めて重要
になる。

標準データの作成方法に係る発明では、複数の構造が異
なる化学物質を成分に有する混合物に対しても、¹³C−N
MRスペクトルの測定から組成成分の同定を確実に行ない
得るように、基本的な構成要素である内部標準物質を２
種以上の化学物質（高分子及び低分子構造を含むことが
望ましい）で混合生成している。これは、¹³C−NMRスペ
クトルの測定において、先ず内部標準物質の化学シフト
値に対するピーク強度値の和や平均値を用いて内部標準
物質に対する普遍的な固有基準値を求めると共に、この
固有基準値に対して測定試料である化学物質のピーク強
度値を規格化して標準データとしている。内部標準物質
が２種以上の化学物質で混合生成されていると共に、各
ピーク強度値の和や平均値に基づいて固有基準値を求め
ているため、固有基準値はどのような試料，測定条件に
おいても換算可能な固有の値であり、正確な標準データ
及び測定データを作成することが可能となる。

また、この発明では、試料物質や試料物質混合物に対す
る¹³C−NMRスペクトルの測定結果から組成分析を確実に
行ない得るように、標準データ作成時若しくは組成分析
時に、前処理的なデータ処理を施して上記各データを簡
易化している。即ち、¹³C−NMRスペクトルの測定に呈示
される化学シフト値に対するピーク強度の分布のうち、
近接したピークをデータ処理の対象にするもので、これ
には所定化学シフト値間隔に相当する少なくとも大小２
種の第１間隔及び第２間隔を設定する。そして、先ず第
１間隔に基づいてピーク強度の分布における近接ピーク
を選定し、データ処理上の対象を得ることにより、第１
間隔及び第２間隔の区画から生ずる３種の信号にそれぞ
れ所定規則に従って無処理，加算処理，削除処理を対応
させ、更に各処理後の各ピーク強度に関するデータ間隔
が全て第１間隔以上となるようにしている。このように
して、標準データ作成時若しくは組成分析時に前処理を
施すことにより、試料物質や試料物質混合物に対する¹³
C−NMRスペクトルの測定処理が容易になり、ひいては組
成分析の高精度化が図れる。

更に定性定量方法に関係る発明では、試料物質混合物の
¹³C−NMRスペクトルの測定結果を基に混合物を構成して
いる各試料物質の固有な化学シフト値から試料物質を帰
属させて重回帰モデルを設定し、各試料物質のピーク強
度値に基づいて標準データから試料物質混合物を構成す
る試料物質をそれぞれ選定して試料物質混合物の組成を
同定するようにしている。すなわち、先ず試料物質混合
物の¹³C−NMRスペクトルの測定結果から各試料物質に固
有なピーク強度の分布に留意し、これら各試料物質に固
有な化学シフト値に基づいて標準データから試料物質を
容易に帰属できない一定間隔で連続するピーク群を除
き、可能な部分のピークのみについて帰属させる。標準
データ内には多種の試料物質に関するピーク強度値とそ
の化学シフト値とが格納されており、ここでは一旦化学
シフト値に基づいて容易に帰属できない一定間隔で連続
するピーク群を除き、可能な部分のピークのみについて
帰属させる。この帰属はラフでも成分選択に大きな影響
は与えないので、比較的帰属が容易な試料物質混合物の
各化学シフト値の間隔の広いものについてだけ行ない、
この段階では化学シフトの間隔の狭い部分については行
なわない。この後、前記の重回帰法又は最小二乗法によ
り、上述の如く標準データ内から容易に帰属できない一
定間隔で連続するピーク群を除き、可能な部分のピーク
のみについて帰属された帰属成分の組成計算を行なう。
即ち、各試料物質の化学シフト値に基づいて設定された
試料物質混合物の帰属成分である重回帰モデルに関する
限り、誤差無く最も確からしいとみなされるのは各試料
物質のピーク強度値であり、標準データから帰属された
複数の試料物質のピーク強度値に基づいて試料物質混合
物の組成を算出する。相関性ある回帰係数の決定によっ
て組成比が算出され得る。すなわち、試料物質混合物を
対象とする組成分析である為、重複成分の有無や試料物
質を組み換えた再指定成分に関する確認処理を重回帰モ
デルの設定変更によって行なう。これもそれぞれ最小二
乗演算による回帰係数の算出をする。すなわち、重回帰
計算や最小二乗演算による組成比算出の性質上、実際に
は０や負の成分が算出されることもある。こうした場合
は殆ど非該当成分とみなして自動的に削除しても良い
が、それだけでは分析上不充分である。そのために、正
値でない試料物質を含む場合には選定試料物質を対象と
する変形重回帰モデルで重複性をチェックし、更に正値
でない試料物質を含む場合にはこれを正値にみた変形重
回帰モデルで再指定成分をチェックする。

すなわち、重回帰モデルは次のように設定される。試料
物質混合物のあるピーク強度をM_iとするとき、帰属され
た試料物質（ここでは仮に３成分とする）の中で試料物
質混合物の上記ピークに帰属されるピークを含む試料物
質の組成比（未知）を変数A,B,Cとし、各試料物質のピ
ーク強度（既知）をa_i,b_i,c_iとすれば、任意の試料物質
混合物のピークについて次の方程式 M_i＝Ａ・a_i＋Ｂ・b_i＋Ｃ・c_i ………（１）が得られる。通例、試料物質混合物のピークの数は帰属
された試料物質の数より多く重回帰モデルが設定され
る。このような重回帰モデルは試料物質混合物中の全ピ
ーク中、シフト間隔が狭くて無視されたピーク以外につ
いて全て設定することができる。前記（１）式を解くこ
とによって試料物質混合物の組成比（A,B,C）を求める
ことができる。ところで、前記（１）式より求められた
組成比には０又は負の成分が存在することもあり、この
成分は実際に混合物に含まれない可能性が大きい。しか
し、ここでは確認のために、求められた組成比中の負の
成分の組成比を０に設定し、試料物質混合物の各ピーク
のピーク強度を、当該成分として標準データに格納され
ている各ピーク強度を用いてシミュレーションし、さら
に組成比を変動させて、つまり組成比０の試料物質も正
側に変動させてシミュレーションする。シミュレーショ
ンは、シミュレーション結果と実測ピーク強度との差が
最小になるまで行なう。これは、全てのピーク強度の差
の二乗の和で判断する。

上記シミュレーションより得られた組成比で０又は０に
近い成分が、最初に求められた組成比の０及び負成分に
一致する場合、この成分は帰属では検出されたが、実際
には試料物質混合物に含有されていない成分と判断して
組成成分から削除する。この後、残された組成成分を用
いて再度重回帰モデルの設定，シミュレーション等を行
なって、再度実際に含有されていない成分の削除を行な
う。上記処理を数回繰返して成分選択を終了する。終了
の判断は、対比する全ての組成比の値が重回帰法又は最
小二乗法のいずれか一方の値が全て正の値となった場
合、或いは重回帰法又は最小二乗法の一方の値が正であ
れば対比する他方の値が０となった場合で行なう。次
に、上記成分を用いて試料物質混合物中のほぼ全ピーク
について帰属成分のピークの帰属を行ない、組成計算を
行なって最終結果を求めている。

（実施例）以下に、実施例を挙げてこの発明について詳細に説明す
る。

第１図は定性定量方法に関係る発明の全体の流れを示す
フローチャートであり、予め多数の試料物質に対する標
準データを作成しておく。この発明に使用する標準デー
タの作成方法に関しては後述する。その後、試料物質混
合物に対する¹³C−NMRスペクトルの測定データを得（ス
テップS1）、後述するような測定データの前処理を行な
い（ステップS2）、試料物質混合物の名称である試料名
に応じた化学シフト値及びピーク強度を決定し（ステッ
プS3）、入力データのチェックを行なう（ステップS
4）。なお、試料名の入力は、試料物質混合物の由来等
を解析中に確認できるように行なうものである。また、
入力データのチェックは、試料物質混合物の測定データ
の中でピーク間隔が予め設定したピーク間隔Ｌより狭い
ピークを選び出し、その後に選び出したピークの中で例
えば５本以上連続するピーク群が存在するか否かをチェ
ックし、存在する場合はそのピーク群について適宜ピー
クを重ね合せたピークに修正し、５本以上連続したピー
ク群を無くす処理である。試料物質混合物の測定データ
がたとえば第２図（Ａ）に示すようなピークａ〜ｋの場
合、ピーク間隔Ｌより狭い範囲にある２本以上ピークが
あるグループG1〜G3を求め、この中でピークが５本以上
連続しているピーク群のグループG2を選び出す。そし
て、グループＧの中の任意のピーク、たとえばピークｅ
及びｆを加算してピークｌとすることにより、グループ
G2のピーク数は第２図（Ｂ）のように４本となる。この
結果、所定間隔で５本以上のピークが連続するグループ
は無くなる。このような処理は、検索により選択された
試料物質のピークの帰属をパソコンレベルで処理するた
めに行なう必要がある。測定データに対する上述の如き
入力データのチェック後に標準データを参照し許容シフ
ト値の範囲内で検索を行なう（ステップS5）。検索に関
しては後述するが、検索の後に検索結果のチェックを行
ない、成分として絶対に含まれる可能性のない試料物質
が在るか否かを判定し（ステップS6）、そのような試料
物質は候補から削除し、残った候補の成分に基づいて重
回帰法（重回帰モデルから最小二乗演算により試料混合
物の成分の同定を行うための組成計算を、求まる組成比
が正、負及び０のいずれの値をもとり得るように計算に
制限を加えないで行う方法）又は最小二乗法（重回帰モ
デルから最小二乗演算により試料混合物の成分の同定を
行うための組成計算を、求まる組成比が正又は０のいず
れの値しかとれないように計算に制限を加えて行なう方
法）による計算のための成分の仮指定を行ない（ステッ
プS7）、標準データで成る帰属表の表示及びチェックを
行なう（ステップS8）。なお、標準データには後述する
ようなコード“S"マーク、“N"マークが付されている成
分があり、ある候補物質中にその中のＮピークに未同定
のものがあれば、これは通常著しい化学シフトの変化が
起っているものと判断され、標準データ中の該当ピーク
の化学シフト値を、対応する未知試料中のピークに合致
するように修正する（ステップS9）。つまり、標準デー
タのピークの中で混合物中で化学シフトが動き易いピー
クについては検索時に無視するが、後の単純組成計算時
には混合物中のピークに帰属させる必要がある。しか
し、化学シフトのズレが大きい場合は自動的に帰属でき
ないので、標準データを修正する必要がある。但し、こ
の修正はパソコンのメモリ上のデータのみで行ない、保
存してある標準データは修正しない。標準データの帰属
から先ず単純な組成計算を行ない（ステップS10）、組
成成分の一次的な決定の後に成分の再指定を行ない（ス
テップS11）、定性的な組成成分の決定を行なう（ステ
ップS12）。その後にピークの再帰属と組成計算を行な
って（ステップS13）、組成成分の最終結果を定量的に
得る（ステップS14）。

ここで、先ず¹³C−NMRスペクトルの測定データを固有的
に得るための規格化の手法を説明する。

第３図（Ａ）〜（Ｄ）は、内部標準物質を各々異なる化
合物ａ〜ｄにそれぞれ混入した測定混合物に対して、¹³
C−NMRスペクトルを測定して得られた組成分析結果の４
つの例を示している。但し、実際の試料化合物に対する
¹³C−NMRスペクトルの測定からは、各成分の構成単位で
複数のピークがスペクトル線上の所定点近傍に現われる
のであるが、ここでは便宜上それらを無視したデータと
みなして簡略化した単一のピーク波形で示している。

第３図（Ａ）〜（Ｄ）中の試料化合物ａ〜ｄは、各々異
なったピーク強度値a_p,b_p,c_p,d_pを示す４種であり、内
部標準物質は例えば高分子量の化合物α及び低分子量の
化合物βの２種で混合生成されている。具体的には、化
合物αは粘度が10〜300CPSの範囲にあるメチルポリシロ
キサンであり、化合物βは３〜10員環の環状シリコンで
あり、これらをそれぞれ混合比7:3〜3:7程度で混合生成
したシリコンポリマを内部標準物質とすると共に、各試
料化合物ａ〜ｄに対する混入占有率を10〜20％に設定し
ている。このような設定は、¹³C−NMRスペクトルの測定
が相互に構造の異なる化合物を含んだ試料物質混合物に
対しても適用し得るようにするもので、前提条件として
は、この内部標準物質の化学シフト値に対するピーク強
度の分布が単一であると共に重複しないことである。

このような構成によって、内部標準物質（α＋β）と各
試料化合物ａ〜ｄとが混入された４種の測定混合物［ａ
＋（α＋β）］、［ｂ＋（α＋β）］、［ｃ＋（α＋
β）］、［ｄ＋（α＋β）］に対する¹³C−NMRスペクト
ルの各測定結果が、第３図（Ａ）〜（Ｄ）に示す内容で
ある。ここにおいて、¹³C−NMRスペクトルの測定におい
ては、スペクトル線の波長を与える振動数Ｓ［Hz］に従
属して呈示される各図中の零点からの化学シフト値Ｘ
［ppm］に関する限り、例えば第３図（Ａ）の試料化合
物ａに対して反復測定を行なっても、同一条件下ではほ
ぼ同一の値である。又、これは第３図（Ｂ）〜（Ｃ）の
他の試料化合物ｂ〜ｄの場合も同様である。これに対し
て、各図中の縦軸に相当するピーク強度値は外的要因か
らの影響を被り易く不安定であり、同じ化合物を対象に
した反復測定によってもその都度異なる。

そこで標準データの作成方法に係る発明では、内部標準
物質（α＋β）の¹³C−NMRスペクトルの各ピーク強度値
を加算して、固有基準値を求めて試料に対する規格化を
行なっている。第４図（Ａ）及び（Ｂ）は、試料化合物
ｅ及びｆと内部標準物質（α＋β）との¹³C−NMRスペク
トルを示しており、これを参照してデータの規格化を説
明する。

第４図（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、試料化合物ｅと
内部標準物質α及びβのピーク強度の分布に関し、化学
シフト値Ｘは相対変動が各条件下で極めて小さいのに対
し、同一条件下でもピーク強度値は（α_p,α_ｐ′），
（β_p,β_ｐ′）の間で無視できない程に相対変動する。
しかし、内部標準物質α及びβは試料化合物ｅ及びｆに
対して、それぞれ逆に変動するようになっており、各ピ
ーク強度値α_p,β_ｐ及びα_ｐ′，β_ｐ′の和や平均値は
常に一定である。すなわち、中分子量の化合物に対して
内部標準物質α及びβのピーク強度値が標準値α_０及び
β_０であると仮定すると、高分子量の化合物ｅに対する
ピーク強度値α_ｐは標準値α_０よりも大きくなり、ピー
ク強度値β_ｐは標準値β_０よりも小さくなる。これに対
し、低分子量の化合物ｆに対するピーク強度値α_ｐ′は
標準値α_０よりも小さくなり、ピーク強度値β_ｐ′は標
準値β_０よりも大きくなる。したがって、第４図（Ａ）
に示す試料ｅのピーク強度値e_pに対しては、内部標準物
質α及びβに対するピーク強度値α_ｐ及びβ_ｐの和（α
_ｐ＋β_ｐ）を固有基準値として規格化し、同図（Ｂ）に
示す試料ｆのピーク強度値f_pに対しては、内部標準物質
α及びβに対するピーク強度値α_ｐ′及びβ_ｐ′の和
（α_ｐ′＋β_ｐ′）を固有基準値として規格化する。こ
のようにして規格化されたデータを化合物ｅ及びｆの標
準データとする。

ここにおいて、試料化合物のピーク強度値は内部標準物
質（α＋β）の混入重量比率によって影響を受けるの
で、このピーク強度値に関する規格化に際しては、混入
重量比率を一定にする必要がある。そして、データ処理
上において、内部標準物質α及びβのピーク強度値の和
（α_ｐ＋β_ｐ）に対する各試料化合物のピーク強度値の
測定結果をデータベースにして画一化することによって
規格化された標準データの作成が可能になる。たとえ
ば、通常は試料化合物の重量と内部標準物質（α＋β）
の重量との比を1:9として測定する場合、1.02:8.98の重
量比率で測定する場合には各ピーク強度値を1:9に換算
してから上記規格化を行なえば良い。

このようにして、第３図（Ａ）〜（Ｄ）に示されるよう
な試料化合物ａ〜ｄに対しても、同様に規格化された標
準データを作成する。すなわち、同図（Ａ）の化合物ａ
に対しては和（α_pa＋β_pa）を固有標準値とし、同図
（Ｂ）の化合物ｂに対しては和（α_pb＋β_pb）を固有基
準値とし、同図（Ｃ）の化合物ｃに対しては和（α_pc＋
β_pc）を固有基準値とし、同図（Ｄ）の化合物ｄに対し
ては和（α_pd＋β_pd）を固有基準値としてそれぞれ規格
化する。第５図にはこうして作成され、試料物質混合物
の組成分析を行ない得るような多種化合物の規格化され
た標準データが示されている。即ち、この標準データは
試料物質混合物の組成分析に際しての帰属表を作成する
ための資料となる。なお、測定データのうちで上述の如
く規格化され、この強度に対して１％未満のものにはコ
ード“S"マークを付す。また、例えば0.1ppmの間隔で隣
接するピーク群については、小さい方のピークに“N"マ
ークを付している。このＮピーク指定は、混合物中で化
学シフトが変動し易いピークについても任意に行なう。

次に、標準データの作成時及び試料物質混合物の測定時
における測定データの前処理（ステップS2）について説
明する。

第６図は標準データ作成時若しくは試料に対する検索時
に、¹³C−NMRスペクトルの測定における化学シフト値に
対するデータ処理を示すフローチャートである。ここで
は試料化合物の実測化学シフト値に対してデータ処理を
加えるために、先ず化学シフト値の所定間隔を単位とし
て設定する。例えば所定間隔を２つにして、第１間隔L1
を0.10［ppm］、第２間隔L2を0.05［ppm］に定める。こ
のような、２つの設定間隔からは３通りの化学シフト値
区分が成立することになり、この例では化学シフト値の
３区分に従って所定のデータ処理（無処理を含めて）を
行なうようにし、ピーク強度の分布の画一化を図ってい
る。上記間隔の設定値は測定条件や測定機材によって若
干異なる為、上記数値に限定されるものではない。

次に、試料化合物の実測化学シフト値に関する¹³C−NMR
スペクトルの測定によるピーク強度の各ピーク間に対
し、各ピーク間隔が第１間隔L1内であるか否かの判定を
行ない（ステップS20）、第１間隔L1以上であればピー
ク間が広く、ノイズ等であることはないとしてそのまま
無処理とする。また、当該ピーク間隔が第１間隔L1内で
あれば引き続いて第２間隔L2内であるか否かを判定する
（ステップS21）。この判定でピーク間隔が第２間隔L2
内と判定されれば、非常に狭い間にピーク強度が複数有
ることになるので、そのうちのピーク強度が最大のもの
を残して他のピークは削除処理して単一波形とする（ス
テップS22）。更に、ピーク間隔が第２間隔L2内ではな
い場合、つまり第２間隔L2以上で第１間隔L1未満のと
き、各ピーク強度を加算処理して単一波形とする（ステ
ップS23）。

以上のようにして処理されたデータに対して、更に各処
理後のピーク間隔が第１間隔L1内であるか否かを再判定
し（ステップS24）、第１間隔L1内となっている場合は
上記ステップS21にリターンし、第１間隔L1内となって
いない場合は当該ピークデータを入力用化学シフト値と
する（ステップS25）。

そして、¹³C−NMRスペクトルの測定データのピーク強度
の分布に対して、上記方法による各処理波形を示すのが
第７図（Ａ）〜（Ｃ）である。各図中には設定された第
１間隔L1及び第２間隔L2が化学シフト値に対応して示さ
れており、ピーク間隔が同図（Ａ）ではΔx₁、同図
（Ｂ）ではΔx₂、同図（Ｃ）ではΔx₃の場合について、
それぞれ無処理、加算処理、削除処理の様子を各処理の
前後について示している。尚、第７図（Ａ）〜（Ｃ）
は、各ピーク強度分布の共鳴振動数を示すスペクトル線
Ｓ［Hz］に対応した各ピーク強度の化学シフト値Ｘ［pp
m］が、各処理後には同図（Ａ）の場合を除き、スペク
トル線Ｓ′［Hz］に対する単一ピークの化学シフト値
Ｘ′［ppm］に変換される様子を示している。

第７図（Ａ）の例はピーク間隔Δx₁が第１間隔L1に比べ
て大きいので（Δx₁≧L1）、この場合は無処理であり、
化学シフト値Ｘ及びＸ′の変更も無く、スペクトル線Ｓ
及びＳ′も同一である。しかし、同図（Ｂ）の例はピー
ク間隔Δx₂が第１間隔L1よりも小さく第２間隔L2よりも
大きいので（L2≦Δx₂＜L1）、この場合は各ピークを加
算して単一の波形とするが、各ピークに呈示されていた
化学シフト値Ｘは、その平均値としてＸ′に示されるよ
うに変更される。従って、スペクトル線Ｓもこれに伴っ
てＳ′に変更される。更に、第７図（Ｃ）の例はピーク
間隔Δx₃が第２間隔L2よりも小さいので（ΔX₃＜L2）、
この場合は各ピークから最大ピークを残して他を削除
し、各々に示されていた化学シフト値からは最大ピーク
だけを残してＸ′に示される値に変更し、やはりスペク
トル線Ｓもこれに伴ってＳ′に変更する。

このように、試料化合物に対する¹³C−NMRスペクトルで
測定されたピーク強度の分布に対して、上記各処理はピ
ーク数を有意義に減らしており、データ処理上の簡易化
を図っている。しかし、一層の完全性を得るには上記各
処理を経た後のピーク間隔が、第１間隔L1内であるか否
かを再度判定する必要がある（ステップS24）。これ
は、一旦化学シフト値の変更された各ピーク間隔が、変
更後に第１間隔L1内となってしまう可能性があるからで
あり、その場合は初めの第１間隔L1内であるか否かの判
定（ステップS20）の後にリターンするようにしてルー
プさせる。これにより、ピーク強度の全分布に対し、近
隣相互のピーク間隔を全て第１間隔L1以上とすることが
できる。

こうして得られた変更化学シフト値を入力用化学シフト
値とすると共に、それに伴うスペクトルデータの照合値
を得ることによって全過程が終了する。多種の試料化合
物に対してこのような処理を行なえば標準データが簡易
化され、構造の異なる複雑な化学物質からなる試料物質
混合物に対しても、成分である試料物質の検索同定を行
ない得るような標準データの作成が可能になる。又、上
述では標準データに対するデータ処理の例を説明した
が、実際の検索測定データに対しても同様に処理するこ
とにより、上記簡易化された標準データが活かされる。

尚、上記第１間隔L1は、¹³C−NMRスペクトルの測定シス
テムにおける試料物質混合物に対する成分同定を誤差無
く行ない得るような臨界値の近傍に設定し、第２間隔L2
は、検索装置の分析分解能の近傍に設定する。又、上述
では間隔L1及びL2の２種でデータ処理を行なうようにし
ているが、もっと多くの間隔を設定してデータ処理する
ことも可能である。

一方、第１図のステップS5における検索は第８図に示す
如く、先ず測定データの各ピークの化学シフト値を標準
データの化学シフト値と順に対応させ（ステップS3
0）、標準データの番号ｉをｉ＝１に設定（ステップS3
1）してから例えば±0.2ppmの範囲内の化学シフト値に
測定データピークを有する物質をピックアップする（ス
テップS32）。そして、ピーク数ｎとなるまでステップS
32を繰返すことによって標準データの全ての物質につい
ての対応関係が得られる（ステップS33,S34）。つま
り、混合物中の各ピークについて、そのピークが何個の
標準データのピークにより構成されているかをチェック
し、混合物のあるピークが１つの標準データ中のピーク
により構成される場合、その標準データをランク１と
し、２つの標準データで構成される場合をランク２と
し、以下同様に順次処理する。その後、ピックアップさ
れた標準データの中でランク「１」を１つでも含んでい
るものを基準として、少ないものから順に並べ換えてラ
ンキング表を作成する（ステップS35）。このランキン
グ表の作成は「Ｎ」マーク，「Ｓ」マークの付されてい
ない標準データのピークについて行ない、作成されたラ
ンキング表は次工程における成分の仮指定（ステップS
7）に用いられるが、ランキング表の順位が下位のもの
は、試料物質混合物中に存在しない可能性が高いので検
索成分として削除する。

その後、ステップS7〜S10までの単純組成（定性計算）
を行なうがその動作を以下に説明する。

第９図は¹³C−NMRスペクトルの測定結果に対して、標準
データから帰属された試料物質に基づいて試料物質混合
物を組成分析する方法の動作処理例を示すフローチャー
トである。先ず¹³C−NMRスペクトルの測定を試料物質混
合物に対して行なうと、各試料物質毎のピーク強度値が
化学シフト値上に固有に現われるので、信号処理に必要
な前処理を行なった後、組成計算成分Ａの指定を前述の
如く求められたランキング表に従って行なう（ステップ
S40）。次に、各試料物質に固有な化学シフト値に基づ
いて標準データから試料物質を帰属成分として容易に帰
属できない一定間隔で連続するピーク群を除き、可能な
部分のピークのみについて帰属させる（ステップS4
1）。この帰属された試料物質に対して重回帰法による
単純組成計算（ステップS42）と最小二乗法による単純
組成計算（ステップS43）とを並行に実行する。そし
て、重回帰法によって組成比が０又は負となった試料物
質Ｂと、最小二乗法によって組成比が０に近くなった試
料物質Ｃとを合せ（ステップS44）。重複成分のチェッ
クを行ない（ステップS45）、重複する試料物質Ｄを削
除する（ステップS46）。この試料物質Ｄは、標準デー
タから検索されていても試料物質混合物の組成には関与
しないと判断するのである。この後、重回帰法による残
りの試料物質（Ａ−Ｂ）と、重複成分チェック後の残り
の試料物質（Ｂ＋Ｃ−Ｄ）と、最小二乗法による残りの
試料物質（Ａ−Ｃ）とを用いて試料物質の再指定Ａ′
（＝Ａ−Ｄ）を行なう（ステップS47）。この再指定さ
れた試料物質Ａ′についてＤ＝０、つまり重複成分がな
いか否かをチェックし（ステップS48）、重複成分があ
る場合（Ｄ≠０）には最初のステップS42及びS43にリタ
ーンして、逐次組成比を変えて上述の演算処理を繰り返
す。そして、重複成分が無い場合、つまりＤ＝０となっ
た場合、更に対比する全ての組成比の値が重回帰法又は
最小二乗法のいずれか一方の値が全て正の値となった場
合、或いは重回帰法又は最小二乗法の一方の値が正であ
れば対比する他方の値が０となった場合は、ピークの再
帰属による最終組成（定量）計算のルーチンに進む。

第10図（Ａ）は試料物質混合物に対する¹³C−NMRスペク
トルの測定結果であるピーク強度値及び化学シフト値を
示しており、同図（Ｂ）〜（Ｆ）はこの化学シフト値に
対応した標準データに格納されている物質α₀,β₁,α₃,
α_２、α_１、α_４のスペクトルデータ例を示している。
ここで、第10図（Ａ）示す¹³C−NMRスペクトルの測定結
果からこの試料物質混合物が４種の試料物質A,B,C,Dか
ら生成されているとすれば、¹³C−NMRスペクトルの測定
によると、その試料物質A,B,C,Dは各固有の化学シフト
値Ｘ［ppm］上に独立したピーク強度値Ｙを呈示する。
そこで、試料物質混合物の各試料物質が示すピーク強度
値Ap,Bp,Cp,Dpからその各固有な化学シフト値A_S,B_S,C_S,
D_Sに基づいて、第５図に示すような予め用意されている
標準データから試料物質の帰属を容易に行ない得る。標
準データから帰属する試料物質（α₀,α₁,…），（β₀,
β₁,…），（γ₀,γ₁,…）の候補例はあくまで極く一部
であり、実際には更に多数種物質についての化学シフト
値及びピーク強度値が格納されている。従って、第10図
（Ａ）に示す各試料物質A,B,C,Dの各化学シフト値A_S,
B_S,C_S,D_Sに基づく標準データからの試料物質の帰属に関
しては、例えば試料物質Ａ、Ｄの化学シフト値As,Dsに
対するそれぞれ同図（Ｅ），（Ｂ）に示すような物質α
₂,α_０が単一に対応して帰属され、試料物質Ｂの化学シ
フト値B_Sに対しては同図（Ｃ），（Ｆ），試料物質Ｃの
化学シフト値C_Sに対しては同図（Ｄ），（Ｆ）に示すよ
うな試料物質β₁,α_１及びα₃,α_４が重複して帰属され
てしまう。

このような試料物質の帰属により、試料物質混合物Ｍに
対する¹³C−NMRの測定結果が第10図（Ａ）のような４種
の試料物質からなる場合、先ずその各試料物質の各ピー
ク強度値（A_pi,B_pi,C_pi,D_pi）（既知）と試料物質の組
成比（b,c,d,e）（未知）を基に試料物質混合物Ｍの各
ピークM_pi（既知）に関する重回帰モデルを M_pi＝ａ＋ｂ・A_pi＋ｃ・B_pi＋ｄ・C_pi＋ｅ・D_pi ………（２）というように設定する。但し、ここでは誤差項ａを設け
ているが、重回帰モデルの設定は任意に行ない得るもの
であり、これに限定されるものではない。帰属成分は基
本的に各試料物質について複数個となり、この帰属成分
に基づいて各回帰係数a,b,c,d,eを算出するために最小
二乗演算を行なう。例えば、試料物質混合物Ｍのピーク
強度値M_piの誤差をZ_piとすると、 Z_pi＝M_pi−（ａ＋ｂ・A_pi＋ｃ・B_pi＋ｄ・C_pi ＋ｅ・D_pi） ………（３）と表わされ、これらの未知定数である各回帰係数を求め
る為に誤差の二乗和Ｓを想定してを最小にする各回帰係数a,b,c,d,eを求めることによっ
て組成比が算出される。初期条件として、（∂S/∂ａ）
＝0,（∂S/∂ｂ）＝0,（∂S/∂ｃ）＝0,（∂S/∂ｄ）＝
0,（∂S/∂ｅ）＝０を満たす５つの正規方程式を解け
ば、一義的に解が与えられるのであるが、実際には繁雑
化するのでここはその説明を省略する。こうした重回帰
モデルの回帰係数の算出に関しては、パソコンを用いて
行なう。このような手順により、試料物質混合物Ｍの組
成の同定を行ない得るようになる。

しかし、各試料物質の帰属成分から算出された試料物質
混合物の組成比が、最小二乗演算による各回帰係数の算
出結果により組成比には該当しない０や負の成分に判定
されることがある。その場合は帰属成分に対する選定成
分が試料物質混合物Ｍの組成に含まれない可能性が大き
いとみなせる。

こうして残された構成成分に相当する各試料物質を対象
に、再度重回帰モデルを設定変更し、試料物質混合物Ｍ
を構成する試料物質の全てを選定する。第10図（Ａ）の
試料物質混合物Ｍの場合であれば、a,b,c,dが正値で与
えられるように順次重回帰モデルを設定変更しながら反
復操作する。即ち、試料物質混合物Ｍの全試料物質に関
する回帰係数が正値で得られるように、設定された重回
帰モデルを得ることによって試料物質の選定が終了し、
試料物質混合物の組成の同定が得られる。以上ではGaus
s−eliminationの重回帰法を示したが、その他にDampin
g Gauss−Newton法やMarquardt法等を用いても良い。

第11図に示す成分組成に対して、重回帰法による単純組
成計算結果は第12図の如くなり、最小二乗法による単純
組成計算結果は第13図の如くなった。

上述の如く単純組成計算（ステップS10）がされた後、
最終的な組成成分（定量）を決定するが、その動作を第
15図（Ａ）及び（Ｂ）のフローチャートを参照して説明
する。第15図（Ａ）では単純組成計算時に無視していた
所定の間隔より小さい間隔に存在した混合物のピークに
ついて、検索成分のピークの帰属を行なうが、これに用
いる計算は重回帰法による。この後、第15図（Ｂ）に示
す最終組成計算を最小二乗法によって行ない、第14図に
示すような最終組成を得る。

すなわち、先ず入力データのチェック（ステップS4）で
作成したグループのリスト（第２図（Ｂ）の例ではグル
ープG1〜G3）を呼び出し（ステップS50）、あるグルー
プのデータ及びそのグループに帰属されるピークを含む
試料物質の標準データを組成同定された各試料物質から
呼び出し（ステップS51）、その中からピークの帰属を
変動させる１試料物質を選び、グループ内の１ピークに
帰属する。他の試料物質も仮にグループ内のピークに帰
属し、重回帰法による組成計算を行なう（ステップS5
2）。そして、選択した試料物質についてグループ内全
てのピークに帰属させて計算済みかを判定し（ステップ
S53）、計算済みでない場合は選択した試料物質のピー
ク帰属の変動を行ない（ステップS57）、ステップS52に
リターンして上記動作を繰返す。また、計算済みの場合
に同定された全ての試料物質について計算したかを判断
し（ステップS54）、まだ計算すべき試料物質が存在す
る場合には次の試料物質に変更（ステップS58）してス
テップS52にリターンする。全ての試料物質について計
算した後は全てのグループについて計算したかを判断し
（ステップS55）、全てのグループについて計算が済ん
でいない場合はグループの変更を行ない（ステップS5
9）、ステップS51にリターンして上記動作を繰返し、全
てのグループについて計算が終了した場合は、計算の結
果相関係数の高いピークの帰属を選定し、最終組成計算
の帰属を決定する（ステップS56）。そして、試料物質
混合物の帰属された全ピークと最終的に同定された各試
料物質のピークデータを用いて仮組成を設定し、ピーク
強度の計算値と実測値との差の平方の和を求める（ステ
ップS61）。仮の成分組成のうちの１つの成分について
組成値を増加させ（ステップS62）、仮の組成に基づく
ピーク強度の計算値と実測値との差の平方の和を求め
（ステップS63）、前回計算した平方和より小さいか否
かを判定し（ステップS64）、小さい場合には上記ステ
ップS62にリターンする。また、上記ステップS64におい
て前回計算した平方和以上の場合には同じ成分について
組成値を減少させ（ステップS65）、仮の組成に基づく
ピーク強度の計算値と実測値との差の平方の和を求め
（ステップS66）、前回計算した平方の和よりも小さい
か否かを判定する（ステップS67）。そして、前回の平
方和よりも小さい場合はステップS65にリターンし、前
回の平方和以上の場合には全ての成分について計算した
か否かを判断し（ステップS68）、まだ残成分がある場
合には次の成分に変更して（ステップS71）ステップS62
にリターンする。また、全成分について計算した場合に
は前回得られた組成と一致するか否かを判定し（ステッ
プS69）、一致しない場合は変化量を小さくして（ステ
ップS72）ステップS62にリターンする。この場合、組成
値の変化量について最初は組成値の10％とし、以後は適
量ずつその量を小さく変えて行く。上記ステップS69に
おいて前回得られた組成と一致した場合に、その組成成
分を最終組成とする（ステップS70）。

発明の効果；以上のようにこの発明によれば、互いに構造の異なる化
合物を成分に含んだ混合物に対しても¹³C−NMRスペクト
ルの測定を可能にする為、内部標準物質の改善を図っ
て、各成分化合物が規格化された標準データを作成して
おくことにより、試料物質混合物に対する¹³C−NMRスペ
クトルの測定から確実性高く混合物の組成分析が行ない
得るような標準データの作成方法が実現されている。
又、データベースの質が安定化されることによって、組
成分析をより具体化した定性・定量分析への応用が容易
になり、困難視されていた混合物の成分化合物の解析が
可能になる。

また、¹³C−NMRスペクトルの測定に関する標準データや
測定データの処理に際し、ピーク強度の分布に対して画
一処理を施すことにより、簡易化されたデータ処理を可
能にする方法を実現している。これは標準データや測定
データの質の向上と合理化を図ることにもなり、¹³C−N
MRスペクトルの測定が構造の異なる化合物から成る試料
物質混合物に対しても高速で正確な検索同定が行ない得
るような、成分化合物に関するデータ処理方法を提供す
るものである。更に、試料物質混合物に対する¹³C−NMR
スペクトルの測定結果に対して容易に標準データから各
試料物質相当の試料物質を帰属させ、その帰属成分から
数理統計上の最小二乗演算を導入して確実性高く組成の
同定を得る方法をパソコンレベルで実現している。¹³C
−NMRスペクトルの測定を混合物に対して行なった場
合、その試料物質が多種であったり、互いに構造が異な
ると標準データからの選定性が繁雑になるために従来問
題になっていたが、計算を分割して行なっているので、
多種の混合物を対象にしても迅速な組成分析がパソコン
レベルのシステムで可能になると共に、定性・定量分析
を容易に実現し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は定性定量方法に関係る発明の全体の流れを示す
フローチャート、第２図（Ａ）及び（Ｂ）は測定データ
のチェックを説明するための図、第３図（Ａ）〜（Ｄ）
及び第４図（Ａ），（Ｂ）はデータの規格化を説明する
ための図、第５図は標準データの一例を示す図、第６図
は測定データの処理を示すフローチャート、第７図
（Ａ）〜（Ｃ）は前処理を説明するためのフローチャー
ト、第８図は検索の動作例を示すフローチャート、第９
図はこの発明の¹³C−NMRスペクトルの測定結果に対して
標準データから帰属された試料物質の帰属成分に基づい
て試料物質混合物を組成分析する方法を示すフローチャ
ート、第10図（Ａ）は試料物質混合物の¹³C−NMRスペク
トルの測定より構成成分である各試料物質に関するピー
ク強度の分布を一例として示す図、同図（Ｂ）〜（Ｆ）
は各試料物質相当の化学シフト値及びピーク強度を示す
図、第11図〜第14図は実際の組成成分と計算結果の関係
を示す図、第15図（Ａ）及び（Ｂ）は最終の組成成分を
決定する動作例を示すフローチャート、第16図はフーリ
エ変換用核磁気共鳴の装置例を示す図、第17図（Ａ）及
び（Ｂ）は測定データの規格化が必要なことを説明する
ための図である。１……高周波発振器、２……ゲート、３……パルス発生
器、４……電力増幅器、５……検出器、６……増幅器、
７……フィルタ、８……A/D変換器、９……CPU、10……
D/A変換器、11……レコーダ、12……ディスプレイ、Ｘ
……化学シフト値、Ｙ……ピーク強度値、Ｍ……試料物
質混合物。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】試料物質に対して内部標準物質を２種以上
の化学物質で混合生成すると共に、各化学物質に対する
¹³C−NMRスペクトルに呈示される化学シフト値に対する
ピーク強度の分布が単一であり、かつ重複しないように
組成設定し、多数の試料物質に関する¹³C−NMRスペクト
ルデータを前記内部標準物質の¹³C−NMRスペクトルによ
ってそれぞれ規格化し、前記¹³C−NMRスペクトルの測定
が呈示する化学シフト値に対するピーク強度の分布に対
し、前記化学シフト値の所定間隔を単位とする第１間隔
と、この第１間隔よりも狭い第２間隔とを設定し、前記
ピーク強度の分布の近隣相互間隔が前記第１間隔以上の
場合には無処理とし、前記第２間隔以上で前記第１間隔
未満の場合には加算処理し、前記第２間隔未満の場合に
は最大ピーク強度以外を削除処理するようにして前記ピ
ーク強度の分布の全部を前記第１間隔以上の単一ピーク
強度とし、前記各処理後の化学シフト値を用いて標準デ
ータを作成するようにしたことを特徴とする標準データ
作成方法。
【請求項２】請求項１に記載の標準データを用い、試料
物質混合物に対する¹³C−NMRスペクトルの測定データを
求め、前記試料物質混合物のピーク強度の分布に対して
前記¹³C−NMRスペクトルの測定が呈示する前記各試料物
質に固有な化学シフト値に基づいて、前記標準データ及
び前記標準データ中で組成成分として可能性の高いもの
を順に並べ換えたランキング表から前記試料物質混合物
を構成する試料物質を容易に帰属できない一定間隔で連
続するピーク群を除き、可能な部分のピークのみについ
て帰属を行ない、前記帰属試料物質から形成されるモデ
ル式を仮設定した組成比の値に基づいて重回帰法又は最
小二乗法により計算し、その結果前記各組成比の値が重
回帰法では正値でなく、かつ最小二乗法では０に近い成
分であるときは、その該当する組成比に対応する試料物
質を削除し、この削除後のモデル式に基づいて前記該当
成分がなくなるまで前記各組成比の値を逐次変えて前記
重回帰法又は最小二乗法により反復計算を行ない、対比
する全ての組成比の値が前記条件を満たさなくなったと
きの組成比を得ることにより、前記試料物質混合物の組
成同定を行なうようにしたことを特徴とする混合物の組
成成分の定性定量方法。
【請求項３】前記ランキング表は、請求項１に記載の標
準データのピークから試料物質混合物ピークへの容易に
帰属できない一定間隔で連続するピーク群を除き、可能
な部分のピークのみについて帰属を行ない、試料物質混
合物のピークごとに帰属されている標準データの数を計
測し、得られたランクによって所定基準からの順に並べ
換えられており、前記モデル式を仮設定するに当り組成
成分として可能性の高い成分のリストアップを自動的に
行なうようにした請求項２に記載の混合物の組成成分の
定性定量方法。
【請求項４】試料物質混合物の組成同定の後、試料物質
混合物の各ピークの帰属を決定するために１試料物質の
ピークのみ帰属を変動させながら他の試料物質のピーク
の帰属を固定して重回帰計算を行なうことを同定された
全試料物質について繰返して行ない、計算の結果相関係
数の高い試料物質混合物のピークの帰属を選定して最終
成分のピーク帰属を決定するようにした請求項２に記載
の混合物の定性定量方法。
【請求項５】更に全ピークを用いて重回帰計算を行なっ
て成分の組成を出し、得られた組成を基に組成値を仮定
し、ピーク強度の計算値と実測値との差の平方和を繰返
し求め、平方和が最小となるときに該当組成と組成値を
最終的な組成成分及び組成値とするようにした請求項４
に記載の混合物の組成成分の定性定量方法。