JPH07121889B2 - ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の調製方法 - Google Patents
ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の調製方法Info
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- JPH07121889B2 JPH07121889B2 JP4129383A JP12938392A JPH07121889B2 JP H07121889 B2 JPH07121889 B2 JP H07121889B2 JP 4129383 A JP4129383 A JP 4129383A JP 12938392 A JP12938392 A JP 12938392A JP H07121889 B2 JPH07121889 B2 JP H07121889B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/14—Adipic acid
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】本発明はペンテン酸のヒドロカルボキシル
化すなわち、水及び一酸化炭素と少なくとも１種のペン
テン酸との反応によるアジピン酸の調製方法に関する。
米国特許第３，５７９，５５１号明細書で、本質上イリ
ジウム化合物もしくは錯体及び沃素含有促進剤を含む触
媒組成物の存在下、エチレン性不飽和含有化合物と一酸
化炭素及び水とを反応させてカルボン酸を調製する方法
が提案された。エチレン性不飽和含有化合物は、好まし
くは液相中、５０〜３００℃（好ましくは１２５〜２２
５℃）の温度、有利には５〜３０００ｐｓｉａまたは２
５〜１０００ｐｓｉａ範囲の一酸化炭素分圧で実施され
る上記反応によって選択的にカルボン酸（線状ないし枝
分れ）に転化される。イリジウムの任意の給源が使用さ
れうるように思われ、また沃素含有促進剤の各種給源が
列挙されており、そしてまたＩ／Ｉｒ原子比は広い範囲
（１：１〜２５００：１）好ましくは３：１〜３００：
１範囲で変動しうる。液体反応混合物は、触媒系と相容
しうる任意の溶剤を含みうるが、好ましい溶剤はＣ2 〜
Ｃ20モノカルボン酸である。プロピレンを出発物質とし
て実施された例１は、かかる系が枝分れカルボン酸（イ
ソ酪酸）の形成を促進することを示している。１−ヘキ
センを出発物質として実施された例１９は、かくして高
い割合の枝分れカルボン酸が得られたことを確証してい
る。
化すなわち、水及び一酸化炭素と少なくとも１種のペン
テン酸との反応によるアジピン酸の調製方法に関する。
米国特許第３，５７９，５５１号明細書で、本質上イリ
ジウム化合物もしくは錯体及び沃素含有促進剤を含む触
媒組成物の存在下、エチレン性不飽和含有化合物と一酸
化炭素及び水とを反応させてカルボン酸を調製する方法
が提案された。エチレン性不飽和含有化合物は、好まし
くは液相中、５０〜３００℃（好ましくは１２５〜２２
５℃）の温度、有利には５〜３０００ｐｓｉａまたは２
５〜１０００ｐｓｉａ範囲の一酸化炭素分圧で実施され
る上記反応によって選択的にカルボン酸（線状ないし枝
分れ）に転化される。イリジウムの任意の給源が使用さ
れうるように思われ、また沃素含有促進剤の各種給源が
列挙されており、そしてまたＩ／Ｉｒ原子比は広い範囲
（１：１〜２５００：１）好ましくは３：１〜３００：
１範囲で変動しうる。液体反応混合物は、触媒系と相容
しうる任意の溶剤を含みうるが、好ましい溶剤はＣ2 〜
Ｃ20モノカルボン酸である。プロピレンを出発物質とし
て実施された例１は、かかる系が枝分れカルボン酸（イ
ソ酪酸）の形成を促進することを示している。１−ヘキ
センを出発物質として実施された例１９は、かくして高
い割合の枝分れカルボン酸が得られたことを確証してい
る。
【０００２】この不利益（線状カルボン酸に関する選択
性の欠如）は上記米国特許の特許権者を逃れさせなかっ
た。事実、米国特許第３，８１６，４８９号明細書で
は、主に末端カルボン酸を得るために、Ｉ／Ｉｒ原子比
を３：１〜１００：１範囲として上記反応を用いること
が提案されている。このような技法の基本的利益は、オ
レフィン不飽和を含有する非官能化化合物より選ばれる
原料特にオレフィンそのものの場合確実であるが、上記
反応の条件下反応性である官能基をエチレン性不飽和に
加えて含有する原料へのかかる技法の適応は多くの困難
に遭遇する。特に、出願人が実施した適応での初期試み
は、特に企図された以外の反応が、エチレン性不飽和含
有原料上の−ＣＯＯＨ官能基の存在故に減損を来すまで
に或は後者の完全な置換をもたらすまでに生じるので、
少なくとも部分的な不首尾に終わった。このような状況
で明らかに望ましいのは、企図されたカルボニル化反応
での良好な性能とアジピン酸に関する評価しうる選択性
とを同時に提供するプロセスへのアプローチを有するこ
とである。
性の欠如）は上記米国特許の特許権者を逃れさせなかっ
た。事実、米国特許第３，８１６，４８９号明細書で
は、主に末端カルボン酸を得るために、Ｉ／Ｉｒ原子比
を３：１〜１００：１範囲として上記反応を用いること
が提案されている。このような技法の基本的利益は、オ
レフィン不飽和を含有する非官能化化合物より選ばれる
原料特にオレフィンそのものの場合確実であるが、上記
反応の条件下反応性である官能基をエチレン性不飽和に
加えて含有する原料へのかかる技法の適応は多くの困難
に遭遇する。特に、出願人が実施した適応での初期試み
は、特に企図された以外の反応が、エチレン性不飽和含
有原料上の−ＣＯＯＨ官能基の存在故に減損を来すまで
に或は後者の完全な置換をもたらすまでに生じるので、
少なくとも部分的な不首尾に終わった。このような状況
で明らかに望ましいのは、企図されたカルボニル化反応
での良好な性能とアジピン酸に関する評価しうる選択性
とを同時に提供するプロセスへのアプローチを有するこ
とである。
【０００３】それ故、本発明の主題は、２０個より多く
ない炭素原子を含有する飽和脂肪族カルボン酸、エチレ
ン性脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸より選ばれ
る少なくとも１種のカルボン酸中、Ｉ／Ｉｒ原子比を
０．１以下５以下とするイリジウム基剤触媒及び少なく
とも１種の沃素含有促進剤の存在下、昇温、及び大気圧
より高い圧力で、水及び一酸化炭素と少なくとも１種の
ペンテン酸とを反応させることによるアジピン酸の調製
方法である。本発明の範囲で、ペンテン酸は２−ペンテ
ン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸及びこれらの混
合物を意味する。４−ペンテン酸は良好な結果をもたら
すが、入手性が今なお低い。単離状態で取られ或はその
異性体と混合された３−ペンテン酸は、その入手性及
び、それが本発明方法の範囲内で生成する申し分ない結
果故に特に適している本発明に従った方法はイリジウム
基剤触媒の存在を要求する。種々のイリジウム給源を用
いることができる。本方法の実行に適合しやすいイリジ
ウム給源の例として下記のものを列挙することができ
る： Ｉｒ金属、ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３、 ＩｒＣｌ３、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、 ＩｒＩ３、 Ｉｒ２（ＣＯ）４Ｃｌ２、Ｉｒ２（ＣＯ）４Ｉ２、 Ｉｒ２（ＣＯ）８、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、 Ｉｒ２（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２Ｉ、 Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２Ｃ１、 Ｉｒ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３Ｉ、 ＨＩｒ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３（ＣＯ）、 Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、 ［ＩｒＣｌ（Ｃｏｄ）］２、 （Ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン、ａｃａｃ：ア
セチルアセトナト）。本方法を実行するのに下記のもの
が特に適している： ［ＩｒＣｌ（Ｃｏｄ）］２、Ｉｒ４（ＣＯ）１２及びＩ
ｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２。 イリジウムの使用量は広い範囲で変動しうる。
ない炭素原子を含有する飽和脂肪族カルボン酸、エチレ
ン性脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸より選ばれ
る少なくとも１種のカルボン酸中、Ｉ／Ｉｒ原子比を
０．１以下５以下とするイリジウム基剤触媒及び少なく
とも１種の沃素含有促進剤の存在下、昇温、及び大気圧
より高い圧力で、水及び一酸化炭素と少なくとも１種の
ペンテン酸とを反応させることによるアジピン酸の調製
方法である。本発明の範囲で、ペンテン酸は２−ペンテ
ン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸及びこれらの混
合物を意味する。４−ペンテン酸は良好な結果をもたら
すが、入手性が今なお低い。単離状態で取られ或はその
異性体と混合された３−ペンテン酸は、その入手性及
び、それが本発明方法の範囲内で生成する申し分ない結
果故に特に適している本発明に従った方法はイリジウム
基剤触媒の存在を要求する。種々のイリジウム給源を用
いることができる。本方法の実行に適合しやすいイリジ
ウム給源の例として下記のものを列挙することができ
る： Ｉｒ金属、ＩｒＯ２、Ｉｒ２Ｏ３、 ＩｒＣｌ３、ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、 ＩｒＩ３、 Ｉｒ２（ＣＯ）４Ｃｌ２、Ｉｒ２（ＣＯ）４Ｉ２、 Ｉｒ２（ＣＯ）８、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、 Ｉｒ２（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２Ｉ、 Ｉｒ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２Ｃ１、 Ｉｒ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３Ｉ、 ＨＩｒ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３（ＣＯ）、 Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、 ［ＩｒＣｌ（Ｃｏｄ）］２、 （Ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン、ａｃａｃ：ア
セチルアセトナト）。本方法を実行するのに下記のもの
が特に適している： ［ＩｒＣｌ（Ｃｏｄ）］２、Ｉｒ４（ＣＯ）１２及びＩ
ｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２。 イリジウムの使用量は広い範囲で変動しうる。
【０００４】一般に、反応混合物１リットル当りの金属
イリジウムモル数で表わされる１０−４〜１０−１範囲
の量が申し分のない結果をもたらす。より少ない量を用
いることができるが、しかしながら反応速度の低いこと
が観察される。より多い量は、経済的不利益以外に何ら
の不利益をも呈さない。イリジウム濃度は好ましくは５
×１０−４〜１０−２モル／リットル範囲である。本方
法の範囲における沃素含有促進剤はＨＩ及び、反応条件
下ＨＩを発生しうる有機沃素化合物特にＣ１〜Ｃ１０ア
ルキル沃化物を意味し、特に沃化メチルが推奨される。
本方法の基本的特徴に従えば、沃素含有促進剤の使用量
は、Ｉ／Ｉｒモル比が０．１以上５以下となる如きもの
とする。Ｉ／Ｉｒモル比は好ましくは１〜５範囲であ
る。水の存在は本発明に従った方法の操作に不可欠であ
る。水の使用量は概ね、水／ペンテン酸モル比が０．０
１〜１０範囲である如きものとする。より多くの量は、
観察される触媒活性の減損故に望ましくない。反応混合
物中の水／ペンテン酸モル比は、もし本方法を、例え
ば、ヒドロカルボキシル化反応前水を他の装入物と共に
導入するよりむしろ水の連続的注入を以て実施するな
ら、上記最低値をしばし下回りうる。水／ペンテン酸モ
ル比は好ましくは０．０１〜１範囲であるが、最低値に
関する上記所見も当てはまりうる。
イリジウムモル数で表わされる１０−４〜１０−１範囲
の量が申し分のない結果をもたらす。より少ない量を用
いることができるが、しかしながら反応速度の低いこと
が観察される。より多い量は、経済的不利益以外に何ら
の不利益をも呈さない。イリジウム濃度は好ましくは５
×１０−４〜１０−２モル／リットル範囲である。本方
法の範囲における沃素含有促進剤はＨＩ及び、反応条件
下ＨＩを発生しうる有機沃素化合物特にＣ１〜Ｃ１０ア
ルキル沃化物を意味し、特に沃化メチルが推奨される。
本方法の基本的特徴に従えば、沃素含有促進剤の使用量
は、Ｉ／Ｉｒモル比が０．１以上５以下となる如きもの
とする。Ｉ／Ｉｒモル比は好ましくは１〜５範囲であ
る。水の存在は本発明に従った方法の操作に不可欠であ
る。水の使用量は概ね、水／ペンテン酸モル比が０．０
１〜１０範囲である如きものとする。より多くの量は、
観察される触媒活性の減損故に望ましくない。反応混合
物中の水／ペンテン酸モル比は、もし本方法を、例え
ば、ヒドロカルボキシル化反応前水を他の装入物と共に
導入するよりむしろ水の連続的注入を以て実施するな
ら、上記最低値をしばし下回りうる。水／ペンテン酸モ
ル比は好ましくは０．０１〜１範囲であるが、最低値に
関する上記所見も当てはまりうる。
【０００５】本発明の別の基本的特徴に従えば、反応
は、２０個より多くない炭素原子を含有する飽和脂肪族
カルボン酸、エチレン性脂肪族カルボン酸及び芳香族カ
ルボン酸より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸中で
実施される。カルボン酸の厳密な種類は、該酸が反応条
件下液体状態である限り本方法の範囲では臨界的でな
い。本発明に従った方法を実行するのに適合しやすいカ
ルボン酸の例として下記のものを挙げることができる：
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アジピン酸、２−
ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸及びこれ
らペンテン酸の２種もしくは３種混合物、安息香酸並び
にフェニル酢酸。Ｃ2 〜Ｃ6 飽和脂肪族カルボン酸が好
ましく用いられる。酢酸が、本発明を実行するのに特に
適合している。アジピン酸（これは、その調製が本発明
方法の目的をなす化合物である）も亦適している。本発
明の別の好ましい代替法は、２−ペンテン酸、３−ペン
テン酸、４−ペンテン酸及びこれら酸の種々の混合物を
カルボン酸として用いることにある。反応混合物中に存
在するカルボン酸の量は広い範囲例えば反応混合物の１
０〜９９容量％範囲で変動しうる。この量は好ましくは
３０〜９９容量％範囲である。使用カルボン酸をペンテ
ン酸類から選ぶとき、この上限値は明白なレベル選定で
ある。
は、２０個より多くない炭素原子を含有する飽和脂肪族
カルボン酸、エチレン性脂肪族カルボン酸及び芳香族カ
ルボン酸より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸中で
実施される。カルボン酸の厳密な種類は、該酸が反応条
件下液体状態である限り本方法の範囲では臨界的でな
い。本発明に従った方法を実行するのに適合しやすいカ
ルボン酸の例として下記のものを挙げることができる：
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アジピン酸、２−
ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸及びこれ
らペンテン酸の２種もしくは３種混合物、安息香酸並び
にフェニル酢酸。Ｃ2 〜Ｃ6 飽和脂肪族カルボン酸が好
ましく用いられる。酢酸が、本発明を実行するのに特に
適合している。アジピン酸（これは、その調製が本発明
方法の目的をなす化合物である）も亦適している。本発
明の別の好ましい代替法は、２−ペンテン酸、３−ペン
テン酸、４−ペンテン酸及びこれら酸の種々の混合物を
カルボン酸として用いることにある。反応混合物中に存
在するカルボン酸の量は広い範囲例えば反応混合物の１
０〜９９容量％範囲で変動しうる。この量は好ましくは
３０〜９９容量％範囲である。使用カルボン酸をペンテ
ン酸類から選ぶとき、この上限値は明白なレベル選定で
ある。
【０００６】本明細書の最初に示した如く、反応は大気
圧を上回る圧力下一酸化炭素の存在で実施される。市販
されている実質上純粋なもしくは工業銘柄の一酸化炭素
を用いることができる。反応は好ましくは液相で実施さ
れ、全圧は広い範囲で変動することが可能であり、そし
て反応温度は一般に１００〜２４０℃範囲好ましくは１
６０〜１９０℃範囲である。一酸化炭素の分圧は一般に
２〜２５０バールであり、本発明に従った方法を申し分
なく実行するには５〜１００バールである。反応混合物
は飽和脂肪族カルボン酸、エチレン性脂肪族カルボン酸
または芳香族カルボン酸、水、１種ないし２種以上のイ
リジウム給源、１種ないし２種以上の沃素含有促進剤並
びに、ふさわしければ使用されるペンテン酸及び反応生
成物のすべてもしくは一部を含む。反応終了時或は反応
への割り当て時間終了時、アジピン酸は、任意の適当な
手段例えば該カルボン酸の結晶化及び（または）蒸留に
より分離される。下記例は本発明を例示する。
圧を上回る圧力下一酸化炭素の存在で実施される。市販
されている実質上純粋なもしくは工業銘柄の一酸化炭素
を用いることができる。反応は好ましくは液相で実施さ
れ、全圧は広い範囲で変動することが可能であり、そし
て反応温度は一般に１００〜２４０℃範囲好ましくは１
６０〜１９０℃範囲である。一酸化炭素の分圧は一般に
２〜２５０バールであり、本発明に従った方法を申し分
なく実行するには５〜１００バールである。反応混合物
は飽和脂肪族カルボン酸、エチレン性脂肪族カルボン酸
または芳香族カルボン酸、水、１種ないし２種以上のイ
リジウム給源、１種ないし２種以上の沃素含有促進剤並
びに、ふさわしければ使用されるペンテン酸及び反応生
成物のすべてもしくは一部を含む。反応終了時或は反応
への割り当て時間終了時、アジピン酸は、任意の適当な
手段例えば該カルボン酸の結晶化及び（または）蒸留に
より分離される。下記例は本発明を例示する。
【０００７】例 １ アルゴンで予め掃気したガラス製アンプルに下記のもの
を導入する： [IrCl(Cod)]2形のイリジウム ３３．６ｍｇ（０．１
ミリモル）、 ５７重量％濃度の水溶液形ＨＩ ０．０４５ｇ（０．２
ミリモル）、 水 ０．５ｇ（２８ミリモ
ル）、 ３−ペンテン酸 ２．０ｇ（２０ミリモ
ル）、 酢酸 １０ｃｍ3 。 アンプルを１２５ミリリットルのオートクレーブに入れ
る。オートクレーブを密閉し、攪拌機付きオーブンに入
れ、加圧ガスの供給元に接続する。２バールのＣＯを冷
時導入し、混合物を１７５℃に２０分間加熱する。この
温度に達したとき、圧力を２０バールに調節する。２０
分の反応期間後、攪拌及び加熱を止め、次いでオートク
レーブを冷却し且つガス抜きする。反応溶液を気相クロ
マトグラフィー及び高性能リキッドクロマトグラフィー
で分析する。形成した生成物の量（転化した３−ペンテ
ン酸を基準とするモル収率）は下記の如くである：
を導入する： [IrCl(Cod)]2形のイリジウム ３３．６ｍｇ（０．１
ミリモル）、 ５７重量％濃度の水溶液形ＨＩ ０．０４５ｇ（０．２
ミリモル）、 水 ０．５ｇ（２８ミリモ
ル）、 ３−ペンテン酸 ２．０ｇ（２０ミリモ
ル）、 酢酸 １０ｃｍ3 。 アンプルを１２５ミリリットルのオートクレーブに入れ
る。オートクレーブを密閉し、攪拌機付きオーブンに入
れ、加圧ガスの供給元に接続する。２バールのＣＯを冷
時導入し、混合物を１７５℃に２０分間加熱する。この
温度に達したとき、圧力を２０バールに調節する。２０
分の反応期間後、攪拌及び加熱を止め、次いでオートク
レーブを冷却し且つガス抜きする。反応溶液を気相クロ
マトグラフィー及び高性能リキッドクロマトグラフィー
で分析する。形成した生成物の量（転化した３−ペンテ
ン酸を基準とするモル収率）は下記の如くである：
【表１】 線状の程度（Ｌ）は７５％である。３−ペンテン酸の転
化率（ＤＣ）は７０％である。
化率（ＤＣ）は７０％である。
【０００８】例２及び３ 例１に記載した作業方法を用い、ＨＩの装入量のみを変
えて最初の一連のテストを実施する。特定の条件及び、
他の条件をすべて同じにして得られた結果を下記表Ｉに
要約する。表中、用いた転化率の基準は例１の場合と同
じである：
えて最初の一連のテストを実施する。特定の条件及び、
他の条件をすべて同じにして得られた結果を下記表Ｉに
要約する。表中、用いた転化率の基準は例１の場合と同
じである：
【表２】
【０００９】例 ４ 例１に記載の作業手順を用いて例３を反復するが、［Ｉ
ｒＣｌ（Ｃｏｄ）］2形のイリジウム量を少なくして１
２．６ｍｇ（０．０３７５ミリリットル）にし、而して
他の各種装入物量は同じとする。かくして、ＨＩ／Ｉｒ
モル比は８である。所定温度での反応時間は６０分であ
る。得られた結果を以下に示す（用いた転化率の基準は
例１と同じ）： − ３−ペンテン酸の転化率： ５８％ − Ａｌ ： ５％ − Ｌ ： ６２％ − Ｍ４Ｌ ： ９２％
ｒＣｌ（Ｃｏｄ）］2形のイリジウム量を少なくして１
２．６ｍｇ（０．０３７５ミリリットル）にし、而して
他の各種装入物量は同じとする。かくして、ＨＩ／Ｉｒ
モル比は８である。所定温度での反応時間は６０分であ
る。得られた結果を以下に示す（用いた転化率の基準は
例１と同じ）： − ３−ペンテン酸の転化率： ５８％ − Ａｌ ： ５％ − Ｌ ： ６２％ − Ｍ４Ｌ ： ９２％
【００１０】例５〜１２ 上記作業手順を用い且つオートクレーブ内で、下記のも
のを含む装入物に関して一連のテストを行う： − Ｉｒ4(ＣＯ)12 形のイリジウム ０．１ミリモ
ル、 − ５７重量％濃度の水溶液形ＨＩ ０．２ミリモ
ル、 − ３−ペンテン酸 ２０ミリモ
ル、 − 水 可変量、 − 酢酸 １０ｃｍ3 。 特定の条件及び、温度１７５℃で２０分間にわたる反応
により得られた結果を下記表 II に要約する。表中、Ｐ
（ＣＯ）は所定温度での一酸化炭素分圧を表わす：
のを含む装入物に関して一連のテストを行う： − Ｉｒ4(ＣＯ)12 形のイリジウム ０．１ミリモ
ル、 − ５７重量％濃度の水溶液形ＨＩ ０．２ミリモ
ル、 − ３−ペンテン酸 ２０ミリモ
ル、 − 水 可変量、 − 酢酸 １０ｃｍ3 。 特定の条件及び、温度１７５℃で２０分間にわたる反応
により得られた結果を下記表 II に要約する。表中、Ｐ
（ＣＯ）は所定温度での一酸化炭素分圧を表わす：
【表３】
【００１１】例１３ 温度のみを変えて（１９０℃）上記例６を反復する。他
の条件をすべて同じにして得られた結果は下記の如くで
ある： ＤＣ （％）＝８４ Ａｌ （％）＝３９ Ｌ （％）＝７６ Ｍ４Ｌ（％）＝ ９
の条件をすべて同じにして得られた結果は下記の如くで
ある： ＤＣ （％）＝８４ Ａｌ （％）＝３９ Ｌ （％）＝７６ Ｍ４Ｌ（％）＝ ９
【００１２】例１４ イリジウムの装入量のみを変えて（０．０５ミリモル）
上記例６を反復する。他の条件をすべて同じにして得ら
れた結果は下記の如くである： ＤＣ （％）＝２６ Ａｌ （％）＝３９ Ｌ （％）＝６３ Ｍ４Ｌ（％）＝２３
上記例６を反復する。他の条件をすべて同じにして得ら
れた結果は下記の如くである： ＤＣ （％）＝２６ Ａｌ （％）＝３９ Ｌ （％）＝６３ Ｍ４Ｌ（％）＝２３
【００１３】例１５ イリジウムの装入量を二倍にして上記例６を反復する。
他の条件をすべて同じにして得られた結果は下記の如く
である： ＤＣ （％）＝７３ Ａｌ （％）＝５６ Ｌ （％）＝８２ Ｍ４Ｌ（％）＝ ９
他の条件をすべて同じにして得られた結果は下記の如く
である： ＤＣ （％）＝７３ Ａｌ （％）＝５６ Ｌ （％）＝８２ Ｍ４Ｌ（％）＝ ９
【００１４】対照テスト ＨＩを当量のＨＢｒと置き換えた外は上記例６を反復す
る。他の条件をすべて同じにして得られた結果は下記の
如くである： ＤＣ （％）＝ ９ Ａｌ （％）＝ ０ Ｍ４Ｌ（％）＝８３
る。他の条件をすべて同じにして得られた結果は下記の
如くである： ＤＣ （％）＝ ９ Ａｌ （％）＝ ０ Ｍ４Ｌ（％）＝８３
【００１５】例１６及び１７ 装入するペンテン酸の種類のみを変えて上記例６を反復
する。特定の条件及び、他のすべての条件を同じにして
得られた結果を下記表 IIIに要約する。
する。特定の条件及び、他のすべての条件を同じにして
得られた結果を下記表 IIIに要約する。
【表４】
【００１６】例１８ アルゴンで予め掃気したガラス製アンプルに下記のもの
を導入する： [IrCl(Cod)]2形のイリジウム ３３．６ｍｇ（０．１
ミリモル）、 ５７重量％濃度の水溶液形ＨＩ ０．０４５ｇ（０．２
ミリモル）、 水 ０．５ｇ（２８ミリモ
ル）、 ３−ペンテン酸 １１．９ｇ（１１９ミリ
モル）。 アンプルを１２５ミリリットルのオートクレーブに入れ
る。オートクレーブを密閉し、攪拌機付きオーブンに入
れ、加圧ガスの供給元に接続する。２バールのＣＯを冷
時導入し、混合物を１７５℃に２０分間加熱する。この
温度に達したとき、圧力を２０バールに調節する。５５
分の反応期間後、攪拌及び加熱を止め、反応溶液を例１
に記載の如く分析する。下記結果を得る（用いた転化率
基準は例１と同じ）： − ３−ペンテン酸のＤＣ ： ３４％ − Ａｌ ： ７１％ − Ｌ ： ８６％ − Ｍ４Ｌ ： １１％
を導入する： [IrCl(Cod)]2形のイリジウム ３３．６ｍｇ（０．１
ミリモル）、 ５７重量％濃度の水溶液形ＨＩ ０．０４５ｇ（０．２
ミリモル）、 水 ０．５ｇ（２８ミリモ
ル）、 ３−ペンテン酸 １１．９ｇ（１１９ミリ
モル）。 アンプルを１２５ミリリットルのオートクレーブに入れ
る。オートクレーブを密閉し、攪拌機付きオーブンに入
れ、加圧ガスの供給元に接続する。２バールのＣＯを冷
時導入し、混合物を１７５℃に２０分間加熱する。この
温度に達したとき、圧力を２０バールに調節する。５５
分の反応期間後、攪拌及び加熱を止め、反応溶液を例１
に記載の如く分析する。下記結果を得る（用いた転化率
基準は例１と同じ）： − ３−ペンテン酸のＤＣ ： ３４％ − Ａｌ ： ７１％ − Ｌ ： ８６％ − Ｍ４Ｌ ： １１％
【００１７】例１９ 例１８を下記装入物を以て反復する： [IrCl(Cod)]2形のイリジウム ３３．６ｍｇ（０．１
ミリモル）、 ５７重量％濃度の水溶液形ＨＩ ０．０４５ｇ（０．２
ミリモル）、 水 ０．５ｇ（２８ミリモ
ル）、 ３−ペンテン酸 ２．０ｇ（２ミリモ
ル）、 アジピン酸 １０ｇ。 下記結果を得る（用いた転化率基準は例１と同じ）： − ３−ペンテン酸のＤＣ ： ９５％ − Ａｌ（初期装入酸を除く形成したアジピン酸）：７
７％ − Ｌ ： ８６％ − Ｍ４Ｌ ： １２％
ミリモル）、 ５７重量％濃度の水溶液形ＨＩ ０．０４５ｇ（０．２
ミリモル）、 水 ０．５ｇ（２８ミリモ
ル）、 ３−ペンテン酸 ２．０ｇ（２ミリモ
ル）、 アジピン酸 １０ｇ。 下記結果を得る（用いた転化率基準は例１と同じ）： − ３−ペンテン酸のＤＣ ： ９５％ − Ａｌ（初期装入酸を除く形成したアジピン酸）：７
７％ − Ｌ ： ８６％ − Ｍ４Ｌ ： １２％
【００１８】例２０ 下記装入物を以て例１８を反復する： [IrCl(Cod)]2形のイリジウム ３３．６ｍｇ（０．１
ミリモル）、 ５７重量％濃度の水溶液形ＨＩ ０．０４５ｇ（０．２
ミリモル）、 水 ０．５ｇ（２８ミリモ
ル）、 ３−ペンテン酸 ２．０ｇ（２ミリモ
ル）、 ２−ペンテン酸 １０ｇ。 下記結果を得る（用いた転化率基準は例１と同じ）： − ３−ペンテン酸のＤＣ ： ４０％ − Ａｌ ： ５９％ − Ｌ ： ８３％ − Ｍ４Ｌ ： ３％
ミリモル）、 ５７重量％濃度の水溶液形ＨＩ ０．０４５ｇ（０．２
ミリモル）、 水 ０．５ｇ（２８ミリモ
ル）、 ３−ペンテン酸 ２．０ｇ（２ミリモ
ル）、 ２−ペンテン酸 １０ｇ。 下記結果を得る（用いた転化率基準は例１と同じ）： − ３−ペンテン酸のＤＣ ： ４０％ − Ａｌ ： ５９％ − Ｌ ： ８３％ − Ｍ４Ｌ ： ３％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/20 Ｘ 31/22 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (11)
- 【請求項１】 ２０個より多くない炭素原子を含有する
飽和脂肪族カルボン酸、エチレン性脂肪族カルボン酸及
び芳香族カルボン酸より選ばれる少なくとも１種のカル
ボン酸中、Ｉ／Ｉｒ原子比を０．１以上５以下とするイ
リジウム基剤触媒及び少なくとも１種の沃素含有促進剤
の存在下、昇温、及び大気圧より高い圧力で、水及び一
酸化炭素と少なくとも１種のペンテン酸とを反応させる
ことによるアジピン酸の調製方法。 - 【請求項２】 ペンテン酸が３−ペンテン酸、２−ペン
テン酸、４−ペンテン酸及びこれらの混合物より選ばれ
ることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 水／ペンテン酸モル比が１０以下である
ことを特徴とする請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 カルボン酸がＣ２〜Ｃ６飽和脂肪酸より
選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項５】 カルボン酸が酢酸またはアジピン酸であ
ることを特徴とする請求項４の方法。 - 【請求項６】 カルボン酸が３−ペンテン酸、２−ペン
テン酸、４−ペンテン酔及びこれらの２種もしくは３種
混合物より選ばれることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 カルボン酸が反応混合物の容量の少なく
とも１０％を占めることを特徴とする請求項１〜６のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 反応混合物中のイリジウムの濃度が１０
−４〜１０−１モル／リットルであることを特徴とする
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 反応温度が１００〜２４０℃であること
を特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１０】 一酸化炭素の分圧が２〜２５０バール
であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｉ／Ｉｒ原子比が１〜５であることを
特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方
法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR91-05542 | 1991-04-26 | ||
| FR9105542A FR2675797B1 (fr) | 1991-04-26 | 1991-04-26 | Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148180A JPH05148180A (ja) | 1993-06-15 |
| JPH07121889B2 true JPH07121889B2 (ja) | 1995-12-25 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4129383A Expired - Fee Related JPH07121889B2 (ja) | 1991-04-26 | 1992-04-23 | ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の調製方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0511126B1 (ja) |
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| KR (1) | KR950011106B1 (ja) |
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| CA (1) | CA2067055C (ja) |
| DE (1) | DE69201007T2 (ja) |
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| FR2714306B1 (fr) * | 1993-12-29 | 1996-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'une solution à base d'iridium et son utilisation en tant que catalyseur. |
| US5292944A (en) * | 1993-06-29 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of adipic acid or pentenoic acid |
| FR2721019B1 (fr) | 1994-06-14 | 1996-09-06 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de séparation de diacides aliphatiques à partir de leurs mélanges avec l'acide adipique. |
| US5710325A (en) * | 1996-11-01 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of adipic acid |
| US5925754A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Epsilon caprolactam compositions |
| KR100256255B1 (ko) * | 1997-04-15 | 2000-05-15 | 배문수 | 타일 개보수 벽판넬의 제조방법과 타일 개보수 부착방법 |
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5977958A (en) * | 1997-06-30 | 1999-11-02 | Inmotion Technologies Ltd. | Method and system for digitizing handwriting |
| CN113845408B (zh) * | 2021-10-27 | 2023-02-03 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种催化剂进行烯烃羰基化的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB8711524D0 (en) * | 1987-05-15 | 1987-06-17 | Shell Int Research | Carboxylic acids |
| KR0148012B1 (ko) * | 1989-03-03 | 1998-08-17 | 오노 알버어스 | 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법 |
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-
1992
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- 1992-04-25 CN CN92103007A patent/CN1032358C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-25 KR KR1019920007030A patent/KR950011106B1/ko not_active Expired - Fee Related
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