JPH07121991B2 - 耐放射線性ポリプロピレン製品及びその製造方法 - Google Patents
耐放射線性ポリプロピレン製品及びその製造方法Info
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- JPH07121991B2 JPH07121991B2 JP62111661A JP11166187A JPH07121991B2 JP H07121991 B2 JPH07121991 B2 JP H07121991B2 JP 62111661 A JP62111661 A JP 62111661A JP 11166187 A JP11166187 A JP 11166187A JP H07121991 B2 JPH07121991 B2 JP H07121991B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被照射ポリプロピレン製品、例えば繊維、フ
イルム、および不織布、ならびにそのような製品を製造
する方法に関する。
イルム、および不織布、ならびにそのような製品を製造
する方法に関する。
〔従来の技術〕 ポリプロピレンはそのいろいろな特性、例えば無毒性お
よび医薬ならびに医薬と共に使用される液媒体に対する
不活性、またその低いコストおよび押出し、型込め、形
成されて製品に作られることのできる容易さのためにし
ばしば医療用の物品の材料として選択される。そのよう
な物品は一般に使用前に滅菌を必要とする。滅菌の好ま
れる方法は放射性コバルトを使用するガンマ線照射によ
るものであり、それはこの方法が浸透のないように包ま
れた包装の上からなされかつ全体的および信頼できる滅
菌を保証することができるからである。しかし、ガンマ
線照射したポリプロピレンはその照射の間にまたはその
後で、例えば、脆化、脱色、および熱感度などの劣化を
受ける。
よび医薬ならびに医薬と共に使用される液媒体に対する
不活性、またその低いコストおよび押出し、型込め、形
成されて製品に作られることのできる容易さのためにし
ばしば医療用の物品の材料として選択される。そのよう
な物品は一般に使用前に滅菌を必要とする。滅菌の好ま
れる方法は放射性コバルトを使用するガンマ線照射によ
るものであり、それはこの方法が浸透のないように包ま
れた包装の上からなされかつ全体的および信頼できる滅
菌を保証することができるからである。しかし、ガンマ
線照射したポリプロピレンはその照射の間にまたはその
後で、例えば、脆化、脱色、および熱感度などの劣化を
受ける。
ポリプロピレン材料に例えば、酸化防止剤のようないろ
いろな安定剤の添加が脱色および劣化を防ぐために従来
提案された。
いろな安定剤の添加が脱色および劣化を防ぐために従来
提案された。
米国特許第4,110,185号（Williams et al.）はポリプロ
ピレンの中にポリマーの自由体積を増加させ、従つてポ
リマーの密度を低下させる易動剤を混入した、照射滅菌
したポリプロピレンの製品を開示している。記載された
適当な易動剤の例は炭化水素油、ハロゲン化炭化水素
油、フタル酸エステル油、植物油、シリコーン油、およ
びポリマーグリースなどを含んでいる。
ピレンの中にポリマーの自由体積を増加させ、従つてポ
リマーの密度を低下させる易動剤を混入した、照射滅菌
したポリプロピレンの製品を開示している。記載された
適当な易動剤の例は炭化水素油、ハロゲン化炭化水素
油、フタル酸エステル油、植物油、シリコーン油、およ
びポリマーグリースなどを含んでいる。
米国特許第4,113,595号（Hagiwara et al.）は、ポリオ
レフイン、アセチレン結合を有するある化合物、および
芳香族炭化水素置換の有機アミンまたは芳香族第２級ア
ミノ化合物の混合物から成る被照射橋かけポリオレフイ
ン成形品を開示している。
レフイン、アセチレン結合を有するある化合物、および
芳香族炭化水素置換の有機アミンまたは芳香族第２級ア
ミノ化合物の混合物から成る被照射橋かけポリオレフイ
ン成形品を開示している。
米国特許第4,274,932号および第4,467,065号（Williams
et al.）は照射滅菌用に安定化されたポリプロピレン
を開示している。そのポリプロピレンは狭い分子量分布
を有しかつ前記米国特許第4,110,185号に使用されたよ
うな易動剤をその中に混入したものである。
et al.）は照射滅菌用に安定化されたポリプロピレン
を開示している。そのポリプロピレンは狭い分子量分布
を有しかつ前記米国特許第4,110,185号に使用されたよ
うな易動剤をその中に混入したものである。
米国特許第4,431,497号（Rekers）はベンズヒドロール
またはベンズヒドロール誘導体の安定剤を含有する放射
線に安定なポリオレフイン組成物を開示している。
またはベンズヒドロール誘導体の安定剤を含有する放射
線に安定なポリオレフイン組成物を開示している。
米国特許第4,460,445号（Rekers）は立体障害フエノー
ル系安定剤およびベンズアルデヒドアセタール安定剤を
含有する放射線に安定なポリオレフイン組成物を開示し
ている。
ル系安定剤およびベンズアルデヒドアセタール安定剤を
含有する放射線に安定なポリオレフイン組成物を開示し
ている。
ヨーロツパ特許出願0,068,555号（Lenzi）は放射線安定
性のポリプロピレン製品を開示しており、そのポリプロ
ピレンは１〜８重量％の低分子量ポリエチレンをそれに
添加されて含有している。
性のポリプロピレン製品を開示しており、そのポリプロ
ピレンは１〜８重量％の低分子量ポリエチレンをそれに
添加されて含有している。
米国特許第3,987,001号（Wedel et al.）はポリオレフ
インに対するエーロゾルによる表面塗布用の紫外線防護
剤組成物を開示しており、その組成物は２−ヒドロキシ
ベンゾフエノンとベンゾエートエステルの紫外線防護
剤、ポリメタクリレート結合剤、溶媒、および噴射剤を
含有するものである。
インに対するエーロゾルによる表面塗布用の紫外線防護
剤組成物を開示しており、その組成物は２−ヒドロキシ
ベンゾフエノンとベンゾエートエステルの紫外線防護
剤、ポリメタクリレート結合剤、溶媒、および噴射剤を
含有するものである。
ポリプロピレンへのいろいろな安定剤の添加は放射線に
よる劣化を減少させるために役立つが、添加物の使用は
原価を増加させ、ある添加物は医薬品と接触するとき毒
性問題を起すことがあり、またある添加物はポリプロピ
レンの物理的特性に不利な効果を与えることがあり得
る。
よる劣化を減少させるために役立つが、添加物の使用は
原価を増加させ、ある添加物は医薬品と接触するとき毒
性問題を起すことがあり、またある添加物はポリプロピ
レンの物理的特性に不利な効果を与えることがあり得
る。
本発明は上記米国特許第4,110,185号、同第4,274,932
号、同第4,467,065号、同第4,113,595号、同第4,431,49
7号、同第4,460,445号；同第3,987,001号及びヨーロツ
パ特許願0068,555号の技術において必要とされているよ
うな照射安定化添加物を加えることなしに、これらの問
題を克服して、低コストの被照射ポリプロピレン製品お
よび被照射ポリプロピレン製品を製造する方法を提供す
るものであり、上記製品は照射の後、長期の保存期間の
後でさえも、ほとんどまたは全く品質劣化を示さない。
号、同第4,467,065号、同第4,113,595号、同第4,431,49
7号、同第4,460,445号；同第3,987,001号及びヨーロツ
パ特許願0068,555号の技術において必要とされているよ
うな照射安定化添加物を加えることなしに、これらの問
題を克服して、低コストの被照射ポリプロピレン製品お
よび被照射ポリプロピレン製品を製造する方法を提供す
るものであり、上記製品は照射の後、長期の保存期間の
後でさえも、ほとんどまたは全く品質劣化を示さない。
発明の概要 本発明は照射安定化添加物を含有させる必要のない非結
晶性メソモルフアスポリプロピレンから成る被照射ポリ
プロピレン製品を提供する。この製品は滅菌線量のイオ
ン化放射線により照射されたものである。フイルムおよ
びブローンマイクロフアイバーウエブのような被照射製
品は６月間もの長い貯蔵期間の後にも実質的に劣化しな
い。例えば、本発明のフイルムは一般に照射の後に少な
くとも200％、好ましくは少なくとも30％、の破断点伸
びを維持し、またブローンマイクロフアイバーウエブお
よびその他の製品はそれらが照射前に示した破断点伸び
の少なくとも50％、好ましくは少なくとも80％、の伸び
を維持する。
晶性メソモルフアスポリプロピレンから成る被照射ポリ
プロピレン製品を提供する。この製品は滅菌線量のイオ
ン化放射線により照射されたものである。フイルムおよ
びブローンマイクロフアイバーウエブのような被照射製
品は６月間もの長い貯蔵期間の後にも実質的に劣化しな
い。例えば、本発明のフイルムは一般に照射の後に少な
くとも200％、好ましくは少なくとも30％、の破断点伸
びを維持し、またブローンマイクロフアイバーウエブお
よびその他の製品はそれらが照射前に示した破断点伸び
の少なくとも50％、好ましくは少なくとも80％、の伸び
を維持する。
本発明はさらに被照射ポリプロピレン製品の製造方法を
提供するものであり、その方法は次の工程を含む。すな
わち、ポリプロピレン（照射安定化添加物を含有させる
必要はない）を押出す工程、前記の押出されるポリプロ
ピレンを押出し成形の後直ちに急冷して非結晶性メソモ
フアスポリプロピレンを生成させる工程、および前記非
結晶性メソモルフアスポリプロピレンを結晶性ポリプロ
ピレンを劣化させるような線量のイオン化放射線で照射
する工程である。その被照射製品は、６月間の貯蔵の後
にも、実質的に劣化しない。
提供するものであり、その方法は次の工程を含む。すな
わち、ポリプロピレン（照射安定化添加物を含有させる
必要はない）を押出す工程、前記の押出されるポリプロ
ピレンを押出し成形の後直ちに急冷して非結晶性メソモ
フアスポリプロピレンを生成させる工程、および前記非
結晶性メソモルフアスポリプロピレンを結晶性ポリプロ
ピレンを劣化させるような線量のイオン化放射線で照射
する工程である。その被照射製品は、６月間の貯蔵の後
にも、実質的に劣化しない。
非結晶性メソモルフアスポリプロピレンは既知のもので
あるが（Natta,G.,et al.Structure and Properties of
Isotactic Polypropylene（「アイソタクチツクポリプ
ロピレンの構造と諸特性」）、Del Nuovo Cimento,Supp
lemento Al,Volume XV,Series X,No.1,1960,pp.40−5
1）、本発明は知られる限り最初に滅菌線量のガンマ線
を非結晶性メソモルフアスポリプロピレンに適用して、
劣化しないガンマ線滅菌したポリプロピレン製品を得る
ことに成功したのである。実際に、従来ポリプロピレン
中の結晶領域は酸素不透過性領域を与え、それが酸化の
範囲を制限しかつ最大酸化速度を減少させること、およ
び容易に入り易い無定形領域が選択的に侵されることが
考えられた（Primer,S.H.,編集、Weathering and Degra
dation of Plastics（「プラスチツクの風化と劣化）、
Gordon and Breach,Science Pulbishers Inc.,New Yor
k,1966,pp.104−107）。
あるが（Natta,G.,et al.Structure and Properties of
Isotactic Polypropylene（「アイソタクチツクポリプ
ロピレンの構造と諸特性」）、Del Nuovo Cimento,Supp
lemento Al,Volume XV,Series X,No.1,1960,pp.40−5
1）、本発明は知られる限り最初に滅菌線量のガンマ線
を非結晶性メソモルフアスポリプロピレンに適用して、
劣化しないガンマ線滅菌したポリプロピレン製品を得る
ことに成功したのである。実際に、従来ポリプロピレン
中の結晶領域は酸素不透過性領域を与え、それが酸化の
範囲を制限しかつ最大酸化速度を減少させること、およ
び容易に入り易い無定形領域が選択的に侵されることが
考えられた（Primer,S.H.,編集、Weathering and Degra
dation of Plastics（「プラスチツクの風化と劣化）、
Gordon and Breach,Science Pulbishers Inc.,New Yor
k,1966,pp.104−107）。
非結晶性メソモルフアスポリプロピレンはその形態の制
御に関係すると推測されている。非結晶性メソモルフア
スポリプロピレンはP.H.Geilにより非球晶構造として説
明されている（Polymer Single Crystals（重合体単結
晶）、Interscience,N.Y.,1963,p.270）。結晶性ポリプ
ロピレンはその構造において“鎖の折り重ね”（“chai
n−folds"）、すなわち、結晶／無定形の折り重ねを有
することがあり、その構造は高いエネルギーのためにラ
ジカルの攻撃場所を提供する。これと対照的に、非結晶
性メソモルフアス構造は“鎖の折り重ね”欠陥を有しな
い房状ミセル（Fringed Micelle）モデルにあるごとき
配列を有すると信じられる。この鎖の折り重ね欠陥の無
いことはラジカル攻撃の場所の数を最小ならしめ、それ
により放射線劣化に対する抵抗性を与える。
御に関係すると推測されている。非結晶性メソモルフア
スポリプロピレンはP.H.Geilにより非球晶構造として説
明されている（Polymer Single Crystals（重合体単結
晶）、Interscience,N.Y.,1963,p.270）。結晶性ポリプ
ロピレンはその構造において“鎖の折り重ね”（“chai
n−folds"）、すなわち、結晶／無定形の折り重ねを有
することがあり、その構造は高いエネルギーのためにラ
ジカルの攻撃場所を提供する。これと対照的に、非結晶
性メソモルフアス構造は“鎖の折り重ね”欠陥を有しな
い房状ミセル（Fringed Micelle）モデルにあるごとき
配列を有すると信じられる。この鎖の折り重ね欠陥の無
いことはラジカル攻撃の場所の数を最小ならしめ、それ
により放射線劣化に対する抵抗性を与える。
発明の詳細な開示 本発明の製品に使用されるポリプロピレンは、押出し成
形の後に速やかにかつ完全に冷却して非結晶性メソモル
フアス相ポリプロピレンを得ることのできるすべての形
に溶融重合体より押出し成形することができる。押出し
成形された材料の形および／または厚さは使用される急
冷システムの効率に関係するであろう。一般に、フイル
ム、およびブローンマイクロフアイバーウエブが好まれ
る押出し材料である。押出されたポリプロピレンは約14
0゜F（60℃）以上の温度のいかなる処理、例えば配向ま
たは延伸のような処理、を受けさせてはならない。その
ような処理をするとポリプロピレンの構造を結晶相に変
えるからである。照射の後には、もしそのような処理に
より与えられる特性が望ましければ、ポリプロピレンを
延伸または配向することができる。
形の後に速やかにかつ完全に冷却して非結晶性メソモル
フアス相ポリプロピレンを得ることのできるすべての形
に溶融重合体より押出し成形することができる。押出し
成形された材料の形および／または厚さは使用される急
冷システムの効率に関係するであろう。一般に、フイル
ム、およびブローンマイクロフアイバーウエブが好まれ
る押出し材料である。押出されたポリプロピレンは約14
0゜F（60℃）以上の温度のいかなる処理、例えば配向ま
たは延伸のような処理、を受けさせてはならない。その
ような処理をするとポリプロピレンの構造を結晶相に変
えるからである。照射の後には、もしそのような処理に
より与えられる特性が望ましければ、ポリプロピレンを
延伸または配向することができる。
ポリプロピレンは従来慣用の添加物、例えば、帯電防止
材、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、成核剤などを含有し
てもよい。添加物の量は通常ポリマー成分の10重量％以
下、好ましくは２重量％以下である。
材、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、成核剤などを含有し
てもよい。添加物の量は通常ポリマー成分の10重量％以
下、好ましくは２重量％以下である。
非結晶性メソモルフアス相ポリプロピレンを得るために
は、押出された材料を押出しの後材料が結晶状態に達す
る前に直ちに急冷しなければならない。非結晶性メソモ
ルフアス相ポリプロピレンの存在はＸ線回折により確認
することができる。第１−３図、第５−７図、第９−11
図、および第13図は非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンのＸ線回折図である。第4,8および12図は結晶性ポ
リプロピレンのＸ線回折図である。“非結晶性メソモル
フアス”という用語は本発明において使用されるポリプ
ロピレンの特徴を表現するために使われるが、その材料
は密度勾配管を使用する密度測定により測定されるよう
な若干の結晶相ポリプロピレンを含有するものである。
一般に、非結晶性メソモルフアスポリプロピレンの結晶
化度パーセントは約45％以下である。
は、押出された材料を押出しの後材料が結晶状態に達す
る前に直ちに急冷しなければならない。非結晶性メソモ
ルフアス相ポリプロピレンの存在はＸ線回折により確認
することができる。第１−３図、第５−７図、第９−11
図、および第13図は非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンのＸ線回折図である。第4,8および12図は結晶性ポ
リプロピレンのＸ線回折図である。“非結晶性メソモル
フアス”という用語は本発明において使用されるポリプ
ロピレンの特徴を表現するために使われるが、その材料
は密度勾配管を使用する密度測定により測定されるよう
な若干の結晶相ポリプロピレンを含有するものである。
一般に、非結晶性メソモルフアスポリプロピレンの結晶
化度パーセントは約45％以下である。
非結晶性メソモルフアス構造を得るために、いろいろな
急冷の既知の方法を使用できるが、それらの方法の例に
は、押出された材料を冷い液（例えば、氷水浴）の中に
投げ込む方法、押出された材料に水のような液を吹付け
る方法、および／または押出された材料を冷却されたロ
ールまたはドラムの上を走らせる方法などが含まれる。
急冷の既知の方法を使用できるが、それらの方法の例に
は、押出された材料を冷い液（例えば、氷水浴）の中に
投げ込む方法、押出された材料に水のような液を吹付け
る方法、および／または押出された材料を冷却されたロ
ールまたはドラムの上を走らせる方法などが含まれる。
押出されたフイルムは、R.L.Miller（“On the Existen
ce of Near−range Order in Isotactic Polypropylene
s"（「アイソタクチツクポリプロピレン中の近接範囲秩
序の存在」）、Polymer,１,135（1960））により開示さ
れているように、急冷ロールとの接触によるかあるいは
そのフイルムを急冷浴（例えば、氷−水浴）の中へ投込
むことにより急冷されることが好ましい。急冷ロールが
使用される場合には、ロール温度を約75゜F（24℃）以
下に維持することが好ましく、また一般にフイルムは固
化するまでそのロールと接触させられる。急冷ロールは
押出し機ダイに比較的近く配置されるべきであり、その
距離はロール温度、押出し速度、フイルムの厚さ、およ
びロール速度に関係する。一般には、ダイからロールま
での距離は約0.1〜２インチ（0.25〜5cm）である。急冷
浴が使用される場合には、浴の温度を約40゜F（４℃）
以下の温度に維持することが好ましい。浴はダイに比較
的近く、一般に約0.1〜５インチ（0.25〜13cm）に、配
置されるべきである。
ce of Near−range Order in Isotactic Polypropylene
s"（「アイソタクチツクポリプロピレン中の近接範囲秩
序の存在」）、Polymer,１,135（1960））により開示さ
れているように、急冷ロールとの接触によるかあるいは
そのフイルムを急冷浴（例えば、氷−水浴）の中へ投込
むことにより急冷されることが好ましい。急冷ロールが
使用される場合には、ロール温度を約75゜F（24℃）以
下に維持することが好ましく、また一般にフイルムは固
化するまでそのロールと接触させられる。急冷ロールは
押出し機ダイに比較的近く配置されるべきであり、その
距離はロール温度、押出し速度、フイルムの厚さ、およ
びロール速度に関係する。一般には、ダイからロールま
での距離は約0.1〜２インチ（0.25〜5cm）である。急冷
浴が使用される場合には、浴の温度を約40゜F（４℃）
以下の温度に維持することが好ましい。浴はダイに比較
的近く、一般に約0.1〜５インチ（0.25〜13cm）に、配
置されるべきである。
ポリプロピレンメルトブローンマイクロフアイバーは溶
融ポリマーをダイを通して高速の熱空気流中へ押出して
約10ミクロン以下の平均繊維直径を有する繊維を作るこ
とにより製造される。それらの繊維は一般にドラム上で
ウエブの形に捕集される。マイクロフアイバーの製造法
はWente,Van A.らにより“Manufacture of Superfine O
rganic Fibers"（「超微細有機繊維の製造」）と題して
1954年５月25日発行のReport No.4364 of the Naval Re
search Laboratioriesに、またWente,Van A.の“Superf
ine Thermoplastic Fibers"（「超微細熱可塑性繊
維」）、Industrial Engineering Chemistry,Vol.48,N
o.8,August,1956,pp.1342−1346に記載されている。非
結晶性メソモルフアスポリプロピレンウエブを得るため
に、前記のブローンマイクロフアイバーウエブを液（例
えば、水）を吹付けるか、またはその上にマイクロウエ
ブが捕集されるコレクタードラムを冷却することにより
急冷することが好ましい。最適の急冷はダイの近くでフ
アイバーウエブにスプレーしてから、次にそのウエブを
冷却したドラム上に捕集することにより達成することが
できる。水の吹付けは約50゜F（10℃）以下の温度でか
つダイから約１インチ（2.5cm）以内で行なわれること
が好ましく、またコレクタードラムはダイから約２〜４
インチ（５〜10cm）にあることが好ましいが、押出し速
度に応じて８〜10インチ（20〜25cm）ほど離れることも
できる。
融ポリマーをダイを通して高速の熱空気流中へ押出して
約10ミクロン以下の平均繊維直径を有する繊維を作るこ
とにより製造される。それらの繊維は一般にドラム上で
ウエブの形に捕集される。マイクロフアイバーの製造法
はWente,Van A.らにより“Manufacture of Superfine O
rganic Fibers"（「超微細有機繊維の製造」）と題して
1954年５月25日発行のReport No.4364 of the Naval Re
search Laboratioriesに、またWente,Van A.の“Superf
ine Thermoplastic Fibers"（「超微細熱可塑性繊
維」）、Industrial Engineering Chemistry,Vol.48,N
o.8,August,1956,pp.1342−1346に記載されている。非
結晶性メソモルフアスポリプロピレンウエブを得るため
に、前記のブローンマイクロフアイバーウエブを液（例
えば、水）を吹付けるか、またはその上にマイクロウエ
ブが捕集されるコレクタードラムを冷却することにより
急冷することが好ましい。最適の急冷はダイの近くでフ
アイバーウエブにスプレーしてから、次にそのウエブを
冷却したドラム上に捕集することにより達成することが
できる。水の吹付けは約50゜F（10℃）以下の温度でか
つダイから約１インチ（2.5cm）以内で行なわれること
が好ましく、またコレクタードラムはダイから約２〜４
インチ（５〜10cm）にあることが好ましいが、押出し速
度に応じて８〜10インチ（20〜25cm）ほど離れることも
できる。
非結晶性メソモルフアス相ポリプロピレンはガンマ線の
ような滅菌性イオン化放射線により照射することができ
る。ガンマ線の線量は医療用物品のためには一般に約2.
5〜4.0メガラドの範囲内である。
ような滅菌性イオン化放射線により照射することができ
る。ガンマ線の線量は医療用物品のためには一般に約2.
5〜4.0メガラドの範囲内である。
次の非限定的実施例は、本発明をさらに説明するために
提供される。
提供される。
実施例１−３および比較例１ Gulf PX2252ポリプロピレンポリマー（メルトフローイ
ンデクス:300;平均分子量（GPCによる）:51,9000）から
12インチ（30.5cm）幅のフイルムダイの付いた1 1/4イ
ンチ（3.2cm）のBrabender押出機を使用してポリプロピ
レンフイルムを約1.5ミル（0.04mm）の厚さに次の条件
で押出した。
ンデクス:300;平均分子量（GPCによる）:51,9000）から
12インチ（30.5cm）幅のフイルムダイの付いた1 1/4イ
ンチ（3.2cm）のBrabender押出機を使用してポリプロピ
レンフイルムを約1.5ミル（0.04mm）の厚さに次の条件
で押出した。
溶融温度（℃） 200 スクリユー速度（rpm） 30 ポリマー流速（Kg/hr） ５ ダイ温度（℃） 204 フイルムをダイから１インチ（2.5cm）離れたクロムめ
つきした３インチ（7.6cm）直径のキヤスチングロール
の上に押出した。そのフイルムはロールと約2.5秒間接
触した。ロールを第１表に示した温度に維持した。結晶
化度パーセントは各フイルムにつき密度勾配管を使用し
て密度を測定することにより決定した。その結晶化度パ
ーセントも第１表に示してある。
つきした３インチ（7.6cm）直径のキヤスチングロール
の上に押出した。そのフイルムはロールと約2.5秒間接
触した。ロールを第１表に示した温度に維持した。結晶
化度パーセントは各フイルムにつき密度勾配管を使用し
て密度を測定することにより決定した。その結晶化度パ
ーセントも第１表に示してある。
各フイルムはフイルムの形態を決定するために広角Ｘ線
回折を用いて分析された。第１−３図はそれぞれ実施例
１−３のフイルムのＸ線回折曲線を示しかつ非結晶性メ
ソモルフアスポリプロピレンの存在を知らせている。第
４図は比較例１のフイルムのＸ線回折曲線を示しかつ結
晶性ポリプロピレンの存在を知らせている。
回折を用いて分析された。第１−３図はそれぞれ実施例
１−３のフイルムのＸ線回折曲線を示しかつ非結晶性メ
ソモルフアスポリプロピレンの存在を知らせている。第
４図は比較例１のフイルムのＸ線回折曲線を示しかつ結
晶性ポリプロピレンの存在を知らせている。
各フイルムの資料は１メガラドのガンマ線により照射さ
れてから、同じ温度で急冷された照射されない試料と共
に、70゜F（22℃）における貯蔵期間の後にASTM試験法
Ｄ 882−31を使用して降伏応力と破断点伸びについて
試験された。その結果を第２表に示す。
れてから、同じ温度で急冷された照射されない試料と共
に、70゜F（22℃）における貯蔵期間の後にASTM試験法
Ｄ 882−31を使用して降伏応力と破断点伸びについて
試験された。その結果を第２表に示す。
各フイルム試料を３メガラドのガンマ線で照射してから
前記と同様に試験した。その結果を第３表に示す。
前記と同様に試験した。その結果を第３表に示す。
第２表および第３表のデータから見られるように、実施
例１−３の非結晶性メソモルフアスフイルムは３メガラ
ドほどの滅菌線量のガンマ線による照射の後６か月の貯
蔵期間の後においてさえも引張試験特性の劣化が極めて
少ないことを示した。
例１−３の非結晶性メソモルフアスフイルムは３メガラ
ドほどの滅菌線量のガンマ線による照射の後６か月の貯
蔵期間の後においてさえも引張試験特性の劣化が極めて
少ないことを示した。
実施例４−６と比較例２ Exxon PP−3014ポリプロピレンポリマー（メルトフロー
インデクス−12;平均分子量（GPCによる）:161,000）か
ら12インチ（30.5cm）幅のフイルムダイの付いた1 1/4
（3.2cm）のBrabender押出機を使用してポリプロピレン
フイルムを約1.5ミル（0.04mm）の厚さに次の条件で押
出した。
インデクス−12;平均分子量（GPCによる）:161,000）か
ら12インチ（30.5cm）幅のフイルムダイの付いた1 1/4
（3.2cm）のBrabender押出機を使用してポリプロピレン
フイルムを約1.5ミル（0.04mm）の厚さに次の条件で押
出した。
溶融温度（℃） 203 スクリユー速度（rpm） 40 ポリマー流速（Kg/hr） ５ ダイ温度（℃） 204 フイルムをダイから１インチ（2.5cm）離れたクロムめ
つきした３インチ（7.6cm）直径のキヤスチングロール
の上に押出した。そのフイルムはロールと約2.5秒間接
触した。ロールを第４表に示した温度に維持した。結晶
化度パーセントは各フイルムにつき密度勾配管を使用し
て密度を測定することにより決定した。その結晶化度パ
ーセントも第４表に示されている。
つきした３インチ（7.6cm）直径のキヤスチングロール
の上に押出した。そのフイルムはロールと約2.5秒間接
触した。ロールを第４表に示した温度に維持した。結晶
化度パーセントは各フイルムにつき密度勾配管を使用し
て密度を測定することにより決定した。その結晶化度パ
ーセントも第４表に示されている。
各フイルムはフイルムの形態を決定するため広角Ｘ線回
折を用いて分析された。第５〜７図はそれぞれ実施例４
〜６のフイルムのＸ線回折曲線を示しかつ非結晶性メソ
モルフアスポリプロピレンの存在を知らせている。第８
図は比較例２のフイルムのＸ線回折曲線を示しかつ結晶
性ポリプロピレンの存在を知らせている。
折を用いて分析された。第５〜７図はそれぞれ実施例４
〜６のフイルムのＸ線回折曲線を示しかつ非結晶性メソ
モルフアスポリプロピレンの存在を知らせている。第８
図は比較例２のフイルムのＸ線回折曲線を示しかつ結晶
性ポリプロピレンの存在を知らせている。
各フイルムの試料は３メガラドのガンマ線により照射さ
れてから、同じ温度で急冷された照射されない試料と共
に、70゜F（22℃）における貯蔵期間の後にASTM試験法D
882−31を使用して降伏応力と破断点伸びについて試験
された。その結果を第５表に示す。
れてから、同じ温度で急冷された照射されない試料と共
に、70゜F（22℃）における貯蔵期間の後にASTM試験法D
882−31を使用して降伏応力と破断点伸びについて試験
された。その結果を第５表に示す。
第５表のデータから見られるように、実施例４〜６の非
結晶性メソモルフアスポリプロピレンは３メガラドの滅
菌線量のガンマ線による照射の後で６か月の貯蔵期間の
後においてさえも引張試験特性の劣化を示さなかつた。
比較例２のフイルムは、３メガラド線量のガンマ線によ
り照射されたとき、0.5か月以内にある程度の劣化を示
し、そして６か月の貯蔵の後にはひどい劣化を示した。
結晶性メソモルフアスポリプロピレンは３メガラドの滅
菌線量のガンマ線による照射の後で６か月の貯蔵期間の
後においてさえも引張試験特性の劣化を示さなかつた。
比較例２のフイルムは、３メガラド線量のガンマ線によ
り照射されたとき、0.5か月以内にある程度の劣化を示
し、そして６か月の貯蔵の後にはひどい劣化を示した。
実施例７−９と比較例３ Arco 8670ポリプロピレンポリマー（メルトフローイン
デクス−4;平均分子量（GPCによる）−204,000）から12
インチ（30.5cm）幅のフイルムダイの付いた１−1/4イ
ンチ（3.2cm）のBarbender押出機を使用してポリプロピ
レンフイルムを約1.5ミル（0.04mm）の厚さに次の条件
で押出した。
デクス−4;平均分子量（GPCによる）−204,000）から12
インチ（30.5cm）幅のフイルムダイの付いた１−1/4イ
ンチ（3.2cm）のBarbender押出機を使用してポリプロピ
レンフイルムを約1.5ミル（0.04mm）の厚さに次の条件
で押出した。
溶融温度（℃） 206 スクリユー速度（rpm） 47 ポリマー流速（Kg/hr） 4.7 ダイ温度（℃） 204 フイルムをダイから１インチ（2.5cm）離れたクロムめ
つきした３インチ（7.6cm）直径のキヤスチングロール
の上に押出した。そのフイルムはロールと約2.5秒間接
触した。ロールを第６表に示した温度に維持した。結晶
化度パーセントは各フイルムにつき密度勾配管を使用し
て密度を測定することにより決定した。その結晶化度パ
ーセントも第６表に示されている。
つきした３インチ（7.6cm）直径のキヤスチングロール
の上に押出した。そのフイルムはロールと約2.5秒間接
触した。ロールを第６表に示した温度に維持した。結晶
化度パーセントは各フイルムにつき密度勾配管を使用し
て密度を測定することにより決定した。その結晶化度パ
ーセントも第６表に示されている。
各試料はフイルムの形態を決定するため広角Ｘ線回折を
用いて分析された。第９−11図はそれぞれ実施例７−９
のフイルムのＸ線回折曲線を示しかつ非結晶性メソモル
フアスポリプロピレンの存在を知らせている。第12図は
比較例３のＸ線回折曲線を示しかつ結晶性ポリプロピレ
ンの存在を知らせている。
用いて分析された。第９−11図はそれぞれ実施例７−９
のフイルムのＸ線回折曲線を示しかつ非結晶性メソモル
フアスポリプロピレンの存在を知らせている。第12図は
比較例３のＸ線回折曲線を示しかつ結晶性ポリプロピレ
ンの存在を知らせている。
各フイルムの試料は３メガラドのガンマ線により照射さ
れてから、同じ温度で急冷された照射されない試料と共
に、70゜F（22℃）における貯蔵期間の後にASTM試験法D
882−31を使用して降伏応力と破断点伸びについて試験
された。その試験結果を第７表に示す。
れてから、同じ温度で急冷された照射されない試料と共
に、70゜F（22℃）における貯蔵期間の後にASTM試験法D
882−31を使用して降伏応力と破断点伸びについて試験
された。その試験結果を第７表に示す。
実施例10 Escorene PP3085ポリプロピレンポリマー（Exxon Chem
ical Americaより発売）を使用して、前記のWente,Van
A.,“Superfine Thermoplastic Fibers"に記載のように
して、20g/m2の重量を有するメルトブローンポリプロピ
レンマイクロフアイバーを押出し成形した。押出機の条
件は次の通りであつた。
ical Americaより発売）を使用して、前記のWente,Van
A.,“Superfine Thermoplastic Fibers"に記載のように
して、20g/m2の重量を有するメルトブローンポリプロピ
レンマイクロフアイバーを押出し成形した。押出機の条
件は次の通りであつた。
ポリマー速度 6.5 溶融ポリマー温度（℃） 329 空気温度（℃） 343 空気圧力（kPa） 138 その繊維を、ダイの下６インチ（15cm）に配置されかつ
繊維がダイを出るときの繊維に向けられたスプレーによ
り温度40゜F（４℃）でかつ5gal/hr（19/hr）の速度
の水で急冷した。そのウエブを40゜F（４℃）の温度に
保たれたドラム上に捕集し、ロールを氷水の中に浸すこ
とによりさらにウエブを冷した。
繊維がダイを出るときの繊維に向けられたスプレーによ
り温度40゜F（４℃）でかつ5gal/hr（19/hr）の速度
の水で急冷した。そのウエブを40゜F（４℃）の温度に
保たれたドラム上に捕集し、ロールを氷水の中に浸すこ
とによりさらにウエブを冷した。
急冷されたウエブは第13図に示すように広角Ｘ線回折に
より分析され、その構造が非結晶性メソモルフアスであ
ることが判明した。ウエブの結晶化度パーセントは密度
により測定されると、33％であることが判つた。
より分析され、その構造が非結晶性メソモルフアスであ
ることが判明した。ウエブの結晶化度パーセントは密度
により測定されると、33％であることが判つた。
非結晶性メソモルフアスウエブの試料をガンマ線を用い
て2.86〜3.39メガラドの線量で滅菌した。滅菌された非
結晶性メソモルフアスウエブをいろいろな貯蔵期間の後
にインストロン引張試験機（Instron Tensile Tester）
を用いて１インチ（2.5cm）幅５インチ（12.7cm）長さ
の試料により５インチ（12.7cm）／分の速度で降伏応力
と破断点伸びについて試験した。その結果を第10表に示
す。
て2.86〜3.39メガラドの線量で滅菌した。滅菌された非
結晶性メソモルフアスウエブをいろいろな貯蔵期間の後
にインストロン引張試験機（Instron Tensile Tester）
を用いて１インチ（2.5cm）幅５インチ（12.7cm）長さ
の試料により５インチ（12.7cm）／分の速度で降伏応力
と破断点伸びについて試験した。その結果を第10表に示
す。
比較例４ メルトブローンポリプロピレンマイクロフアイバーウエ
ブを実施例10で用いた方法と同様にして調製したが、た
だ繊維を水で急冷しなかつた。第１の試料は26.6g/m2の
重量を有し、実施例12と同様に試験すると0.63Kgの引張
り強さを有していた。第２の試料は26.4g/m2の重量を有
し、ガンマ線を用いて2.5メガラドの線量で滅菌され
た。滅菌後２週間に、この第２の試料は0.34Kgの引張強
さを有しており、すなわち46％の引張強さの低下があつ
た。さらに４週間の貯蔵の後に、第２の試料は操作中に
崩壊と粉化が起る程度に劣化していた。
ブを実施例10で用いた方法と同様にして調製したが、た
だ繊維を水で急冷しなかつた。第１の試料は26.6g/m2の
重量を有し、実施例12と同様に試験すると0.63Kgの引張
り強さを有していた。第２の試料は26.4g/m2の重量を有
し、ガンマ線を用いて2.5メガラドの線量で滅菌され
た。滅菌後２週間に、この第２の試料は0.34Kgの引張強
さを有しており、すなわち46％の引張強さの低下があつ
た。さらに４週間の貯蔵の後に、第２の試料は操作中に
崩壊と粉化が起る程度に劣化していた。
実施例11と比較例５ メルトブローンマイクロフアイバーをEscorene PP3145
ポリプロピレンポリマー（Exxon Chemical Americaより
発売）を用いて実施例10と同様にして次の押出機条件で
押出した。
ポリプロピレンポリマー（Exxon Chemical Americaより
発売）を用いて実施例10と同様にして次の押出機条件で
押出した。
ポリマー速度（Kg/hr） 4.5 溶融ポリマー温度（℃） 290 空気温度（℃） 292 空気圧力（kPa） 124 実施例11については、繊維を実施例10と同様にして急冷
し、非結晶性メソモルフアスポリプロピレンウエブを製
造した。比較例５については、押出された繊維を急冷し
ないで、結晶性ポリプロピレンウエブを製造した。
し、非結晶性メソモルフアスポリプロピレンウエブを製
造した。比較例５については、押出された繊維を急冷し
ないで、結晶性ポリプロピレンウエブを製造した。
非結晶性メソモルフアスポリプロピレンウエブと結晶性
ポリプロピレンウエブの試料をガンマ線を用いて約３メ
ガラドの線量で滅菌した。
ポリプロピレンウエブの試料をガンマ線を用いて約３メ
ガラドの線量で滅菌した。
非結晶性メソモルフアスポリプロピレンと結晶性ポリプ
ロピレンの滅菌された試料および滅菌されてない試料を
初期破断点伸びと第11表に記載の時間間隔の後の破断点
伸びについて試験した。
ロピレンの滅菌された試料および滅菌されてない試料を
初期破断点伸びと第11表に記載の時間間隔の後の破断点
伸びについて試験した。
第11表のデータから判るように、83日の時間間隔におい
て滅菌された非結晶性ポリプロピレンの伸びの損失（31
％）は滅菌されない非結晶性ポリプロピレンのそれ（32
％）にほぼ同等である。これと対照的に、滅菌された結
晶性ポリプロピレンは滅菌されない結晶性ポリプロピレ
ンの約２倍の伸びの損失を示しており、その損失はそれ
ぞれ62％と35％であつた。
て滅菌された非結晶性ポリプロピレンの伸びの損失（31
％）は滅菌されない非結晶性ポリプロピレンのそれ（32
％）にほぼ同等である。これと対照的に、滅菌された結
晶性ポリプロピレンは滅菌されない結晶性ポリプロピレ
ンの約２倍の伸びの損失を示しており、その損失はそれ
ぞれ62％と35％であつた。
本発明のいろいろな修正と変更が本発明の範囲と精神を
逸脱することなくなし得ることが当業者には明らかであ
る。また本発明はここに説明の目的のために記述された
ことに限定されてはならない。
逸脱することなくなし得ることが当業者には明らかであ
る。また本発明はここに説明の目的のために記述された
ことに限定されてはならない。
以上からわかるように、本願発明は、被照射ポリプロピ
レン製品を容易に低コストで製造でき、その製品は、照
射後更に長期の保存期間の後でさえ、ほとんど品質劣化
をきたさないというすぐれた効果を奏し極めて有用であ
る。
レン製品を容易に低コストで製造でき、その製品は、照
射後更に長期の保存期間の後でさえ、ほとんど品質劣化
をきたさないというすぐれた効果を奏し極めて有用であ
る。
第１図は実施例１の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第２図は実施例２の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第３図は実施例３の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第４図は比較例１の結晶性ポリプロピレンフイルムのＸ
線回折図である。 第５図は実施例４の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第６図は実施例５の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第７図は実施例６の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第８図は比較例２の結晶性ポリプロピレンフイルムのＸ
線回折図である。 第９図は実施例７の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第10図は実施例８の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第11図は実施例９の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第12図は比較例３の結晶性ポリプロピレンフイルムのＸ
線回折図である。 第13図は実施例10の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンブローンマイクロフアイバーウエブのＸ線回折図で
ある。
レンフイルムのＸ線回折図である。 第２図は実施例２の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第３図は実施例３の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第４図は比較例１の結晶性ポリプロピレンフイルムのＸ
線回折図である。 第５図は実施例４の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第６図は実施例５の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第７図は実施例６の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第８図は比較例２の結晶性ポリプロピレンフイルムのＸ
線回折図である。 第９図は実施例７の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第10図は実施例８の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第11図は実施例９の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンフイルムのＸ線回折図である。 第12図は比較例３の結晶性ポリプロピレンフイルムのＸ
線回折図である。 第13図は実施例10の非結晶性メソモルフアスポリプロピ
レンブローンマイクロフアイバーウエブのＸ線回折図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード ジェームス ロランド アメリカ合衆国ミネソタ州セント ポー ル，３エム センター（番地なし) (56)参考文献 特開 昭54−160475（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開154071（1985）（Ｅ Ｐ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】ａ） ポリプロピレンを押出す工程、 ｂ） 前記の押出されるポリプロピレンを押出し成形の
後直ちに急冷して非結晶性メソモルファス（mesomorpho
us）ポリプロピレンを生成させる工程、および ｃ） 前記非結晶性メソモルファスポリプロピレンを、
結晶性ポリプロピレンを劣化させるような線量のイオン
化放射線で照射する工程、を含む被照射ポリプロピレン
製品の製造方法。 - 【請求項２】押出されるポリプロピレンが、 ａ） ブローンマイクロファイバーウェブ（blown micr
ofiber web）の形をなし、かつ急冷が液冷却用スプレー
を前記押出されるポリプロピレンに適用すること、 ｂ） ブローンマイクロファイバーウェブの形をなし、
かつ急冷が冷却されたコレクタードラム（collector dr
um）上に前記ウェブを捕集すること、または ｃ） フィルムの形をなし、かつ急冷が冷却されたキャ
スチングロール（casting roll）上へ前記の押出される
ポリプロピレンを流延すること により達成される、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項３】約2.5〜4.0メガラドのイオン化放射線の滅
菌線量が使用される、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
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