JPH07122147B2

JPH07122147B2 - クロム酸回収装置

Info

Publication number: JPH07122147B2
Application number: JP18937486A
Authority: JP
Inventors: 純生浦上
Original assignee: 株式会社サミックス
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1986-08-12
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPS6345382A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、クロム酸を溶解状態で含有する廃液、例えば
化学めっき用エッチング液、電気クロムめっき液、クロ
メート処理液等の廃液からクロム酸を析出沈殿させて回
収するクロム酸回収装置に関する。

従来の技術従来より、ABS樹脂やポリプロピレン等のプラスチック
に化学めっきを施す場合、まずこれらプラスチックの表
面をクロム酸と硫酸とを含有するエッチング液で粗化す
ることが行なわれているが、処理の進行に伴い、クロム
酸が徐々に還元さいれてエッチング液中の３価クロム量
が増大し、その量が50g/以上になると処理能力が低下
するので、廃棄処理する必要が生じる。

このようなエッチング液廃液の処理方法としては、従来
種々の方法が提案されているが、特に常圧又は減圧下で
クロム酸濃度が500〜600g/の範囲となるように濃縮を
行ない、次いでこの濃縮液100重量部に対し、少なくと
も10重量部以上の硫酸を添加することにより、廃液中の
クロム酸を析出、沈殿させて回収する方法が好適であ
り、この方法によれば、３価クロム及びその他の不純物
の含有量が極めて少ないクロム酸を高収率で回収するこ
とができ、しかも回収されたクロム酸をそのままあるい
はその中の硫酸根を炭酸バリウム等で除いたものを再び
化学めっき用エッチング液等の原料成分として再利用す
ることが可能であり、化学めっき用エッチング液の廃液
処理方法として最も有効である。

発明が解決しようとする問題点しかしながら、上述した方法でエッチング液廃液を処理
し、クロム酸を析出、沈殿させた場合、沈殿クロム酸粒
子が処理槽底部、更にこの底部に連結された排出管中
（沈殿クロム酸排出路）に固い岩盤状に堆積してしま
い、廃液処理後この沈殿クロム酸を排出回収しようとし
てもこのように沈殿クロム酸が岩盤状に堆積しているの
で、排出管からそのまま抜き出すことは非常に困難であ
り、これを排出するためには、岩盤状に堆積したクロム
酸層を物理的に細かに粉砕しなければならないが、かか
る作業、特に排出管中に岩盤状の堆積したクロム酸層を
粉砕する作業は非常に面倒で手間を要し、しかも通常人
手に頼るので危険を伴うものであった。

本発明は上記事情を改善するためになされたもので、化
学めっき用エッチング液廃液等のクロム酸廃液からクロ
ム酸を析出、沈殿させてクロム酸を回収する場合、沈殿
クロム酸はその排出路内に岩盤状に堆積することが防止
され、廃液処理後に沈殿クロム酸を排出路から排出する
再、物理的粉砕などの手間を要さず、スラリー状となっ
てそのままスムーズに抜き出すことができるクロム酸回
収装置を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段本発明は、上記目的を達成するため、クロム酸廃液処理
槽内のクロム酸廃液にクロム酸析出試薬を添加してクロ
ム酸廃液からクロム酸を析出沈殿させ、この沈殿したク
ロム酸を回収するクロム酸回収装置において、前記クロ
ム酸廃液処理槽の下部に沈殿クロム酸排出路を設けると
共に、この排出路に排出路閉塞手段を開閉可能に介装
し、かつこの閉塞手段により処理槽側の排出路内を撹拌
する撹拌翼を配備して、前記閉塞手段により排出路を閉
塞し、前記処理槽にてクロム酸廃液中のクロム酸を析出
沈殿させる際に、前記撹拌翼により排出路内の沈殿クロ
ム酸を撹拌するよう構成したものである。

作用本発明のクロム酸回収装置は、クロム酸廃液の処理に当
り、処理槽下部に形成した沈殿クロム酸排出路を排出路
閉塞手段により閉塞し、処理槽内のクロム酸廃液にクロ
ム酸析出試薬を添加してクロム酸を析出、沈殿させ、処
理後に排出路閉塞手段を開放して排出路の閉塞を解除
し、沈殿クロム酸を排出路から抜き出すものであるが、
この場合本発明においては閉塞手段より処理槽側の排出
路内に撹拌翼を配備して廃液処理中に排出路内を撹拌す
るようにしたので、排出路内に沈殿したクロム酸が岩盤
状に固まることがなく、沈殿クロム酸が流動状態を維持
する。。このため、排出路を開放すればそのまま沈殿ク
ロム酸スラリーが排出路からスムーズに排出、回収され
るものである。

即ち、本発明者は、クロム酸廃液からクロム酸を析出、
沈殿させた場合、沈殿クロム酸が岩盤状に固まり、排出
路（通常処理槽下部に連結した排出管中）を詰まらせる
のを防止することについて検討した結果、このように沈
殿クロム酸が岩盤状に固まる原因は沈殿したクロム酸粒
子が凝結固化することにあること、そして、通常廃液処
理する時には処理槽内は撹拌するものであるが、沈殿ク
ロム酸排出路内を撹拌することはなく、また処理槽内の
撹拌作用は排出路には影響を及ぼさず、排出路は無撹拌
状態に置かれるものであり、このために排出路内の沈殿
クロム酸が岩盤状に固化するものと考え、従来無撹拌状
態に置かれた排出路内の撹拌を試みた。その結果、排出
路内の沈殿クロム酸粒子は岩盤化せず、流動化状態が保
たれ、上述したように排出路を開放すればそのまま容易
にかつ確実に沈殿クロム酸スラリーの排出が行なわれる
ことを知見したものである。

従って、本発明によれば、このように沈殿クロム酸をス
ラリー状として簡単に処理槽から排出、回収し得、従来
のように岩盤化したクロム酸を破砕するというような面
倒でしかも危険な作業がなくなるので、効率よくクロム
酸回収を行なうことができ、またその装置構成も簡単で
安価に製作することができるものである。

以下、本発明の一実施例につき図面を参照して説明す
る。

実施例図中１はクロム酸回収装置を示すもので、このクロム酸
回収装置１は、廃液処理槽２と、バルブ３と、撹拌機４
とを具備する。

上記処理槽２は、その底部2aが周縁吹から中央部に向か
って下向傾斜した状態に形成され、底部2aの中央部に排
出孔2bが穿設されていると共に、この排出孔2bの下側周
縁部に排出管2cが一体に突設された構成とされている。
そして、この排出管2cの下部には、ハンドル部3aを操作
することにより通路3bを開閉する弁部3cを有するバルブ
３の上部が連結されており、上記排出管2cの内部及びバ
ルブ３の通路3bが沈殿クロム酸排出路５を形成してい
る。

また、上記撹拌機４は撹拌軸4aとこの撹拌軸4aに取り付
けられた複数個の処理槽用撹拌翼4bとを具備し、これら
撹拌翼4bは上記処理槽２内に挿入されていると共に、撹
拌軸4aの先端（下端）には排出路用撹拌翼4cが取り付け
られ、この撹拌翼4cは上記排出路５内に突出し、その下
端が上記弁部3cに近接して配備されており、図示してい
ないが撹拌軸4aの上部に連結された撹拌軸駆動機構を駆
動することにより、撹拌軸4aが回転し、これと一体に上
記撹拌翼4b,4cが回転して処理槽２内及び排出路５内が
撹拌されるようになっている。

次に、上記クロム酸回収装置を使用して化学めっき用エ
ッチング廃液を処理する方法につき説明すると、まず、
バルブ３のハンドル部3aを操作して弁部3cによりバルブ
３の通路3bを遮断し、これにより沈殿クロム酸排出路５
を閉塞した状態において、処理槽２内に処理すべきエッ
チング廃液６を導入すると共に、撹拌機４の駆動機構を
駆動させて撹拌軸4a及びこれと一体に撹拌翼4b,4cを回
転させ、エッチング廃液６を撹拌する。そして、このエ
ッチング廃液６にクロム酸析出試薬を添加し、エッチン
グ廃液６中に溶解しているクロム酸を析出、沈殿させ、
クロム酸粒子７を沈降させるものである。

ここで、処理すべきエッチング廃液６としては、エッチ
ング液として廃液になったものをそのまま使用すること
もできるが、クロム酸の回収効率の点から常圧又は減圧
下で濃縮を行ない、クロム酸濃度を500〜600g/程度に
調整したものが好適である。また、クロム酸析出試薬と
しては硫酸が好適に使用し得、CrO₃を500〜600g/程度
含む廃液100重量部に対し10重量部以上添加することが
好ましく、また処理温度は70〜130℃、処理時間は0.5〜
１時間とすることが好ましい。この場合、処理後は１昼
夜程度報知して温度を降下させることができる。

このようにして廃液処理し、クロム酸を析出、沈殿させ
た後は、バルブ３のハンドル部3aを操作し、弁部3cを開
いて通路3bを開放する。これにより、沈殿クロム酸が処
理槽２から排出路５を通ってスラリー状に排出され、回
収される。なお、このスラリーは、第１図には示してい
ないが過機等の適宜な固液分離装置により更に固液分
離され、含液量の少ない回収クロム酸が得られる。この
ようにして回収されたクロム酸はエッチング液用原料と
して使用されるなど、適宜に再利用される。

このようなエッチング廃液の処理において、上記装置１
では撹拌機４の先端撹拌翼4cが排出路５内に突出、配置
され、処理中及び処理後沈殿クロム酸が排出されるまで
排出路５内が撹拌されるので、排出路５内に沈降した沈
殿クロム酸粒子が凝結して岩盤状になることがなく、流
動状態を保持する。このため、沈殿クロム酸の回収時に
排出路５を開放すればスラリー状にスムーズに流出する
ものである。

ここで、沈殿クロム酸の岩盤状凝結をより確実に防止
し、排出路５を詰まらせないようにするために、排出路
用撹拌翼4cの先端を排出路５を閉塞する弁部3cから５〜
20mm程度上方に配置し、この弁部3c上に沈降するクロム
酸粒子を撹拌流動させるようにすることが好適であり、
また撹拌翼4cの回転速度を１〜30rpm、より好ましくは
５〜15rpmにするように撹拌機４の駆動機構を駆動する
ことが好適である。

更に、図示したように、撹拌機４の撹拌軸4aに処理槽用
撹拌翼4bを取り付ける場合、その下端の撹拌翼4bを処理
槽２の底部2a内面に近接して配置させることが好適であ
り、これにより底部2a上に沈殿クロム酸が岩盤状に固化
することをより確実に防止する。

次に、実験例により上述した効果を具体的に示す。

〔実験例〕

内容積350の処理槽の下端にスリーブバルブを連結し
た第１図に示す如きクロム酸回収装置に280のエッチ
ング廃液（CrO₃約380g/、Cr³⁺約28g/、H₂SO₄約310g
/）を入れ、これを加熱濃縮してCrO₃濃度を約500g/
にした後、H₂SO₄300g/を添加すると共に、撹拌機を8r
pmで回転させ、処理槽内及び沈殿クロム酸排出路内を処
理中及び処理後沈殿クロム酸を排出するまで撹拌した。

上記の処理により廃液中の溶解クロム酸が析出し、沈降
したが、沈殿クロム酸は排出路内及び処理槽底部上に岩
盤状に固化することがなく、処理後バルブを開けて排出
路を開放することによって、沈殿クロム酸スラリーをス
ムーズに排出することができた。なお、上記のクロム酸
析出、沈殿処理の温度は100〜170℃、時間は１時間であ
り、処理後１日放置した。なお、撹拌はこの放置中も継
続した。

このようにして得られた回収クロム酸スラリーを更に
過機による固液分離し、含液率約98％の回収クロム酸10
4.9kgを得た（回収率98％）。

比較のため、排出路内を撹拌しない以外は上記と同じ方
法で処理したが、その結果排出路内に沈降したクロム酸
が岩盤状に凝結し、このためバルブを開いてもクロム酸
が排出されず、クロム酸の岩盤状固化物を物理的に細か
く破砕しなければならなかった。

ここで、第１図に示した如き本発明のエッチング回収装
置は、第２図に示したようなエッチング液リサイクル装
置内に組み込むことができ、これによりエッチング液の
リサイクルを効率よく行なうことができる。

以下、この第２図のリサイクル装置について詳述する
と、図中８はプラスチックめっき用エッチング槽であ
り、その中にエッチング液8aが収容され、ABS樹脂等の
プラスチックがこのエッチング液8aにより表面粗化され
る。９は回収水洗槽、10は水洗槽で、エッチング処理さ
れたプラスチックは、これら水洗槽9,10内の水洗水9a,1
0aにより水洗される。

11はエッチング液再生装置で、この装置11は、再生槽12
と、素焼円筒等により形成された複数個の有底円筒体13
と、陽極14と、陰極15とを具備し、エッチング液導入管
16に介装されたポンプ17の作動で上記エッチング槽８内
のエッチング液8aがこの導入管16内を通って再生槽12内
に導入されると共に、この再生槽12内のエッチング液8a
はこの再生槽12からオーバーフローし、返送管18内を通
ってエッチング槽８内に戻される。上記円筒体13は再生
槽12内のエッチング液8aに上部を液面より突出させた状
態で浸漬され、円筒体13内（隔室）には硫酸13aが収容
されていると共に、この硫酸13aに陰極15が浸漬され、
この陰極15とエッチング液8aに浸漬された陽極14との間
に電気を通じることにより、エッチング液8a中と三価ク
ロム（Cr³⁺）が円筒体13の壁部を通って円筒体13内に移
行し、エッチング液8aから三価クロムが除去されるもの
である。

なお、上記再生槽11の底部には、バルブ19を介装するス
ラッジ排出管20が連結されている。

21は濃縮装置で、この濃縮装置21内には、それぞれエッ
チング槽８、回収水洗槽９、水洗槽10に連結され、ポン
プ22,23,24を介装する送出管25,26,27内、更には上記ス
ラッジ排出管20に連結され、過機28及びポンプ29を介
装する送出管30内を通って各槽8,9,10及び11からの廃液
が導入され、この濃縮装置21で廃液が減圧下に加熱濃縮
される。

そして、この濃縮装置21に第１図に示すクロム酸回収装
置１の処理槽２が連結されており、この処理槽２内に濃
縮装置21で濃縮された廃液６が導入されると共に、クロ
ム酸回収装置１のバルブ３には、バルブ31及びポンプ32
を介装する回収管33が連結され、沈殿クロム酸スラリー
34がこの回収管33を通って回収槽35内に導入され、更に
この槽35からそれぞれポンプ36,37を介装する供給管38,
39内を通ってスラリー34がエッチング槽８及び再生槽11
内に供給されるようになっている。

なお、40は上記バルブ31の上流側において上記回収管33
と連結され、バルブ41及びポンプ42が介装された分岐管
で、上記処理槽１においてクロム酸が沈殿処理された廃
液６がこの分岐管40内を通って系外に排出され、廃液処
理されるようになっている。

次に、上述したリサイクル装置を用いてエッチング液を
リサイクルする方法につき説明すると、まず、処理すべ
きABS樹脂等のプラスチックをエッチング槽８内のエッ
チング液8aに浸漬し、エッチング処理を行なうが、処理
の進行につれてエッチング液8a中の三価のクロム濃度が
増大してくる。上記リサイクル装置においては、このエ
ッチング液8aを連続的に再生槽12内に導入し、硫酸13a
が入れられた有底円筒体13内（隔室）の陽極15とエッチ
ング液8a中の陰極14との間に電気を通じ、これによりエ
ッチング液8a中の三価クロム（Cr³⁺）を有底円筒体13の
壁部を通してこの円筒体13内に導入し、エッチング液8a
中の三価クロムを分離除去するものである。なお、三価
クロムが蓄積した硫酸は適宜廃棄し、新しい硫酸と交換
する。

このように、三価クロム濃度が減少せしめられたエッチ
ング液8aは再生槽12からオーバーフローし、返送管18内
を通ってエッチング槽８に戻される。従って、これによ
りエッチング液8a中の三価クロム濃度が所定範囲に維持
され、良好なエッチング処理が行なわれる。なお、この
場合、再生槽12内の底部にはクロム酸鉛、カーボン、そ
の他の沈殿物が蓄積してくるが、処理されたエッチング
液8aはオーバーフローしてエッチング槽８に戻されるの
で、これらの沈殿物が混入することがない。

ここで、エッチング液8aとしては、CrO₃200〜500g/、
特に300〜450g/、H₂SO₄200〜600g/、特に300〜500g
/のものが好適に用いられ、通常50〜70℃においてエ
ッチング処理が行なわれる。

また、再生装置11において、陽極総面積と陰極総面積と
の比率は1:1〜5:1、特に1:1〜3:1とすることが好適であ
り、陽極と陰極とに通じる電気量は陽極電流密度１〜29
A/dm²、特に５〜15A/dm²とすることが好ましく、これら
の比率、電気量を適宜選定して電解を行なうことによ
り、エッチング液8a中の三価クロム濃度を５〜50g/、
特に８〜15g/に維持することが好ましい。なお、有底
筒状体13内（隔室）に入れる硫酸の濃度は５〜25％程度
とすることが好ましい。また、この再生処理は通常25〜
50℃、特に30〜45℃において行なわれる。更に、陽極の
材質は鉛、PbO₂等、陰極の材質は鉛、PbO₂、Fe−Al合金
等とすることが好適である。

また、エッチング液8a、或いは水洗水9a,10aからの廃
液、更には再生槽12の沈殿物を排出した時の廃液は、濃
縮装置21内に導入し、ここで減圧下に加熱濃縮する。こ
こで、濃縮の程度は上述したように次のクロム酸回収処
理の効率化等の点からCrO₃が500〜600g/程度になるよ
うにすることが好ましい。

次に、濃縮された廃液６はクロム酸回収装置１の処理槽
２内に導入し、上述したように廃液処理し、クロム酸を
析出、沈殿させるものである。そして、クロム酸を析
出、沈殿させた後は、バルブ３の弁部3cを開いて通路3b
を開放し、沈殿クロム酸スラリー34を排出炉５を通って
回収槽35内に回収する。

回収槽35に回収されたクロム酸スラリー34はエッチング
液8aに対するクロム酸補給に使用され、エッチング槽８
又は再生槽11に供給される。この場合、このスラリー34
は硫酸を高濃度に含有するが、エッチング液８はもとも
と硫酸を高濃度で含むため、スラリー34をそのまま供給
しても支障がない。

而して、このリサイクル装置によれば、エッチング液が
連続的に再生処理されてエッチング液中の三価クロム濃
度が所定範囲に維持されると共に、エッチング処理によ
り生じる廃液からクロム酸が効率よく回収されてエッチ
ング液の補強用として再使用され、従って省資源化の点
で非常に有効であり、しかも系外で廃液処理されるの
は、クロム酸回収処理によりクロム酸が沈殿回収された
後の処理液のみであるから、廃液処理の負担が軽減され
る。

即ち、クロム酸と硫酸とを主成分とするプラスチックめ
っき用エッチング液をエッチング槽から再生槽に導入
し、この再生槽で上記エッチング液中の三価クロムをこ
の再生槽内に設けた隔室内に導入して除去することによ
り、エッチング液を再生し、再生されたエッチング液を
上記エッチング槽に戻すと共に、エッチング処理により
生じる廃液を濃縮し、この濃縮された濃縮廃液にクロム
酸沈殿試薬を添加してクロム酸を沈殿させ、この沈殿ク
ロム酸を回収して上記エッチング液の補給に再使用する
ことにより、エッチング液中の三価クロム濃度が所定範
囲に維持され、エッチング処理が常時良好に行なわれる
と共に、エッチング液の寿命が大幅に延長し、また本発
明の回収装置によりエッチング液処理による廃液からク
ロム酸を回収してエッチング液の濃度維持に有効に再利
用されるので、エッチング処理のランニングコストを著
しく低減化し得、しかもクロム酸回収済の廃液のみを系
外で廃液処理するだけであるので、廃液処理負担が軽減
し、処理費用も安価なものになるものである。

従って、本発明のクロム酸回収装置はかかるエッチング
液のリサイクル装置に組み込むことにより、その効果を
極めて有効に発揮する。

なお、上述したクロム酸回収装置においては、沈殿クモ
ウ酸排出路を開閉可能に閉塞する排出路閉塞手段として
バルブを配設したが、バルブとしてはスリーブバルブが
好適に使用される。しかし勿論これに限定されるもので
はなく、他のバルブでもよく、その他適宜な排出路閉塞
手段を開閉可能に配設することができる。

また、撹拌翼の形状は図示の実施例に制限されず、種々
の形状に変更し得、更に沈殿クロム酸排出路は処理槽の
下側部に設けてもよい。なおまた、以上はエッチング廃
液を処理する場合について説明したが、本発明装置はク
ロムめっき液廃液、クロメート液廃液等を処理すること
もでき、その他の構成についても本発明の要旨を逸脱し
ない範囲で種々変更して差支えない。

発明の効果以上説明したように、本発明のクロム酸回収装置によれ
ば、沈殿クロム酸が岩盤状に固化してその排出路を詰ま
らせることがなく、沈殿クロム酸の回収時に沈殿クロム
酸がスムーズに排出路を通って排出され、このためクロ
ム酸回収が効率よく容易に行なわれると共に、その装置
構成は比較的簡単で安価に製作し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す概略断面図、第２図は
同例を組み込んだエッチングリサイクル装置を示すフロ
ーシートである。１……クロム酸回収装置、２……廃液処理槽、３……バルブ、3c……弁部、４……撹拌機、 4b,4c……撹拌翼、５……沈殿クロム酸排出路。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロム酸廃液処理槽内のクロム酸廃液にク
ロス酸析出試薬を添加してクロム酸廃液からクロム酸を
析出沈殿させ、この沈殿したクロム酸を回収するクロム
酸回収装置において、前記クロム酸廃液処理槽の下部に
沈殿クロム酸排出路を設けると共に、この排出路に排出
路閉塞手段を開閉可能に介装し、かつこの閉塞手段によ
り処理槽側の排出路内を撹拌する撹拌翼を配備して、前
記閉塞手段により排出路を閉塞し、前記処理槽にてクロ
ム酸廃液中のクロム酸を析出沈殿させる際に、前記撹拌
翼により排出路内の沈殿クロム酸を撹拌するよう構成し
たことを特徴とするクロム酸回収装置。