JPH0712370B2 - フリ−ジングおよび溶媒交換により調製された架橋細孔含有ミクロフイブリル化セルロ−ス - Google Patents

フリ−ジングおよび溶媒交換により調製された架橋細孔含有ミクロフイブリル化セルロ−ス

Info

Publication number
JPH0712370B2
JPH0712370B2 JP61169942A JP16994286A JPH0712370B2 JP H0712370 B2 JPH0712370 B2 JP H0712370B2 JP 61169942 A JP61169942 A JP 61169942A JP 16994286 A JP16994286 A JP 16994286A JP H0712370 B2 JPH0712370 B2 JP H0712370B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
product
pulp
cellulose
absorbent
slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61169942A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6227944A (ja
Inventor
カムビス・ビー・マコウイ
プロノイ・ケイ・チャタジイ
Original Assignee
パ−ソナル・プロダクツ・カンパニ−
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パ−ソナル・プロダクツ・カンパニ− filed Critical パ−ソナル・プロダクツ・カンパニ−
Publication of JPS6227944A publication Critical patent/JPS6227944A/ja
Publication of JPH0712370B2 publication Critical patent/JPH0712370B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/425—Porous materials, e.g. foams or sponges
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強く圧縮された後でさえ良好な吸収性を保持し
得る吸湿保持性セルロースパルプに関するものである。
このパルプは体液吸収用に利用される吸収性製品、たと
えば生理用ナプキン、月経用タンポン、おむつ、ドレッ
シング（dressing）等に用いるために提供される。
多年に亘りセルロースパルプは体液を吸収するために利
用されて来た。木材パルプはこの種の製品用に、最初最
も適当なものであると考えられて来た。それは木材パル
プが安価で、容易に入手可能な材料だからである。この
種木材パルプは一般に針葉樹、たとえば南部松（southe
rn pine）等に由来するものであり、またこれは工業的
には化学パルプ法、たとえばクラフトまたは亜硫酸法に
より処理され、その工程の間に樹木の幹や枝を木材パル
プに変え、かつ非繊維質物質、たとえばガム、樹脂およ
びリグニンは化学的に除去される。得られた木材パルプ
は時により漂白され、次いでボードに形成され、引き続
いて前述の製品に使用するべくパルプ・フルフ（fluf
f）に分離される。
従来の工程段階により得られるパルプ・フルフは、過去
には体液吸収製品において上首尾に使用されて来たが、
技術者は漸進的に木材パルプの吸収容量および液保持性
の改良に努めて来た。多くの提案が既に示されて来た
が、これらは一般に、木材パルプ繊維を構成しているセ
ルロースポリマーの化学的変性を指向するものである。
これらの努力は若干の成功を収めたが、得られた製品は
天然の木材パルプよりも実質上高価となり、また特有の
欠点、たとえば脆化または緩慢な吸い上げ速度を示すも
のである。セルロース性繊維の吸湿性は、その繊維を湿
式架橋することにより改良されることが長い間知られて
来た。すなわち、米国特許第3,241,553号は吸収性繊維
状製品を提供するために、この種の架橋を開示してお
り、この製品は改良された吸収性とともに、吸収された
液を絞り出すことになる圧力が加えられた場合により多
い吸収液体量を保持する能力を有している。しかしなが
ら、前記米国特許第3,241,553号中にはミクロフィブリ
ル化繊維の架橋に関して、何らの開示も存在しない。
天然のセルロース繊維を処理して、それらの吸収容量お
よび液保持性を増加させるための比較的安価で簡単な方
法に関する要求はチャタージー他（Chatterjee et a
l.）の米国特許第4,474,949号により開示された方法に
よっては、限られた程度に留まっていた。チャタージー
他は、セルロース繊維の分散液を、そのセルロース繊維
の少なくとも最外層の２次壁が本質的に完全に破壊され
てミクロフィブリル状となる程度に機械的に叩解し、引
き続きその叩解分散液をフリーズドライする方法を開示
した。得られた材料は低密度において優れた吸収性を有
するが、高密度では劣った吸収性を示す。更に、この材
料は規定された圧力下で水と接触すると崩壊するので、
その機械的強度は低過ぎる。
更に、フリーズドライの昇華工程は可成りの時間を要す
る。実際、米国特許第4,474,949号の方法によるラボ製
造時間は約90時間である。
従って、天然のセルロース繊維を処理してそれらの吸収
容量および液保持性を低密度におけるのみならず、高密
度においても高めるための比較的安価かつ簡単な方法に
関する必要性が存する。この種の方法についてのラボ製
造時間は約８乃至10時間を越えるべきではない。
本発明の目的および原理によれば、非常に大きい吸収性
かつ保持性を示すセルロース繊維が提供され、この繊維
はたとえ強く圧縮された後でも、良好な吸収性および保
持性を失わない。本発明の方法はラボにおいて約８時間
以内で行うことができる。
本発明の吸収保持性パルプは、セルロース繊維の希釈ス
ラリーを生成し、そしてこのスラリーを、前記セルロー
ス繊維がその少なくとも最外層の２次壁は本質的に完全
に破壊されてミクロフィブリル状となる程度に長く叩解
することにより製造される。次いで、この叩解分散液に
冷凍手段を適用することにより、これを連結する。その
後、得られた凍結ケーキを非水溶媒を用いて溶媒交換さ
せる。次に、架橋剤をパルプに添加する。これに引き続
いて、非水溶媒を蒸発させ、かつパルプを硬化させる。
好ましいのは緻密な薄いシートを作るために、次いで加
圧することである。本発明の教示により得られるセルロ
ースパルプの構造は米国特許第4,474,949号中に開示さ
れているものと類似であり、これは参考としてここに引
用するものとする。圧縮に先立ち、顕微鏡下でパルプを
試験すると、叩解工程により出発セルロース繊維から解
放されたフィブリルは、圧縮された形状の前記解放され
たフィブリルを含んで成る不連続の小板状体またはシー
ト形状をとるように思われる。このシートは細胞状ボイ
ドを取り囲みかつ形成する不連続壁として出現する傾向
がある。本発明に係る製品の顕微鏡的構造は米国特許第
4,474,949号による製品のそれと類似であるが、それに
も拘らず本発明方法の架橋工程は、たとえ強く圧縮され
た後であっても驚くほど高められた吸収容量と液保持性
をもたらすものであり、この架橋は高分子鎖間の分子間
架橋結合を形成している。この種の圧縮製品はまた、湿
潤状態で高い弾性を有している（Ｚ方向の膨潤を示
す）。ここで用いられる表現「Ｚ方向」というのは圧縮
製品の当初圧縮方向を指すことを意図するものである。
本発明によれば、繊維状セルロースの水性分散液は繊維
状構造からミクロフィブリルを解放するように顕著な度
合いで叩解される。
出発セルロース繊維の好ましい形態は、クラフトまたは
亜硫酸パルプ法のようなパルプ工程から得られる化学木
材パルプであるが、セルロース繊維の殆ど凡ゆる供給源
も適切に利用されることが理解されよう。従って、木材
パルプの他にこの種セルロース繊維の多様な供給源は大
麻、バガス、綿等を含んでいてもよい。
植物源とは無関係に、セルロース繊維は二次的な力、た
とえば水素複合により強力に纏められた長鎖分子を備え
る平行配列中に置かれたセロビオース単位から成るセル
ロース鎖を含んで構成されている。このセルロース鎖の
結合はミセルまたはミクロクリスタライトとして知られ
る非常に均一な結晶性構造を提供する。ミセルは植物中
で、ミクロフィブリルとして知られる長い糸状構造に結
合される。ミセルからミクロフィブリルへの統合は、ミ
セル間に存在するスペースまたは位置変化であって、こ
の場合その種のスペースが約15−20オングストローム
（Å）のオーダーを有するものは、液体をミクロフィブ
リル中へ移動させ、そしてこれがセルロース繊維の吸収
性および液保持性の少なくとも一部の原因となる。高倍
率写真は、木材セルロースのミクロフィブリルが、幅約
35Åで、それらの長さに沿って電子密度に周期的変化に
伴うフィラメントであることを示している。この観察に
基づいて、木材ミクロフィブリルは緊密ならせん状に巻
回された平坦なリボンの形状を有しているものであるこ
とが提案されて来た。
セルロース繊維自体は、結合されたミクロフィブリルの
層から構成される。
外側の層は一次壁と称し、また内側の層は２次壁と称さ
れ、これは更にS1,S2層等として分類される。
上記したように、製紙技術においては、繊維スラリーを
叩解したり、機械的に加工してセルロース繊維の最外層
上の若干のミクロフィブリルを解放することは知られて
いる。製紙技術におけるこの叩解処理の目的は結合を強
化することにある。従来は内層の損傷を回避するために
非常な注意が払われて来た。
米国特許第4,474,949号の教示によれば、この種の叩解
工程は更に、少なくとも２次壁の最外層が本質的に完全
に分解されてミクロフィブリル状となる程度にまで遂行
される。好ましくは、出発セルロース繊維は先ず希釈し
た水性スラリーに分散される。この種のスラリーは約0.
5乃至約10.0％、更に好ましくは約1.5乃至約6.0％の範
囲に及ぶ固形分含量を有するべきである。
次に、スラリーは叩解装置を通過し、そこで機械的に加
工されて適切な程度にミクロフィブリルを解放する。ス
ラリーを叩解するための方法および装置は、十分な程度
のミクロフィブリル化を行うのであれば、臨界的なもの
ではない。従って、市販装置、たとえばホランダー（Ho
llander）、ジョーダン（Jordan）、またはディスク精
砕機タイプのビーターも使用可能である。ホランダー・
ビーターは、スラリーが桶内に導入され、そして波形を
付したローラーおよびプレート間に形成されたニップの
下を強制して通過させるという装置である。このローラ
が回転されると、ニップ内の繊維に剪断力が加えられ
る。ジョーダンタンプのビーターは、その中間に環状ス
ペースを有する２個の嵌め合せコーンを用いている。内
方コーンが往復するので、環状スペースに導かれたスラ
リーは剪断される。ディスク精砕機においては、２枚の
丸くしたプレートが向かい合った関係にあり、そして少
なくとも１枚のプレートがリブを備えており、また少な
くとも１枚のプレートが回転する。スラリーはこれらプ
レートの面間に導入され、そして回転作用により剪断さ
れる。
ミクロフィブリル化パルプを生成するための更に他の示
唆も存在し、これらは本発明を実施する上で同様に有用
である。これら示唆の一つはターバック他（Turbak,et
al,）の米国特許第4,374,702号（公告日:1983年２月22
日）中に見出される。
得られた繊維がカナダ国標準濾水度100未満、そして好
ましくは50未満に減少した場合は十分な叩解が生じたも
のと理解される。一連の簡単な実験によって、特定タイ
プの繊維を伴う特定希釈度のスラリーが特定の叩解装置
において叩解される時間は最終製品のカナダ国標準濾水
度と容易に相関させることができる。叩解時間をもたら
すパラメータは非常に大きく変動し、そして本発明の教
示に従って使用可能である叩解スラリーは依然として生
成されるので、この種の叩解時間に関して普遍化は全く
できないことが理解されよう。
前記米国特許第4,474,949号において、ウィスコンシン
州、アプリートンのヴォイス、カンパニー（Voith Comp
any）から得られる「ヴァレイ・ビーター（Valley Beat
er）モデルNo.73−13−１−1/2ナイアガラ」を使用し、
そして固形分含量２％を含むテーダマツ（loblolly pin
e）漂白クラフトパルプのスラリーを叩解する場合、適
切な叩解時間は120乃至約160分の範囲に及んだ。
本発明に従って利用されるミクロフィブリル化パルプ
は、南部松漂白クラフトパルプのボードを水で浸漬さ
せ、そしてそれを「ヴァレイ・ビーター」上で稠度２％
をもって叩解することにより調製することができる。そ
の後、叩解スラリーは冷凍手段、すなわちドライアイス
または液体窒素により凍結される。
次いで、凍結ケーキは、非水溶媒、たとえばアセトンを
含む浴中に氷が溶解するまで置かれる。この溶媒交換
は、溶媒の広範な範囲をもって行うことができる。この
目的のために適切な溶媒の中には、エチルアルコール、
ブチルアルコール、ピリジン、酢酸ブチル、およびベン
ゼンがある。その後、解けた構造体は溶媒で何度も洗浄
する。次に、架橋剤を得られた溶媒懸濁液に添加して、
架橋を開始させた。その後、非水溶媒を蒸発させ、引き
続いて炉内で硬化させ、それにより非常に吸収保持性で
ある架橋セルロースパルプが得られる。
米国特許第3,241,553号において教示されるような架橋
手順に従えば、セルロース性繊維は化学処理を受け、そ
れによってそれらは化学的に変性されてセルロース分子
中のヒドロキシル基間の結合を形成する。ヒドロキシル
基と結合する架橋剤の反応性基は、グリオキサールの場
合のようにセルロースとの反応前に存在していてもよい
し、あるいはジビニルスルホンのチオ硫酸ナトリウム誘
導体の場合のようにセルロースとの反応中に生成しても
構わない。セルロースを架橋するために、架橋剤はセル
ロースに対し少なくとも２官能性でなければならず、た
とえばそれは少なくとも２個のヒドロキシル基と反応せ
ねばならない。たとえは、ホルムアルデヒドは多くの物
質に対し１官能性であるが、セルロースに関しては２官
能性であるので、これは適切な架橋剤である。
セルロースは乾式架橋または湿式架橋させてもよい。し
かし、本発明に従って利用される方法は湿式架橋であ
る。
当該技術分野において知られる普通の技法は、水性浴中
のセルロースに架橋剤および触媒を適用し、乾燥工程に
おいて水を追い出し、そして引き続く加熱硬化工程にお
いて架橋剤をセルロースと反応させるというものであ
る。ここで用いられる表現「加熱硬化」は、熱の適用に
よる架橋を示すことを意図している。湿式架橋セルロー
スは、架橋剤がセルロースと反応する際得られるが、セ
ルロース繊維は崩壊するのではなくて膨潤状態にある。
通常セルロース繊維は、反応中に存在する水によって膨
潤状態に維持されている。しかし、技術が開発され、そ
れによって水の代わりに不活性な不揮発物質を用いるこ
とにより水の不存在下でセルロース繊維を維持すること
ができる。このように処理されたセルロース繊維は、た
とえ反応が顕著な量の水の不存在下に起こるとしても湿
式架橋セルロースの特性を有している。セルロースの適
切な架橋剤には、ホルムアルデヒド、２官能性アルデヒ
ド、たとえばグルタルアルデヒド；ジクロロ酢酸、ジク
ロロプロパノール−２、ジエポキシド、たとえばブタジ
エンジエポキシドならびにポリエポキシド、たとえば
「エポナント（Eponite）100」の名称の下にシェル・ケ
ミカル・カンパニーにより市販される化合物、およびジ
ビニルスルホンがある。上記物質の大部分は湿式架橋セ
ルロースを生成するためにアルカリ触媒、たとえば水酸
化ナトリウムを必要とする。しかし、本発明の目的のた
めに好ましい架橋剤はグルタルアルデヒドであり、これ
と関連して利用される好ましい触媒は塩化亜鉛である。
グルタルアルデヒドは多くの医療器具において使用され
ているので、（たとえば、米国特許第4,274,410号中に
開示された器具として）、安全である。塩化亜鉛が選択
されたのは、それが架橋または／重合を生じさせるのみ
ならず、最終製品により高い弾性特性を付与するセルロ
ースの膨潤をもまた生じさせるものだからである。
付加的な湿式架橋剤には、ホルムアルデヒドと有機化合
物、たとえば尿素または他の化学的化合物であって、少
なくとも２個の活性水素基を含むもの、特にジメチロー
ル尿素、ジメチロールエチレン尿素およびイミダゾリジ
ン誘導体；ジカルボン酸；ジアルデヒド、たとえばグリ
オキサール；ジイソシアネート；ジビニル化合物；ジハ
ロゲン−含有化合物、たとえばジクロルアセトンおよび
1,3−ジクロロプロパノール−2;ハロヒドリン、たとえ
ばエピクロロヒドリン等との縮合生成物が含まれる。
フリーズドライ媒体が非水性溶媒、たとえばｔ−ブチル
アルコールである場合には、好ましい架橋剤は市販のポ
リアミン／アミド−エピクロロヒドリン付加物であり、
これは商品名「ポリカップ（Polycup）2002」の下にハ
ーキュリーズにより製造されるものである。この架橋剤
に関しては触媒を必要としない。
この繊維は湿式架橋セルロースを得るために架橋時に
は、膨潤状態にある。この膨潤は通常、水の存在下で架
橋により達成されるが、他の膨潤剤、たとえば上述した
好ましい塩化亜鉛を使用してもよい。
セルロース分子はグルコシド（酸素橋）を介して結合す
る大量のグルコース単位から成っている。好ましい触
媒、塩化亜鉛はグルコシド結合と反応してオキソニウム
塩を形成する。この反応生成物はより極性であり、そし
て非反応性セルロースをより高い度合いをもって膨潤さ
せることができる。
本発明の好ましい架橋剤の一つ、すなわちグルタルアル
デヒドとセルロースとの縮合反応を受けて、水を喪失
し、高分子鎖間に分子間架橋を形成する。セルロースと
グルタルアルデヒドとの反応はヘミアセタールおよびア
セタール結合の生成を経由して起こる。塩化亜鉛の存在
下の叩解パルプスラリーに対するグルタルアルデヒドの
添加ならびに引き続く水の除去は、ポリグルタルアルデ
ヒドの生成およびセルロース繊維の架橋を生ずる。本発
明に従って、グルタルアルデヒドの代わりにホルマリン
37％W/Vを架橋剤として使用したとき、また良好な結果
が得られている。
溶媒交換に先行するスラリーの当初フリージングは、そ
のスラリーを外部の冷凍コンパートメントに引き入れ、
そしてスラリーをその中で凍結するまで保持することに
より行えばよい。或いはスラリーを冷凍源、たとえば液
体窒素、ドライアイス、アルコール溶液等のような冷却
液を含有する冷却管または浴の周囲に循環させ、そして
凍結スラリーを収集してもよい。
溶媒交換ならびに架橋工程の後、得られた生成物はスポ
ンジ状乾燥パルプであり、これはスポンジ状か、あるい
はパルプ・フルフに粉砕したとき、従来の方法により提
供されたパルプと比較して液吸収性および保持特性にお
ける可成りの増加を示す。更に、薄いフラットなシート
を形成するために、高圧下で最終乾燥生成物をプレスし
た後、この得られたプレス生成物は良好な吸収性および
保持性を維持することが可能で、従ってこれは溶媒交換
工程あるいは架橋工程を含まない米国特許第4,474,949
号の生成物とは実質的に異なっている。
本発明により調製された架橋細孔含有ミクロフィブリル
化セルロースの電子顕微鏡写真を検査すれば、パルプが
ミクロフィブリルのシートまたは小板状体を包含してい
ることが理解できる。これらのシートはランダムな形状
を有しており、かつ比較的大きなボイドを取り囲む幾分
不連続な壁を形成しているらしい。これらの小板状体に
構造において、略薄片状であり、かつこれらは米国特許
第4,474,949号中に示されるものと類似である。
これらの小板状体は、その最大寸法において、約２ミク
ロンから約130ミクロンに変動し、70ミクロンが代表的
である。これら小板状体は約５ミクロン未満の厚さを有
し、そして典型的には約２ミクロンの厚さを示す。小板
状体は最大寸法値約500ミクロン未満を有するボイド領
域を取り囲んでいる。
本発明のパルプの形態は、フィブリル化パルプがフリー
ジングを受けたとき、氷の結晶が結晶切り子面間のフィ
ブリルを平らなシートに圧縮するという事実から得られ
るものと信じられる。この溶媒交換工程がその形態を乱
すことはない。
本発明を以下の実施例であて、その中に本発明の好まし
い実施態様が開示されているものを参照することにより
更に説明する。しかし、この種の実施例は例示的なもの
であって、その発明概念の広範な特徴を限定するもので
はないことが理解されるべきである。
本明細書において、スラリー中の成分の百分率は、スラ
リー各100mlについての成分重量のグラム数として与え
られるものとする。
実施例１ 原料は、南部松漂白クラフトパルプ・ボードを水に浸漬
し、かつそれを稠度２％において「ヴァレイ・ビータ
ー」上で叩解することにより調製された。ウィスコンシ
ン州、アプリートンのヴォイス・カンパニーから得られ
る「ヴァレイ・ビーターモデルNo.73−13−１−1/2ナイ
アガラ」は、長円形の、開放鋳鉄製桶、ビーター・バー
およびベッドプレートから構成される。素材はビーター
・バーの回転（500±10rpm）により反時計方向に移動さ
れる。叩解作用はバーとベッドプレートとの間で起こ
る。原料を調製するために、最初空気乾燥したバルプ・
ボード（湿分6.5％）約430グラムを10リットルの水に、
最低４時間浸漬した。次に、パルプ・ボードを小片に切
断し、そして「ヴァレイ・ビーター」内で、更に10リッ
トルの水を10分間に亘り加えて（叩解せず）処理し、稠
度２％のスラリーを調製した。荷重をビーター・バーに
加えることにより開始される叩解工程は４時間に亘り継
続された。次いで、叩解スラリーを反応槽中に配置し、
そして80℃に加熱した。反応槽はドーヴァー・コーポレ
ーション（Dover Corporation）により製造されたユニ
ットである。このユニット（モデルNo.TA−40−SP−197
2）はステンレス鋼から構成され、そしてそれは300゜F
で25psiの最大水圧において加熱するために蒸気ジャッ
トが装備されている。このユニットの最大容量は100リ
ットルである。混合は壁スクレーパにより行われた。次
いで、この叩解スラリーを容器内に注ぎ、そして所望に
より24乃至72時間に亘り−25℃に凍結した。フリージン
グ時間は試料の厚さに左右された。使用したフリーザは
アマナ（Amana）により製造される竪形フロストーフリ
ー・フリーザー（frost free freezer）（モデルNo.16
−OF16K）であった。このユニットの最大低温能力は−2
5℃である。
次に、凍結ケーキをアセトン浴中に氷が溶解するまで配
置した。次いで、解かした構造体をアセトンで更に３回
洗浄した。繊維の炉乾燥した重量の各グラム基準で、塩
化亜鉛0.4gおよびグルタルアルデヒド（50％水溶液）0.
25ミルを十分なアセトン中で混合して構造体を覆った。
アセトンの蒸発後、構造体を100℃の炉内で１時間硬化
させた。低密度架橋構造体を水道水で15分間洗浄し、過
剰の水を除去し、そして105℃の炉で30分間乾燥した。
最終乾燥材料を5000psiをもってプレスした。用いられ
たプレスはウォバシュ・メタル・プロダクツ・カンパニ
ー（Wabash Metal Products Company）により製造され
るものである。これは制御された加熱システムを備え、
かつ６−インチの圧縮ストロークおよび30トンの最大圧
縮力を有している。その上部および下部プリナムは300
℃までの加熱容量を有している。
以下の論述のために、実施例１の生成物を、ミクロフィ
ブリル化セルロースシートIIIを意味する。「MFCS−II
I」で表す。架橋は行わずにミクロフィブリル化し、か
つフリーズドライすることにより調製した米国特許第4,
474,949号の生成物は「MFCS−Ｉ」と表すものとする。
次に、実施例１の生成物は、多孔板法（第１表）により
異なった密度において吸収特性に関し試験した。
多孔板試験装置（Porous Plate Testing apparatus）は
「Textile Res.J.」37、第356−366頁（1967年）中に詳
細に説明されており、そして変形試験手順は更に、オラ
ンダ国アムステルダム市1000AE私書箱第211号のエルセ
ヴィア・サイエンス・パブリッシャーズBV（Elsevier
Science Publishers BV）より1985年に刊行された、プ
ロノイ、ケイ、チャタージー（Pronoy K.Chatterjee）
編集の「テキスタイル・サイエンスおよびテクノロジー
（Texile Scince and Technology）」第７巻、第67頁中
の「吸収性（Absorbency）」に関するモノグラフ内に
「重量吸収性試験システム」として記載されている。要
約すれば、この試験は試料を本質的にはブフナー漏斗で
あるものに配置することを包含しており、該漏斗は多孔
底板を備えており、そしてその上に標準重量を加えるこ
とにより試料を適所に保持して、標準化規定圧力を維持
するものである。多孔板は液の溜めと接触させて配置
し、そして試料を多孔プレートを介して飽和するまで液
体を吸収させる。試料を本質的には溜めのレベルに維持
することにより、吸収された液体はその溜めに対し基本
的にはゼロ液圧ヘッドを受けることになる。吸収された
液体の重量を、その試料の重量で除したものを「最大容
量（Maximum Capacity）」とする。試料が液体を吸収す
ると、時間の関数として吸収された重量の測定が行われ
る。吸収が開始されたときのこの曲線の勾配は「吸収の
当初速度（Inital Rate of Absorption）と規定され
る。
液保持性を測定するために、飽和させた試料を溜めに対
し上昇させることにより吸収された液体に対し液圧ヘッ
ドを強制するが、このヘッドは液体の35.5cmのように任
意に選択される。この装置は液圧ヘッド下に保持された
液体の重量を測定するための手段を備えている。保持値
は、試料の単位重量当たり保持された重量として報告さ
れる。試料の試験結果は以下の第１表に記録される。そ
れぞれの場合の試験液は１％NaCl水溶液であり、また規
定圧力は4.8g/cm2である。
第１表から理解されるように、実施例１に述べたような
本発明の生成物（MFCS−IIIと表す）を、非フリーズド
ライ不叩解の濾紙およびフルフ・パルプ対照物、フリー
ズドライ不叩解フルフ・パルプならびに非架橋フリーズ
ドライミクロフィブリル化木材パルプセルロースから成
る（MFCS−Ｉで示される）米国特許第4,474,949号の生
成物と比較する。
パルプ対照物を製造した条件は、第１表に記した事項を
除き実施例１の生成物を調製するための対応条件に類似
するものであった。
第１表中の結果は、材料を0.4g/ccにプレスすることに
より緻密化した後では、MFCS−III（本実施例１の生成
物）が高い吸収性（16g/g）を達成することを示した。
第１表中のデータから、本発明の緊密化した架橋ミクロ
フィブリル化セルロースパルプは吸収性および保持性に
おいて、米国特許第4,474,949号に開示されたその非架
橋相対物MFCS−Ｉよりも遥かに優れていることは明らか
である。非フィブリル化パルプ繊維を架橋することもま
た、吸収容量を改良するが、ミクロフィブリル化バッチ
により達成できる程度には及ばない。これに関連して、
密度0.40g/cm3におけるMFCS−IIIの最大容量は16g/gで
あり、一方、密度0.40g/cm3におけるMFCS−Ｉの最大容
量は僅かに6g/g、すなわち略３倍以上大きいことが理解
されよう。従って、本発明の方法が米国特許第4,474,94
9号の方法を遥かに超える、この種の改良を提供するこ
とは非常に驚くべきことである。
第１表は顕著な改良が密度レベル0.4g/cm3をもって得ら
れることを示しているが、改良はまた、密度レベル0.1g
/cm3以上において見出されることも全く明らかである。
普通は銅エチレンジアミンの0.5M溶液はセルロースにと
って良好な溶媒であるが、もし架橋剤が存在すると、該
溶媒は架橋生成物を溶解しない。粘度測定に関するTAPP
I法Ｔ−230に続いて、MFCS−Ｉおよび純粋の木材パルプ
は銅エチレンジアミン中に容易に溶解するが、本実施例
１の生成物、すなわちMFCS−IIIはその中には溶解しな
いことが観察された。この現象は、後者の場合に架橋の
生成したことを示した。
本実施例１の生成物（すなわち、MFCS−III）はナプキ
ンの全吸収量を増加させるため、ならびにナプキンおよ
びタンポンの吸上特性を増加させるために利用すること
ができる。第１表から理解し得るように、MFCS−IIIも
また湿潤状態において、一軸性Ｚ方向膨潤を示す。
本実施例の生成物に関する急速吸上速度は液体をナプキ
ンの全領域へ移送させる。急速吸上げは主としてMFCS−
IIIの緊密化に基因している。緊密化はボイド容量およ
び孔寸法の両者を減少させる。しかし、液体が或るスポ
ットに行き当たるや否や、そのスポットの毛管寸法は増
加することになる。従って、液体の前面は大きな毛管を
経由して隣接の小さい毛管に迅速に移動する。
乾燥状態におけるMFCS−IIIの圧縮性および湿潤状態に
おけるそのＺ方向の膨潤が、この材料を特にタンポン用
途に適したものとする。
上記第１表から、緊密化した、ミクロフィブリル化架橋
セルロース（MFCS−III）は、不叩解またはフィブリル
化非架橋フリーズドライ木材パルプよりも遥かに高い吸
収性および保持容量を示すことが理解されよう。フリー
ズドライおよび溶媒交換と組み合わせた叩解により得ら
れた繊維の表面積の増大が保持容量を増加させた。Ｚ方
向膨潤による急速吸上速度は、低密度におけるこれら繊
維の化学的架橋と引き続く最終乾燥状態におけるそれら
の緊密化に起因すると考えられる。
MFCS−IIIの緊密化は平らな可撓性ボードを提供する。
湿潤すると、このボードは拡張してフォーム状構造とな
り、これは液吸収に有効な大きなボイド容量を有してい
る。
本発明は非常に吸湿性のセルロースパルプの調製に関し
て説明されたが、本明細書においてそのセルロース繊維
が吸収の目的のために複合材料を生成すべく他の成分と
組み合わされて吸収性を更に向上させる他の手段により
付加的に処理することができない旨を示唆するものでは
ないことを理解すべきである。この種の変形ならびに当
業者が思い付くであろう変形は全て本発明の教示の範囲
内にある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｌ 15/16 2119−3Ｂ Ａ４１Ｂ 13/02 Ｄ 7252−4Ｃ Ａ６１Ｌ 15/01

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】叩解され、また凍結、溶媒交換および架橋
    剤による架橋を受けた、巨大分子鎖間に分子間架橋が存
    在する繊維状セルロースパルプを吸収性エレメントとし
    て具備する吸収性製品であって、前記パルプは空隙を囲
    む不連続な壁として配置されたミクロフィブリルのシー
    ト状の粒子を含み、また前記吸収性エレメントは強く圧
    縮された後にも良好な吸収性を保持できる吸収性製品。
  2. 【請求項２】前記製品は試料密度が少なくとも約0.1g/c
    m3となるよう加圧・稠密化されている特許請求の範囲第
    １項記載の製品。
  3. 【請求項３】前記製品は試料密度が少なくとも約0.4g/c
    m3となるよう加圧・稠密化されている特許請求の範囲第
    １項記載の製品。
  4. 【請求項４】前記パルプは１％NaCl水溶液による試験液
    の下で、少なくとも約10g/gの最大多孔板容量を有する
    特許請求の範囲第３項記載の製品。
  5. 【請求項５】前記パルプは１％NaCl水溶液による試験液
    の下で、少なくとも約5g/gの多孔板保持性を有する特許
    請求の範囲第３項記載の製品。
  6. 【請求項６】前記パルプは約16g/gの最大多孔板容量を
    有する特許請求の範囲第４項記載の製品。
  7. 【請求項７】前記パルプは約8g/gの多孔板保持性を有す
    る特許請求の範囲第５項記載の製品。
  8. 【請求項８】前記吸収性エレメントは、湿潤状態におい
    て一軸性のＺ方向への膨張を示す特許請求の範囲第３項
    記載の製品。
  9. 【請求項９】前記製品は衛生ナプキンである特許請求の
    範囲第１項記載の製品。
  10. 【請求項１０】前記製品は月経用タンポンである特許請
    求の範囲第１項記載の製品。
  11. 【請求項１１】前記製品は使い捨ておむつである特許請
    求の範囲第１項記載の製品。
  12. 【請求項１２】前記製品は創傷ドレッシングである特許
    請求の範囲第１項記載の製品。
  13. 【請求項１３】出発セルロース繊維が木材パルプである
    特許請求の範囲第１項記載の製品。
  14. 【請求項１４】強く圧縮した後でも良好な吸収性を保持
    できる吸収保持性の高い架橋セルロースパルプを製造す
    る方法であって、 ａ）セルロース繊維の水溶性スラリーを形成する工程
    と、 ｂ）前記セルロース繊維二次壁の少なくとも最外層を実
    質上完全にミクロフィブリル状に破壊するよう前記スラ
    リーを叩解する工程と、 ｃ）前記スラリーを凍結する工程と、 ｄ）生じた凍結ケーキを非水溶媒との溶媒交換にかける
    工程と、 ｅ）前記パルプに架橋剤を添加する工程と、 ｆ）前記非水溶媒を蒸発させて、前記パルプを熱硬化さ
    せる工程を含む方法。
  15. 【請求項１５】少なくとも約0.1g/cm3の試料密度を有す
    る稠密化された薄いシートを生成すべく前記吸収性のセ
    ルロースパルプを圧縮する工程をさらに含む特許請求の
    範囲第14項記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記吸収性のセルロースパルプは試料密
    度が少なくとも約0.4g/cm3となるよう加圧下で稠密化さ
    れる特許請求の範囲第15項記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記架橋剤は、グルタルアルデヒド、ポ
    リアミン／アミド−エピクロロヒドリン付加物およびホ
    ルマリンからなる群より選択される特許請求の範囲第14
    項記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記架橋剤は塩化亜鉛で触媒されるグル
    タルアルデヒドである特許請求の範囲第17項記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】前記非水溶媒は、アセトン、エチルアル
    コール、ブチルアルコール、酢酸ブチル、ピリジンおよ
    びベンゼンからなる群より選択される特許請求の範囲第
    14項記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記非水溶媒はアセトンである特許請求
    の範囲第19項記載の方法。
JP61169942A 1985-07-22 1986-07-21 フリ−ジングおよび溶媒交換により調製された架橋細孔含有ミクロフイブリル化セルロ−ス Expired - Lifetime JPH0712370B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/757,569 US4689118A (en) 1985-07-22 1985-07-22 Cross-linked pore containing microfibrillated cellulose prepared by freezing and solvent exchange
US757569 1985-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6227944A JPS6227944A (ja) 1987-02-05
JPH0712370B2 true JPH0712370B2 (ja) 1995-02-15

Family

ID=25048337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61169942A Expired - Lifetime JPH0712370B2 (ja) 1985-07-22 1986-07-21 フリ−ジングおよび溶媒交換により調製された架橋細孔含有ミクロフイブリル化セルロ−ス

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4689118A (ja)
EP (1) EP0212289B1 (ja)
JP (1) JPH0712370B2 (ja)
AR (1) AR245361A1 (ja)
AT (1) ATE57475T1 (ja)
AU (1) AU587476B2 (ja)
BR (1) BR8603426A (ja)
CA (1) CA1292469C (ja)
ES (1) ES2000366A6 (ja)
GR (1) GR861908B (ja)
MX (1) MX167736B (ja)
NZ (1) NZ216774A (ja)
ZA (1) ZA865430B (ja)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4898642A (en) * 1986-06-27 1990-02-06 The Procter & Gamble Cellulose Company Twisted, chemically stiffened cellulosic fibers and absorbent structures made therefrom
US4822453A (en) * 1986-06-27 1989-04-18 The Procter & Gamble Cellulose Company Absorbent structure containing individualized, crosslinked fibers
JP2626758B2 (ja) * 1987-05-27 1997-07-02 ライオン株式会社 吸収性物品
JPH02109562A (ja) * 1988-10-19 1990-04-23 Lion Corp 吸収性物品
US5124197A (en) * 1989-07-28 1992-06-23 Kimberly-Clark Corporation Inflated cellulose fiber web possessing improved vertical wicking properties
US5190563A (en) * 1989-11-07 1993-03-02 The Proctor & Gamble Co. Process for preparing individualized, polycarboxylic acid crosslinked fibers
US5183707A (en) * 1989-11-07 1993-02-02 The Procter & Gamble Cellulose Company Individualized, polycarboxylic acid crosslinked fibers
US5207826A (en) * 1990-04-20 1993-05-04 Weyerhaeuser Company Bacterial cellulose binding agent
US5228900A (en) * 1990-04-20 1993-07-20 Weyerhaeuser Company Agglomeration of particulate materials with reticulated cellulose
CA2181163C (en) 1994-01-21 2008-02-19 Phyllis Leithem Cold caustic extraction of pulps for absorbent products
US6426445B1 (en) 1995-01-10 2002-07-30 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising an agglomerate of hydrogel-forming absorbent polymer and particulate hydrophilic foam
US6107538A (en) * 1995-01-10 2000-08-22 The Procter & Gamble Company Absorbent members for absorbing body liquids
US6372953B1 (en) 1995-01-10 2002-04-16 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising a high surface area material for absorbing body liquids
US5766159A (en) * 1995-07-06 1998-06-16 International Paper Company Personal hygiene articles for absorbing fluids
WO1997004162A2 (en) * 1995-07-17 1997-02-06 Rayonier, Inc. Wet-laid absorbent pulp sheet suitable for immediate conversion into an absorbent product
GB2318577B (en) * 1996-10-28 2000-02-02 Johnson & Johnson Medical Solvent dried polysaccharide sponges
GB2320261B (en) * 1996-11-11 2000-10-25 Nippon Kodoshi Corp Method of manufacturing highly-airtight porous paper, highly airtight porous paper manufactured by the method, and non-aqueous battery using the paper
US6162961A (en) * 1998-04-16 2000-12-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent article
DE19963834C2 (de) * 1999-12-30 2002-03-28 Sca Hygiene Prod Gmbh Verfahren zur Applikation von Behandlungschemikalien auf ein flächiges Erzeugnis auf Faserbasis und damit hergestellte Produkte
KR100416194B1 (ko) 2000-08-23 2004-01-24 가부시키가이샤 닛폰 콘락스 경화 처리 장치
DE60135834D1 (de) * 2001-06-08 2008-10-30 Procter & Gamble Cellulosfasern enthaltend strahlungsaktivierbare Harzverbindungen
US6780201B2 (en) 2001-12-11 2004-08-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High wet resiliency curly cellulose fibers
EP1696972B1 (en) 2003-12-19 2016-10-26 Buckeye Technologies Inc. Fibers of variable wettability and materials containing the fibers
US20060144537A1 (en) 2004-12-30 2006-07-06 Schwonke Paul A Paperboard
US7381298B2 (en) 2004-12-30 2008-06-03 Weyerhaeuser Company Process for making a paperboard from a high consistency slurry containing high levels of crosslinked cellulosic fibers
TW200722417A (en) * 2005-12-09 2007-06-16 Daxon Technology Inc PVA-free hydrous glue for polarizing films with improved resistance to heat and moisture
US20080156857A1 (en) 2006-12-28 2008-07-03 Weyerhaeuser Co. Method For Forming A Rim And Edge Seal For An Insulating Cup
EP2108676B1 (en) 2008-04-03 2017-12-27 OrganoClick AB Crosslinked paper based material
CA2810627A1 (en) * 2010-09-07 2012-03-15 Oded Shoseyov Cellulose-based composite materials
US9458297B2 (en) 2014-06-30 2016-10-04 Weyerhaeuser Nr Company Modified fiber, methods, and systems
US10729600B2 (en) 2015-06-30 2020-08-04 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
BR112018009100A8 (pt) 2015-11-04 2019-02-26 Procter & Gamble estrutura absorvente
WO2017079599A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
WO2017079601A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 The Procter & Gamble Company Absorbent structure
US10156042B2 (en) 2015-12-29 2018-12-18 International Paper Company Modified fiber from shredded pulp sheets, methods, and systems

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA810351A (en) * 1969-04-15 Johnson And Johnson Absorbent product containing fibrous cellulosic material
US30029A (en) * 1860-09-11 Evening the edges of shirting
US3005457A (en) * 1957-04-01 1961-10-24 Ortho Pharma Corp Methyl cellulose sponge and method of making
US3224926A (en) * 1962-06-22 1965-12-21 Kimberly Clark Co Method of forming cross-linked cellulosic fibers and product thereof
US3241553A (en) * 1962-08-27 1966-03-22 Johnson & Johnson Surgical dressing
US3339550A (en) * 1964-04-07 1967-09-05 Kimberly Clark Co Sanitary napkin with cross-linked cellulosic layer
US3589364A (en) * 1968-03-14 1971-06-29 Buckeye Cellulose Corp Bibulous cellulosic fibers
US3671184A (en) * 1969-05-26 1972-06-20 Du Pont Modifying cellulosic fabric with dicarboxylic acids to impart water-dispersibility
US3618607A (en) * 1970-02-17 1971-11-09 Johnson & Johnson Saline fluid absorption and retention tampons and methods of making the same
US3658790A (en) * 1970-04-22 1972-04-25 Kimberly Clark Co Absorbent fiber products from phosphorylated cellulose fibers and process therefor
US3691154A (en) * 1970-05-05 1972-09-12 Kimberly Clark Co Absorbent fibers of phosphorylated cellulose with ion exchange properties
US3723413A (en) * 1970-10-26 1973-03-27 Personal Products Co Water-insoluble fluid-absorptive and retentive materials and methods of making the same
US3844287A (en) 1972-06-05 1974-10-29 Fmc Corp Absorbent mass of alloy fibers of regenerated cellulose and polyacrylic acid salt of alkali-metals or ammonium
US4136697A (en) * 1972-11-24 1979-01-30 Avtex Fibers Inc. Fibers of high fluid-holding capacity
US4020271A (en) * 1975-01-13 1977-04-26 Personal Products Company Crosslinked phosphonoalkyl cellulose and absorbent devices incorporating same
US3971379A (en) * 1975-04-04 1976-07-27 Personal Products Company Absorbent hydrophilic cellulosic product
US4051086A (en) * 1976-03-25 1977-09-27 Hercules Incorporated Absorption rate of absorbent polymers by treating with glyoxal
US4412888A (en) * 1980-05-02 1983-11-01 Champion International Corporation Wood pulp fiber process and resultant products
US4405324A (en) * 1981-08-24 1983-09-20 Morca, Inc. Absorbent cellulosic structures
US4543410A (en) * 1982-06-21 1985-09-24 Morca, Inc. Absorbent cellulosic base structures
US4481077A (en) * 1983-03-28 1984-11-06 International Telephone And Telegraph Corporation Process for preparing microfibrillated cellulose
US4481076A (en) * 1983-03-28 1984-11-06 International Telephone And Telegraph Corporation Redispersible microfibrillated cellulose
US4474949A (en) * 1983-05-06 1984-10-02 Personal Products Company Freeze dried microfibrilar cellulose

Also Published As

Publication number Publication date
NZ216774A (en) 1988-06-30
MX167736B (es) 1993-04-12
US4689118A (en) 1987-08-25
EP0212289A1 (en) 1987-03-04
EP0212289B1 (en) 1990-10-17
AU6037886A (en) 1987-01-29
AR245361A1 (es) 1994-01-31
BR8603426A (pt) 1987-03-04
CA1292469C (en) 1991-11-26
ATE57475T1 (de) 1990-11-15
JPS6227944A (ja) 1987-02-05
ES2000366A6 (es) 1988-02-16
ZA865430B (en) 1988-02-24
GR861908B (en) 1986-11-24
AU587476B2 (en) 1989-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0712370B2 (ja) フリ−ジングおよび溶媒交換により調製された架橋細孔含有ミクロフイブリル化セルロ−ス
US5104411A (en) Freeze dried, cross-linked microfibrillated cellulose
US4911700A (en) Cross-linked microfibrillated cellulose prepared from pure generating particles
CA1228257A (en) Freeze dried microfibrilar cellulose
CA1108364A (en) Method of manufacturing cellulose derivative
KR100573644B1 (ko) 섬유 흡수 재료 및 그의 제조 방법
CA2016287C (en) Improved vertical wicking structures from wet cross-linked cellulose fibers
JPH0712369B2 (ja) 細孔生成粒状体から製造された架橋ミクロフイブリル化セルロ−ス
JPH0714413B2 (ja) 個別化され橋かけ結合されたファイバを含有する吸収性構造
JPH10503811A (ja) ポリアクリル酸ポリマーによって橋かけ結合された個別化セルロース繊維
JPH09510512A (ja) 熱処理された高リグニン含有量セルロース繊維
US4151130A (en) Polymer modified cellulose fibers and method of producing
AU593822B2 (en) Freeze dried cross-linked microfibrillated cellulose
EP3728421A1 (en) Films of microfibrillated cellulose

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term