JPH07124453A - 水素分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、機械的強度が一段と優れ、高純度の
水素の回収が可能であり、かつ高温においても分離性能
に優れ、また被処理ガスに起因する炭素の析出を防止で
き、さらに加工性も良好な水素分離膜を短時間かつ少な
い労力で容易に製造することができる水素分離膜を提供
する。 【構成】 孔径１０〜５００μｍの細孔がエッチングに
より多数穿孔された金属支持体の片面に、膜厚１〜５０
μｍのパラジウムと他の金属からなるパラジウム合金膜
が被着形成され、さらに該パラジウム合金膜の表面に、
エッチングによりあらかじめ両面に多数穿孔され、さら
に必要に応じて金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、
銅またはこれらの合金の薄膜が被着された金属板を積層
させた水素分離膜およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素含有ガス中の水素
を拡散分離する水素分離膜およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素ガスは、天然ガス、ＬＰＧ、
ナフサ、またはメタノールなどの炭化水素を原料として
水蒸気改質法などで製造され、また石油精製などのオフ
ガスからも製造されている。上記方法で製造された水素
含有ガスから水素を精製回収する方法としては、吸着剤
を利用したＰＳＡ法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）などで不純物を分離除去する方
法や、有機または無機の水素分離膜によって水素を拡散
分離する方法などがあり、そのなかでも膜分離法は、省
エネルギー、分離効率、装置の簡易な構成および運転の
容易性などの観点から注目されている。

【０００３】膜分離法に用いられる水素分離膜として
は、ポリイミドやポリスルホンなどの有機高分子膜、多
孔質ガラスや多孔質セラミックスなどの無機多孔質膜、
およびパラジウムまたはパラジウム合金膜などがある。
このうち、有機高分子膜は耐熱性や高温時での分離効率
低下に問題があり、また無機多孔質膜においても分離効
率が低い欠点があり、さらにパラジウムまたはパラジウ
ム合金膜においては耐熱性もあり、また極めて高純度の
水素を得ることができるが、機械的強度や薄膜製造技術
の難しさなどの問題がある。

【０００４】上記パラジウムまたはパラジウム合金膜の
機械的強度を高めた水素分離膜として、特開昭６２−１
２１６１６号公報、特開昭６２−２７３０３０号公報、
特開昭６３−１７１６１７号公報には、多孔質ガラス、
多孔質セラミックス、あるいは多孔質酸化アルミニウム
などの無機多孔質支持体の表面に、パラジウムまたはパ
ラジウム合金膜を被着した膜が開示されており、またこ
れらの公報には、その水素分離膜の製造方法も記載され
ている。さらに、特願平４−１３１４２０号明細書に
は、細孔が多数穿孔された金属支持体の片面に、パラジ
ウム合金膜を被着形成させることにより、耐熱性、機械
的強度、分離性能に優れた水素分離膜が得られることが
提案されている。

【０００５】上記公報に記載された水素分離膜の製造方
法において、特開昭６２−１２１６１６号公報に記載さ
れた方法では、厚さ１ｍｍ程度の無機多孔質支持体の表
面にパラジウムまたはパラジウム合金膜を気相化学反応
や真空蒸着法などで被着しているが、装置が複雑で高度
な製造技術を必要とし、さらに厚膜製造に時間がかかる
欠点がある。また、特開昭６２−２７３０３０号公報の
方法では、無機多孔質体の表面を化学的に活性化処理し
たのち、化学メッキ法でパラジウム主体膜を被着してい
るが、化学メッキ法に時間および手間がかかる欠点があ
る。さらに、特開昭６３−１７１６１７号公報の方法で
は、例えば金属アルミニウムを陽極酸化処理したのち、
エッチング法で金属アルミニウムを溶解除去して厚さ５
０μｍ程度の多孔質酸化アルミニウム膜を製造し、該膜
にスパッタ法でパラジウムまたはパラジウム合金を蒸着
したのち、さらにパラジウム塩水溶液でパラジウムを担
持しているが、非常に手間がかかり、また高度の成膜技
術を必要とする欠点がある。さらに、特願平４−１３１
４２０号明細書において提案された水素分離膜は、耐熱
性、機械的強度、分離性能に優れているものの、パラジ
ウム合金膜が露出されているため、該膜面が傷つき易
く、また膜の剥離を生じる場合がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、所定の孔径の細孔が
穿孔された金属支持体および金属板によりパラジウム合
金膜が両面から支持されているため、耐熱性、機械的強
度が一段と優れ、高純度の水素の回収が可能であり、か
つ高温においても分離性能に優れ、また被処理ガスに起
因する炭素の析出を防止でき、さらに加工性も良好な水
素分離膜を短時間かつ少ない労力で容易に製造すること
ができる水素分離膜およびその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、孔径１０〜５
００μｍの細孔がエッチングにより多数穿孔された金属
支持体の片面に、膜厚１〜５０μｍのパラジウムと他の
金属からなるパラジウム合金膜（以下「パラジウム合金
膜」ということがある）が被着形成され、さらに該パラ
ジウム合金膜の表面に、エッチングによりあらかじめ両
面に細孔が多数穿孔され、さらに必要に応じて金、銀、
白金、パラジウム、ロジウム、銅またはこれらの合金の
薄膜（以下「金属薄膜」ということがある）が被着され
た金属板を積層させたことを特徴とする水素分離膜であ
る。

【０００８】また、本発明は、次の各工程からなる上記
水素分離膜の製造方法である。 （１）金属支持体の片面にパラジウムと他の金属の薄膜
をそれぞれ電気メッキ法により交互積層する第１工程。 （２）第１工程で得られる金属支持体の他方の片面にエ
ッチング法により細孔を多数穿孔する第２工程。 （３）第２工程で得られる金属支持体のパラジウムと他
の金属薄膜層を５００〜９００℃で熱処理しパラジウム
合金化する第３工程。 （４）金属板の両面にエッチング法により細孔を多数穿
孔する第４工程。 （５）必要に応じて第４工程で得られる金属板に、金、
銀、白金、パラジウム、ロジウム、銅またはこれらの合
金の薄膜を、電気メッキ法により形成させる第５工程。 （６）第３工程で得られる金属支持体のパラジウム合金
膜の表面に、第４工程または第５工程で得られる金属板
を積層する第６工程。

【０００９】以下、本発明の水素分離膜の一例を図面を
参照しつつ説明する。図１は、水素分離膜製造工程の一
部を示す概略図であり、図１（Ａ）は金属支持体の片面
にパラジウム合金膜を被着・形成した状態を説明するた
めの拡大断面構成図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の金属支
持体の他方の片面をエッチング処理し細孔が多数穿孔さ
れた状態を説明するための拡大断面構成図、図１（Ｃ）
は金属板を両面エッチング処理したのち、表面に銀など
のメッキを施したものをパラジウム合金膜の表面側に被
着・形成した本発明の水素分離膜の拡大断面構成図であ
る。

【００１０】本発明の水素分離膜１０は、孔径が１０〜
５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの細孔ｈがエ
ッチングにより多数穿孔された金属支持体１１の片面１
１ａに、膜厚１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの
パラジウム合金膜１２が被着・形成されてなるものであ
る〔図１（Ａ）〜（Ｂ）参照〕。また、パラジウム合金
膜１２の表面側に、孔径２０〜１，０００μｍ、好まし
くは１００〜４００μｍの細孔Ｉがエッチングにより多
数穿孔された金属板１３をパラジウム合金膜１２に積層
されてなるものである〔図１（Ｃ）参照〕。

【００１１】ここで、金属支持体１１の材質としては、
ステンレス、ニッケル、銅合金、ニッケル基合金、鉄−
ニッケル合金などの金属が挙げられる。水素分離膜１０
の支持体として金属支持体１１を採用することにより、
２００℃以上の温度で水素分離処理を行っても、水素分
離膜１０と図示しない取付け部材（枠など）とを熔接な
どの手段で連結することができるため、シール性が低下
することもない。金属支持体１１の代わりにセラミック
スなどの無機材料を用いた場合には、直接、電気メッキ
が不可能なために膜形成速度の遅い無電解メッキが必要
であるという不都合が生じる。この金属支持体１１に多
数穿孔される細孔ｈの孔径ｄは、１０〜５００μｍ、好
ましくは５０〜２００μｍであり、１０μｍ未満では流
通抵抗が大きくなり、一方５００μｍを超えると、被着
膜であるパラジウム合金膜１２が陥没してピンホールが
生じやすくなる。なお、細孔ｈの穿孔密度は、好ましく
は１５０〜３，０００個／ｃｍ² 程度である。

【００１２】金属支持体１１の厚みは、通常、１０〜５
００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ程度であり、１
０μｍ未満では支持体としての機械的強度が弱く実用的
ではなく、一方５００μｍを超えると孔径の大きい穿孔
をエッチングする必要があり好ましくない。なお、金属
支持体１１の形状は、図１に示すような板状のほか、管
状でもよく、その目的とするところにより任意の形状が
採用できる。

【００１３】一方、パラジウム合金膜１２は、パラジウ
ムを主体とする合金の薄膜であり、パラジウムと、パラ
ジウム以外の周期律表第VIII族元素（例えば、コバル
ト、ニッケル）、ＩＢ族（例えば、銅、銀、金）、およ
び IIIＢ族（例えば、イットリウム）の群から選ばれた
少なくとも１種の他の金属との合金、好ましくはパラジ
ウムと銀との合金から構成されている。このパラジウム
合金膜１２中のパラジウム以外の他の金属の含量は、１
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。パ
ラジウムを合金化する主目的は、パラジウムの水素脆化
防止と高温時の分離効率向上にあり、パラジウム以外の
他の金属の含量が１重量％未満では、パラジウムの水素
脆化防止、高温時の分離効率向上の効果が少なくなり、
一方５０重量％を超えると、水素の透過速度が遅くなり
すぎて実用的でない。

【００１４】パラジウム合金膜１２の総厚は、１〜５０
μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。パラジウム合金
膜１２の総厚が１μｍ未満では、この合金膜１２にピン
ホールが生じやすく正常な被着が困難となり、かつ分離
水素の純度も低下することになり、一方５０μｍを超え
ると、水素の透過速度が遅くなり過ぎて実用的ではな
い。

【００１５】また、金属板１３の材質としては、ステン
レス、ニッケル、銅合金、ニッケル基合金、鉄−ニッケ
ル合金などの金属が挙げられる。パラジウム合金膜１２
に、金属板１３を積層することにより、パラジウム合金
膜１２の剥離を防ぎ、水素分離膜としての耐久性が向上
するとともに、膜強度を増大させることができる。金属
板１３のエッチングには、金属支持体１１のエッチング
に用いたと同様のフィルムマスクを用い、露光したの
ち、両面からエッチングを行う。エッチングにより、穿
孔された細孔Ｉには、金属支持体１１と同様のピッチで
穿孔され、かつ両面からエッチングを行うことにより、
金属支持体１１に穿孔された孔径より大きな孔径とな
る。金属板１３の厚みは、通常、１０〜５００μｍ、好
ましくは５０〜２００μｍ程度である。

【００１６】細孔を多数穿孔された金属板１３に、必要
に応じて、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、銅ま
たはこれらの合金の金属薄膜を電気メッキ法により、厚
さ０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍ
程度メッキを施す。これにより、被処理ガス中の炭化水
素、アルコール類などの分解または改質により生成した
ガスからの水素分離において、炭素を析出することな
く、安定した性能を得ることができる。水素分離の対象
となる被処理ガス中に、炭化水素、炭酸ガス、一酸化炭
素などの炭素化合物を含まない場合、または４５０℃以
下程度の比較的温度の低い条件では、ステンレスなどの
金属板１３のままで、金属薄膜のメッキは不要である。

【００１７】次に、本発明の水素分離膜の製造方法を、
前記図１を参照して説明する。まず、第１工程では、前
記金属支持体１１の片面１１ａにパラジウムと他の金属
の薄膜をそれぞれ電気メッキ法により交互積層する。

【００１８】すなわち、例えばまず電気メッキが施され
た金属支持体１１の片面１１ａに、さらに電気メッキ法
でパラジウムおよび他の金属を交互に積層被着させる。
この電気メッキ法では、慣用されている電気メッキ装置
が用いられる。パラジウムの薄膜をメッキする場合に
は、電気メッキ液としてパラジウム塩と電解質が溶解し
た水溶液が用いられ、該電気メッキ液が充填された電解
槽内にマイナス側に接続された金属支持体１１の片面１
１ａと、プラス側に接続された白金板とを浸漬して直流
電源を通電することにより被着・形成される。この電気
メッキ液の一例としては、例えば次のようなものが挙げ
られるが、この組成に限定されるものではなく、電気メ
ッキ法によってパラジウム膜または他の金属膜が積層被
着される組成であれば特に限定されない。

【００１９】Ｐｄ膜用； 〔Ｐｄ（ＮＨ₃ ）₄ 〕Ｃｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ；３０ｇ／ｌ、
ＮＨ₄ Ｃｌ；６０ｇ／ｌ、 Ａｇ膜用； ＡｇＣＮ；３６ｇ／ｌ、ＫＣＮ；６０ｇ／ｌ、Ｋ₂ ＣＯ
₃ ；１５ｇ／ｌ Ｎｉ膜用； ＮｉＳＯ₄ ；２４０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ₂ ；４５ｇ／ｌ、
Ｈ₃ ＢＯ₃ ；３０ｇ／ｌ

【００２０】Ｃｏ膜用； ＣｏＳＯ₄ ；３００ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｃｌ；２０ｇ／ｌ、
Ｈ₃ ＢＯ₃ ；１５ｇ／ｌ、 Ｃｕ膜用； ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ；２５０ｇ／ｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ；７
５ｇ／ｌ

【００２１】この電気メッキ法による電流密度は、電気
メッキ液の性状によっても異なるが、０．１〜３Ａ／ｄ
ｍ² である。また、薄膜（パラジウム膜および他の金属
膜）の総厚は、電気メッキ時間を可変にすることにより
前記の所定の膜厚とすることができる。

【００２２】なお、パラジウム合金膜１２は、パラジウ
ムと他の金属との交互積層のほかに、例えばまず無電解
メッキ法によりパラジウム薄膜を形成させ、この薄膜の
上に合金化金属の薄膜を積層被着させてもよく、あるい
は逆の工程で被着してもよく、さらには含浸法、吸着
法、イオン交換法、真空蒸着法（ＰＶＤ）、気相化学反
応法（ＣＶＤ）などの利用も可能である。

【００２３】次に、第２工程では、第１工程で得られる
金属支持体１１の他方の片面１１ｂにエッチング法によ
り細孔を穿孔する。この場合、金属支持体１１の他方の
片面１１ｂをエッチングする方法としては、例えばこの
片面１１ｂに図示しないネガ型レジストをディップ引き
上げなどで塗布し、ベーキング後、細孔ｈに相当するパ
ターンが形成された図示しないマスクを介して紫外線な
どの光を照射し、現像後、ポストベークし、さらにエッ
チングし、残存するレジスト皮膜を除去することによっ
て実施される。

【００２４】すなわち、レジストを塗布するに先立ち、
金属支持体１１へのレジストの密着性を確保するため
に、前処理として例えば７０℃、１０重量％水酸化ナト
リウム水溶液でのアルカリ洗浄と水洗、中和、水洗、乾
燥を行い、レジスト塗布面の清浄化を行う。使用するレ
ジストは、カゼインタイプ、ＰＶＡタイプなどの水溶性
タイプ、およびアクリルポリマー系の溶剤溶解性タイプ
のいずれかのネガタイプレジストが使用可能であるが、
本発明では、ネガタイプアクリルポリマー〔東京応化工
業（株）製、ＰＭＥＲ−Ｎ４０ＤＰ〕を使用した。この
レジストを、前述の洗浄化した金属支持体１１へ塗布す
る方法としては、ロールコート法、スピンコート法、デ
ィップ引き上げコート法などにより塗布するが、ディッ
プ引き上げ法が好適である。

【００２５】塗布する厚みは、レジスト粘度、引き上げ
スピードで決定されるが、露光時の解像度の面からは、
１５μｍ以下が好ましく、エッチング時の耐酸性、レジ
スト皮膜の強度保持の点からは、３μｍ以上が好まし
い。従って、乾燥膜厚が３〜１５μｍの範囲となるよう
に引き上げスピードを決定すればよい。塗布するレジス
トには、例えばアクリル系ポリマーを主体とした固形分
濃度３０重量％、トルエンなどを主体とした溶剤分７０
重量％を含有するものを用いた場合には、露光に先立っ
て７０℃温風中で１０分以上乾燥を行い、溶剤分を乾燥
除去する。このように、金属支持体１１にコートされた
レジスト皮膜の支持体側にあらかじめ作画された細孔部
のパターンが画像形成されたフィルムマスクを密着さ
せ、超高圧水銀灯により発生させた波長３７５ｎｍ前後
の紫外線を６０〜７０秒（照射量＝３００〜３５０ｍ
Ｊ）照射する。

【００２６】露光工程で金属支持体１１側のレジスト面
に画像形成された細孔パターン部は、次の現像工程によ
りエッチング穿孔部のみ（未露光部分）、レジストが溶
解除去され、金属面が露出される。この現像の条件とし
ては、例えばアルカリ系の専用薬液〔東京応化工業
（株）製、Ｎ−Ａ５〕により、２５±２．５℃で行う。
この現像工程により、開孔すべき孔のパターンが形成さ
れたレジスト皮膜は、エッチング工程に先立ち、膜の耐
酸強度、塗膜密着性、塗膜強度をさらにに向上させるた
め、ポストベークを行う。このポストベークの熱源は、
熱風あるいは遠紫外線輻射など、いずれでも構わない
が、温度は１００〜１２０℃で１５〜３０分行う。１０
０℃未満では熱重合が不充分で、充分な塗膜性能が得ら
れず、一方１２０℃を超えると膜が脆くなる。

【００２７】以降、エッチング工程に入るが、エッチン
グ液は、通常、４２〜４７°Ｂｅ（ボーメ）の塩化第２
鉄水溶液をスプレーにて対象物面に吹きつけて行う。こ
の場合、量産性の面から、水平搬送方式による上下スプ
レー吹きつけで行うとよい。液温度は、４５〜６５℃の
間で行う。エッチング速度のコントロールは、搬送スピ
ードで決定する。なお、エッチング条件の安定化を図
り、精度をコントロールするため、水や塩酸を用い、比
重、ｐＨ値の制御も併せて行う。このエッチングによ
り、片面より穿孔された金属支持体１１は、水洗による
エッチング液の洗浄後、マスキングのために用いたレジ
スト皮膜の残分を表面より剥離後、充分に洗浄を行い、
製品となる。この剥離液は、通常、５〜１０重量％の水
酸化ナトリウム水溶液を、５０〜７０℃に加温した液に
浸漬し、レジスト皮膜を膨潤剥離により除去する。

【００２８】この第２工程によって、図１（Ｂ）に示す
ように金属支持体１１の他方の片面１１ｂ側から貫通孔
である細孔ｈが多数穿孔される。なお、図１（Ｂ）にお
いて、符号ｗは、パラジウム合金膜１２と金属支持体１
１の最短接点距離であり、この距離は、通常、１００〜
１，０００μｍ程度である。また、このエッチング工程
は、第１工程で得られるパラジウムと他の金属薄膜層を
熱処理し、合金化したのち、エッチング処理を行っても
よい。

【００２９】さらに、第３工程では、前記第２工程で得
られる金属支持体のパラジウムと他の金属薄膜層を５０
０〜９００℃で熱処理し合金化する。前記第１工程で被
着された薄膜は、パラジウムと他の金属とが積層した膜
であり、合金化したパラジウム合金膜とするには、第２
工程で得られた水素分離膜１０を電気炉などで加熱処理
することにより、金属どうしを相互拡散させて形成す
る。加熱処理温度は、５００〜９００℃、好ましくは６
００〜８００℃であり、５００℃未満では金属どうしの
相互拡散が起こらず、一方９００℃を超えると、金属支
持体１１からの拡散混合が無視できないほど多くなり、
また熱処理中にメッキ層が溶融して空隙を生じ、膜とし
ての機能を害する可能性があるため好ましくない。ま
た、この加熱処理時間は、０．１〜１０時間が好まし
い。なお、第３工程である合金化は、第１工程で得られ
るパラジウムと他の金属薄膜層とを、まず熱処理して合
金化したのち、エッチング処理することも可能である。

【００３０】第４工程では、別途用意された金属板１３
の両面にエッチング法により細孔を多数穿孔する。エッ
チング工程でエッチング液に両面から吹きつけて行う以
外は、第２工程と同様である。

【００３１】第５工程は、第４工程で得られた金属板の
表面を、さらに必要に応じて、電気メッキ法により金、
銀、白金、パラジウム、ロジウム、銅またはこれらの合
金からなる金属薄膜を被着させるものである。この電気
メッキ液の一例としては、例えば次のようなものが挙げ
られるが、この組成に限定されるものではなく、これら
の金属が被着される組成であれば、特に限定されない。

【００３２】Ａｕ用； Ａｕ（ＣＮ）₂ ；６〜１８ｇ／ｌ、ＫＣＮ；３０ｇ／
ｌ、Ｋ₂ ＣＯ₃ ；３０ｇ／ｌ、第２リン酸カリウム；３
０ｇ／ｌ Ｐｄ用； 〔Ｐｄ（ＮＨ₃ ）₄ 〕Ｃｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ；３０ｇ／ｌ、
ＮＨ₄ Ｃｌ；６０ｇ／ｌ、

【００３３】Ａｇ用； ＡｇＣＮ；３６ｇ／ｌ、ＫＣＮ；６０ｇ／ｌ、Ｋ₂ ＣＯ
₃ ；１５ｇ／ｌ Ｃｕ用； ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ；２５０ｇ／ｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ；７
５ｇ／ｌ Ｒｈ用； 金属ロジウム（硫酸塩またはリン酸塩として）１〜４ｇ
／ｌ、リン酸；４０〜８０ｇ／ｌ

【００３４】この電気メッキ法による電流密度は、電気
メッキ液の性状によっても異なるが、０．１〜３Ａ／ｄ
ｍ² である。また、この金属薄膜の総厚は、電気メッキ
時間を可変にすることにより前記の所定の膜厚とするこ
とができる。

【００３５】第６工程では、第３工程で得られる金属支
持体１１上のパラジウム合金膜１２に、第４工程または
第５工程で得られる金属板１３を、図１（Ｃ）に示すよ
うにレーザー熔接などの方法で積層する。この際、金属
板１３を通り、パラジウム合金膜１２へ拡散した水素の
透過が容易であるように、金属支持体１１の細孔Ｉが金
属板１３の細孔ｈと中心が少なくともほぼ同一に位置に
くるように積層する必要がある。

【００３６】金属支持体１１上のパラジウム合金膜１２
に、第４工程または第５工程で得られる金属板１３を積
層する一例を図２に示す。まず、図２（Ａ）に示すよう
に、金属支持体１１上のパラジウム合金膜１２をステン
レス材などの枠１４にレーザー熔接などで熔接する。一
方、両面エッチングされた金属板１３は、ステンレス材
などの枠１４′に、図２（Ｂ）に示すように図２（Ａ）
と同様の方法で熔接する。これらを、図２（Ｃ）に示す
ように、枠１４、１４′の部分で熔接し、水素分離膜１
０を形成させる。

【００３７】次に、この水素分離膜１０を用いた水素分
離方法の一例を図３を用いて説明する。ここで、図３
は、本発明の水素分離膜１０を用いた水素分離方法の工
程概略図である。図３において、セパレータＳは、本発
明の水素分離膜１０を組み込んだ水素分離機２０とこれ
を覆う加熱器３０から構成されている。ここで、水素分
離膜１０は、水素分離機２０内において、金属支持体１
１が下方、パラジウム合金膜１２が中間、金属板１３が
上方になるように水平配置されている。このセパレータ
Ｓを用いて水素を含有する原料ガスから水素ガスを分離
するには、原料ガスＧ１を水素分離機２０の上部２１に
導入する。原料ガスＧ１中の水素ガスは、水素分離膜１
０のパラジウム合金膜１２を透過し、透過ガスＨとして
取り出される。一方、原料ガスＧ１から水素ガスが分離
された非透過ガスＧ２は、水素分離機１０の上方より系
外へ取り出される。

【００３８】なお、この水素分離の条件は、温度が常温
〜６００℃、水素分離機２０の上部２１の圧力が常圧以
上であり、透過側と圧力差があればよい。

【００３９】

【作用】本発明の水素分離膜は、所定の孔径の細孔が多
数穿孔された金属支持体および金属板によりパラジウム
合金膜が両面から支持されているため、シール性が良好
で、かつ耐熱性、機械的強度に優れ、高純度の水素の回
収が可能であり、高温においても分離性能に優れ、さら
に加工性も良好であり、製造コストが低い。また、本発
明の水素分離膜の製造方法においては、まず金属支持体
の片面に電気メッキ法によりパラジウムと他の金属層を
交互積層し、他方の面からエッチング法により細孔を多
数穿孔し、さらに熱処理することによってパラジウムお
よびパラジウム以外の他の金属を相互に拡散させてパラ
ジウム合金層を形成させるものであり、これに両面エッ
チングにより細孔を穿孔し、さらに必要に応じて特定の
金属薄膜が被着されたた金属板を積層するという、比較
的簡単な工程によって水素分離能に優れた分離膜を安価
に製造することができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。 実施例１パラジウム合金膜が被着された金属支持体の製造 厚さ２００μｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）の片面
に、パラジウムと銀を交互に電気メッキした。メッキ浴
組成は、下記に示すものを用いた。なお、浴温は３０
℃、電流密度はパラジウムメッキのときは１Ａ／ｄ
ｍ² 、銀メッキのときは０．５Ａ／ｄｍ² で行った。メ
ッキの総厚は３０μｍとし、重量比でパラジウム：銀＝
８０：２０になるように多層メッキした。

【００４１】〔パラジウムメッキ浴組成〕 Ｐｄ（ＮＨ₃ ）₄ Ｃｌ₂ ・・・・・３０ｇ／ｋｇ ＮＨ₄ Ｃｌ ・・・・・６０ｇ／ｋｇ Ｈ₂ Ｏ ・・・・・Ｂａｌ ｐＨ ・・・・・９〜９．５ 〔銀メッキ浴組成〕 ＡｇＣＮ ・・・・・３６ｇ／ｋｇ ＫＣＮ ・・・・・６０ｇ／ｋｇ Ｋ₂ ＣＯ₃ ・・・・・１５ｇ／ｋｇ

【００４２】次に、エッチング処理は、メッキされた材
料を前処理洗浄し、以下の条件で実施した。 〔レジスト塗布条件〕 レジスト種類；ネガタイプアクリルポリマー〔東京応化
工業（株）製、ＰＭＥＲ−Ｎ４０ＤＰ〕 塗布厚；７μｍ 〔露光条件〕 紫外線波長；３７５ｎｍ 照射量；４５０ｍＪ 〔エッチング条件〕 エッチング液；塩化第２鉄水溶液（４５°Ｂｅ、４８
℃） なお、このエッチング処理では、細孔ｈの孔径ｄが１０
０μｍ、メッキと金属支持体の最短接点距離ｗが５００
μｍになるように実施した。

【００４３】両面に細孔が多数穿孔された金属材の製造 次に、厚さ２００μｍのステンレス（ＳＵＳ３１６）材
を前処理洗浄し、以下の条件で両面エッチングした。 〔レジスト塗布条件〕 レジスト種類；ネガタイプアクリルポリマー〔東京応化
工業（株）製、ＰＭＥＲ−Ｎ４０ＤＰ〕 塗布厚；７μｍ 〔露光条件〕 紫外線波長；３７５ｎｍ 照射量；４５０ｍＪ

【００４４】〔エッチング条件〕 エッチング液；塩化第２鉄水溶液（４５°Ｂｅ、４８
℃） なお、このエッチング処理では、金属板の中央の孔径が
２００μｍになるように、両面からエッチング液を吹き
つけて行った。 〔メッキ条件〕 メッキ液；銀メッキ浴組成 ＡｇＣＮ ・・・・・３６ｇ／ｋｇ ＫＣＮ ・・・・・６０ｇ／ｋｇ Ｋ₂ ＣＯ₃ ・・・・・１５ｇ／ｋｇ なお、浴湯は３０℃、電流密度は０．５Ａ／ｄｍ² で、
メッキ厚が０．１μｍになるように行った。

【００４５】水素分離膜の製造 前記で得られたパラジウム合金膜がメッキされた金属支
持体と前記金属板とをレーザー熔接で合体し、水素分離
膜とした。

【００４６】水素分離実験 前記で得られた水素分離膜１０を図３に示す水素分離機
２０に装着し、この工程に原料ガスＧ１として混合ガス
（水素７４容量％、ＣＯ１容量％、ＣＨ₄ １容量％、Ｃ
Ｏ₂ ２４容量％）を流した。透過ガス（水素ガス）およ
び非透過ガスは、別々にガスメータＭ１、Ｍ２で流量を
測定するとともに、ガスクロマトグラフＧＣに導入して
ガス組成の分析を行った。

【００４７】実験条件は、次のとおりである。 温度＝４００℃ 圧力（水素分離機２０の上部２１の圧力）＝８．０ｋｇ
／ｃｍ² ・Ｇ 混合ガス流量＝１．０Ｎｌ／ｍｉｎ 出側圧力（水素分離機２０の下部２２の圧力）＝常圧 降昇温繰り返し実験（５０〜５５０℃）

【００４８】実験結果は、次のとおりであった。 繰り返し６０回後 透過ガス中の水素ガス濃度＝９９．９９％ 透過速度＝８０．０ｃｍ³ ／ｃｍ² ／ｍｉｎ

【００４９】比較例１ 前記で得られたパラジウム合金膜がメッキされた金属支
持体を、そのまま水素分離膜に供し、実施例１と同様に
して水素分離実験を行った。実験結果は、次のとおりで
あった。 繰り返し６０回後 透過ガス中の水素ガス濃度＝９８．５％ 透過速度＝８０．０ｃｍ³ ／ｃｍ² ／ｍｉｎ

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、細孔が多数穿孔された
金属を支持体としているため、耐熱性、機械的強度に優
れ、高純度の水素の回収が可能であり、かつ高温におい
ても分離性能に優れ、さらに電気メッキによりパラジウ
ムなどの薄膜を形成するので、良好な水素分離膜を短時
間かつ少ない労力で容易に製造することができる。ま
た、両面エッチングを施した金属板を被着した構造を持
ったため、耐熱衝撃に強く、膜の耐久性が優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素分離膜製造工程の一部を示す概略図であ
り、図１（Ａ）は金属支持体の片面にパラジウムと他の
金属薄膜層が被着・形成した状態を説明するための拡大
断面構成図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の金属支持体の他
方の片面をエッチング処理し細孔が多数穿孔された状態
を説明するための拡大断面構成図、図１（Ｃ）は本発明
の水素分離膜の拡大断面構成図である。

【図２】水素分離膜製造工程の一部を示す概略図であ
り、図２（Ａ）はパラジウムと他の金属薄膜層が被着・
形成した金属支持体を枠にレーザー溶接する状態を説明
するための断面構成図、図２（Ｂ）は金属材を枠レーザ
ー溶接する状態を説明するための断面構成図、図２
（Ｃ）は図２（Ａ）と図２（Ｂ）を枠の部分でレーザー
溶接し、水素分離膜を形成させる状態を説明するための
断面構成図である。

【図３】本発明の水素分離膜を用いた水素分離工程の概
略図である。

【符号の説明】

１０ 水素分離膜 １１ 金属支持体 １２ パラジウム合金膜 １３ 金属材

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 孔径１０〜５００μｍの細孔がエッチン
   グにより多数穿孔された金属支持体の片面に、膜厚１〜
   ５０μｍのパラジウムと他の金属からなるパラジウム合
   金膜が被着形成され、さらに該パラジウム合金膜の表面
   に、エッチングによりあらかじめ両面に細孔が多数穿孔
   され、さらに必要に応じて金、銀、白金、パラジウム、
   ロジウム、銅またはこれらの合金の薄膜が被着された金
   属板を積層させたことを特徴とする水素分離膜。
2. 【請求項２】 次の各工程からなる請求項１記載の水素
   分離膜の製造方法。 （１）金属支持体の片面にパラジウムと他の金属の薄膜
   をそれぞれ電気メッキ法により交互積層する第１工程。 （２）第１工程で得られる金属支持体の他方の片面にエ
   ッチング法により細孔を多数穿孔する第２工程。 （３）第２工程で得られる金属支持体のパラジウムと他
   の金属薄膜層を５００〜９００℃で熱処理しパラジウム
   合金化する第３工程。 （４）金属板の両面にエッチング法により細孔を多数穿
   孔する第４工程。 （５）必要に応じて第４工程で得られる金属板に、金、
   銀、白金、パラジウム、ロジウム、銅またはこれらの合
   金の薄膜を、電気メッキ法により形成させる第５工程。 （６）第３工程で得られる金属支持体のパラジウム合金
   膜の表面に、第４工程または第５工程で得られる金属板
   を積層する第６工程。