JPH07126220A - 炭酸ジメチルの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体
触媒の存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを製造
する方法において、一酸化炭素と亜硝酸メチルを含有す
るガスを循環させるための循環機を、反応器と炭酸ジメ
チル吸収塔の間の導管、又は炭酸ジメチル吸収塔と亜硝
酸メチル再生塔の間の導管に設置して該ガスの循環を行
うことを特徴とする炭酸ジメチルの連続製造法に関す
る。 【効果】 本発明の方法により、炭酸ジメチル吸収塔で
の炭酸ジメチルの吸収効率、及び亜硝酸メチル再生塔で
の亜硝酸メチルの再生速度と水分の除去効率を向上さ
せ、更には反応器での二酸化炭素の副生を抑えて、工業
的に好適な炭酸ジメチルの連続製造法を提供することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸メ
チルを固体触媒の存在下で気相接触反応させて炭酸ジメ
チルを製造する方法において、一酸化炭素と亜硝酸メチ
ルを含有するガスを循環させるための循環機を最適の位
置に設置することによって、ガス循環を効果的に行って
炭酸ジメチルを工業的に製造する方法に関するものであ
る。炭酸ジメチルは、芳香族ポリカ−ボネ−トや種々の
化学薬品の合成原料として、また溶剤として有用な化合
物である。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒の
存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを工業的に製
造する方法は、例えば、特願平３−２６９９５０号に示
されるように、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応器で固
体触媒の存在下気相接触反応させて炭酸ジメチルを生成
させる第１工程、生成した炭酸ジメチルを炭酸ジメチル
吸収塔（吸収塔）で吸収溶媒のシュウ酸ジメチルに吸収
させる第２工程、及び第２工程における非凝縮ガス中の
一酸化窒素を亜硝酸メチル再生塔（再生塔）で分子状酸
素及びメタノールと接触させて亜硝酸メチルを生成させ
る第３工程から成っている。そして、一酸化炭素と亜硝
酸メチルを含有するガスは、ガス循環機を第３工程の再
生塔と第１工程の反応器の間の導管に設置して、第１工
程の反応器、第２工程の吸収塔及び第３工程の再生塔の
間を循環させている。

【０００３】しかしながら、この方法においては、反応
器における圧力を最適の条件に設定して反応を行った場
合、ガスが前記３工程を循環するときに各装置で圧力損
失が生じるため、吸収塔及び再生塔の操作条件は必ずし
も最適のものではなかった。即ち、吸収塔では圧力が高
くなるほど炭酸ジメチルの吸収効率が高くなり、また、
再生塔では圧力が高くなるほど亜硝酸メチル再生速度
（一酸化窒素酸化速度）が速くなり、同時に塔内での水
分の除去も行いやすくなって、その結果、反応器での一
酸化炭素からの炭酸ガスの副生が抑えられ、炭酸ジメチ
ルの選択率も向上するのに対し、いずれも圧力損失によ
り圧力が低下しているために装置の性能を充分向上させ
るには至っていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な炭酸ジメチルの製造において、一酸化炭素と亜硝酸メ
チルを含有するガスの循環に由来する問題を解決して、
工業的に好適な炭酸ジメチルの連続製造法を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一酸化
炭素と亜硝酸メチルを反応器で固体触媒の存在下気相接
触反応させて炭酸ジメチルを生成させる第１工程、生成
した炭酸ジメチルを炭酸ジメチル吸収塔で吸収溶媒のシ
ュウ酸ジメチルに吸収させる第２工程、及び第２工程に
おける非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチル再生塔
で分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メチル
を生成させる第３工程から成る炭酸ジメチルの製造法に
おいて、一酸化炭素と亜硝酸メチルを含有するガスを循
環させるための循環機を、第１工程の反応器と第２工程
の炭酸ジメチル吸収塔の間の導管、又は第２工程の炭酸
ジメチル吸収塔と第３工程の亜硝酸メチル再生塔の間の
導管に設置して該ガスの循環を行うことを特徴とする炭
酸ジメチルの連続製造法によって達成される。

【０００６】最初に本発明における各工程を順を追って
説明する。本発明の第１工程は、白金族金属及び／又は
その化合物並びに助触媒が担持された固体触媒を充填し
た反応器に、一酸化炭素と亜硝酸メチルを含有する原料
ガスを導入して気相で接触反応させ、炭酸ジメチルを含
有する反応ガスを得る炭酸ジメチル合成工程である。第
２工程は、第１工程における反応ガスを炭酸ジメチル吸
収塔（以下、吸収塔と称する）に導き、吸収溶媒として
添加されるシュウ酸ジメチルと接触させて、第１工程の
接触反応で生成した一酸化窒素を含有する非凝縮ガスと
生成した炭酸ジメチルを吸収した吸収液とに分離する炭
酸ジメチルの吸収分離工程である。そして、第３工程
は、第２工程における非凝縮ガスを亜硝酸メチル再生塔
（以下、再生塔と称する）に導き、供給される分子状酸
素含有ガス及びメタノールと接触させて、非凝縮ガス中
の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生し、第１工程の反応
器に循環供給する亜硝酸メチル再生工程である。

【０００７】従って、本発明の一酸化炭素と亜硝酸メチ
ルを含有するガスは、上記のように、炭酸ジメチルを含
有する反応ガスとして第１工程の反応器から導出され、
次いで、炭酸ジメチルが吸収分離された非凝縮ガスとし
て第２工程の吸収塔から導出され、最後に、亜硝酸メチ
ルが再生されたガス（以下、再生ガスと称する）として
第３工程の再生塔から導出された後、再び、第１工程の
反応器に循環されて原料ガスとして再使用される。

【０００８】この一酸化炭素と亜硝酸メチルを含有する
ガスを上記のように循環させるにはガス循環機が使用さ
れるが、本発明の特徴は、このガス循環機を、第１工程
の反応器から導出される反応ガスを第２工程の吸収塔に
導入する導管、あるいは第２工程の吸収塔から導出され
る非凝縮ガスを第３工程の再生塔に導入する導管に設置
することである。本発明で使用されるガス循環機として
は、装置の規模にもよるが、工業的に使用されている通
常の圧縮機が挙げられ、例えば、回転式、遠心式、軸流
式のものが好適に使用される。

【０００９】本発明の一実施態様に従って、ガス循環機
を第１工程の反応器と第２工程の吸収塔の間の導管に設
置することにより、ガス循環機を従来のように第３工程
の再生塔と第１工程の反応器の間の導管に設置する場合
に比べて、循環機の負荷が同一のときは吸収塔及び再生
塔の圧力を高く維持することができる。これにより、吸
収塔での炭酸ジメチルの吸収効率、及び再生塔での亜硝
酸メチルの再生速度（一酸化窒素の酸化速度）と水分の
除去効率を上げることが可能になる。そして、水分の除
去効率の向上により、反応器における一酸化炭素からの
炭酸ガスの副生を抑えることも可能になる。

【００１０】また、本発明の別の実施態様に従って、ガ
ス循環機を第２工程の吸収塔と第３工程の再生塔の間の
導管に設置することにより、ガス循環機を従来のように
第３工程の再生塔と第１工程の反応器の間の導管に設置
した場合に比べて、再生塔の圧力を高く維持することが
できるようになる。これにより、再生塔での亜硝酸メチ
ルの再生速度（一酸化窒素の酸化速度）と水分の除去効
率を上げることが可能になる。そして、反応器では上記
の場合と同様に炭酸ガスの副生を抑えることが可能にな
る。従って、本発明によれば、装置を小型化しても再生
塔で従来と同等の性能を出すことができるようになる。
更に、上記の効果は装置が大きくなればなるほど著しい
ものとなるので、本発明は大規模の工業的な炭酸ジメチ
ルの製造により適したものである。

【００１１】本発明の第１工程の炭酸ジメチルの合成
は、上記のように一酸化炭素と亜硝酸メチルを含有する
ガスを循環するためのガス循環機を、反応器と吸収塔の
間の導管、又は吸収塔と再生塔の間の導管に設置して、
白金族金属及び／又はその化合物並びに助触媒が担体に
担持された固体触媒を充填した反応器に、一酸化炭素と
亜硝酸メチルを含有する原料ガスを導入して気相接触反
応を行うことによって実施される。

【００１２】上記の固体触媒としては、例えば、特開平
３−１４１２４３号公報などに記載されている白金族金
属及び／又はその化合物並びに助触媒が担体に担持され
たものが有効である。これらの固体触媒で白金族金属及
び／又はその化合物として担体に担持される白金族金属
としては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム
及びロジウムが挙げられるが、中でもパラジウムが最も
好ましい。また、白金族金属以外に、銅、鉄、ビスマ
ス、セリウムなどの金属の化合物が助触媒として担持さ
れていても差し支えない。担体としては、活性炭、アル
ミナ、シリカ、ケイ藻土、ゼオライト、粘土鉱物などを
使用することができる。

【００１３】一酸化炭素及び亜硝酸メチルは、通常、窒
素や炭酸ガスなどの反応に不活性なガスで希釈されて、
前記固体触媒との接触時間が通常１０秒以下、好ましく
は０．２〜５秒であるように原料ガスとして反応器にフ
ィードされることが好ましい。なお、固体触媒を充填す
る反応器としては、単管式又は多管式触媒充填塔が好適
である。

【００１４】原料ガス中の亜硝酸メチルの濃度は反応速
度及び安全性の面から決定される。即ち、満足すべき反
応速度を得るためには亜硝酸メチルの濃度が好適には１
容量％以上であることが必要であるが、亜硝酸メチルが
爆発性の化合物であるため、余り高濃度であることは好
ましくなく、本発明では通常３〜２５容量％の濃度が好
適である。

【００１５】原料ガス中の一酸化炭素の濃度は広範囲に
変えられるが、連続プロセスでは循環ガスの一部をパー
ジするために高濃度になると系外へのロスが増えて経済
的に好ましくない。従って、好適な一酸化炭素の濃度は
工業的には通常１〜５０容量％、好ましくは５〜３０容
量％である。

【００１６】反応温度については、所望の反応速度が得
られる限り、比較的低温が好ましく、通常、５０〜２０
０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃が好適である。ま
た、反応圧力については、通常、常圧から１０ｋｇ／ｃ
ｍ² （ゲージ圧）、好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ² （ゲ
ージ圧）が好適である。

【００１７】このようにして炭酸ジメチルの合成反応を
行って、炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、一酸化窒
素、炭酸ガス、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸メチル、
不活性ガスなどを含む反応ガスが反応器から導出され
る。目的の炭酸ジメチルは、この反応ガスを前記の第２
工程の吸収塔に導いて、吸収塔上部からフィードされる
シュウ酸ジメチルに吸収させることによって分離され、
更に蒸留により精製される。

【００１８】本発明の第２工程のシュウ酸ジメチルによ
る炭酸ジメチルの吸収分離は次のように行われる。吸収
塔におけるシュウ酸ジメチルのフィード量は、吸収塔に
導入される上記反応ガス中の炭酸ジメチルの量による
が、通常、炭酸ジメチルに対して３〜１０重量倍、更に
好ましくは４〜６重量倍が好適である。また、炭酸ジメ
チルが吸収された上記反応ガス中には、少量の炭酸ジメ
チル及びシュウ酸ジメチルが同伴し、これは次の第３工
程で加水分解されて全くのロスとなるので、同伴する炭
酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルを回収するために吸収
塔頂部より少量のメタノールをフィードすることが好ま
しい。メタノールのフィード量としては、通常、上記反
応ガス中の炭酸ジメチルに対して５〜３０重量％、更に
好ましくは１０〜２０重量％が好適である。

【００１９】吸収塔の操作温度としては、炭酸ジメチル
の吸収を効率よく行うために低温である方がよいが、余
り低温であるとシュウ酸ジメチルの固化が起こり、また
エネルギー的にも不利であるので、好適には０〜８０
℃、更に好ましくは１０〜５０℃がよい。このようにし
てシュウ酸ジメチルによって吸収された炭酸ジメチル
は、メタノールや反応で副生した微量のギ酸メチルなど
の低沸点化合物を除去した後、更に蒸留により分離精製
される。

【００２０】一方、上記の吸収塔で分離される非凝縮ガ
スには、未反応の一酸化炭素、亜硝酸メチル以外に第１
工程で生成した多量の一酸化窒素が含まれているため、
第３工程の再生塔において、次のようにこの非吸収ガス
を分子状酸素及びメタノールと接触させてガス中の一酸
化窒素を亜硝酸メチルに再生させることが行われる。こ
のとき、再生塔としては、充填塔、気泡塔、スプレー
塔、段塔などの通常の気液接触装置が用いられる。

【００２１】分子状酸素含有ガスとしては、純酸素又は
不活性ガスで希釈された酸素を使用し、再生ガス中の一
酸化窒素の濃度が通常２〜７容量％になるようにフィー
ドされる。これは、再生ガスを炭酸ジメチル合成の反応
器に循環再使用する場合、一酸化窒素の濃度が８容量％
以上であると反応への阻害効果が顕著になり、また２容
量％以下になると再生ガス中にかなりの量の酸素及び二
酸化窒素が含有されることになり、これらが触媒の活性
を低下させる原因になるためである。

【００２２】再生塔では、通常、第１工程の反応器に導
入される原料ガス中の一酸化窒素１モルに対して、分子
状酸素含有ガスを酸素基準で０．０８〜０．２モル供給
し、これらのガスを６０℃以下の温度でメタノールと接
触させるのがよく、その接触時間は０．５〜２秒が好ま
しい。また、上記メタノールは、生成する二酸化窒素及
びこれとほぼ等モルの一酸化窒素を完全に吸収反応させ
るのに必要な量以上使用され、通常、反応器に導入され
る原料ガス中の一酸化窒素１容量部に対して、２〜５容
量部使用されることが好ましい。

【００２３】再生塔から導出される液は前記の再生反応
で生成した水を含むメタノール溶液であるので、これ
は、蒸留などの操作によってメタノール中の水分が好適
には２容量％以下、好ましくは０．２容量％以下に精製
した後に、第２工程や第３工程で再利用することが工業
的に有利である。

【００２４】次に本発明のプロセスを本発明の一実施態
様を示すフローシート図面に従って具体的に説明する。
白金族金属系固体触媒を反応管に充填した多管式反応器
１の上部に、一酸化炭素、亜硝酸メチル、一酸化窒素を
含有する原料ガスが導管２２を通して導入される。反応
器１において気相で接触反応が行われ、触媒層を通過し
た反応ガスは反応器の下部から取り出され、導管１１に
設置されたガス循環機で加圧されて吸収塔２に導入され
る。

【００２５】吸収塔２では、上記反応ガスと導管１３、
１４から導入されるメタノール、シュウ酸ジメチルとの
接触により、反応ガス中の炭酸ジメチルがシュウ酸ジメ
チルに吸収されて分離される。炭酸ジメチル、シュウ酸
ジメチル及びメタノールからなる液は下部から導管１５
を通して取り出されて分離精製される。一方、未反応の
一酸化炭素、亜硝酸メチル及び副生した一酸化窒素など
を含む非凝縮ガスは上部から導管１２を通して再生塔３
の下部に導入される。なお、上記の導管１１にガス循環
機が設置されない場合は、この導管１２にガス循環機が
設置され、吸収塔から取り出される非凝縮ガスが加圧さ
れて再生塔３に導入される。

【００２６】再生塔３では、非凝縮ガス及び導管１６を
通して導入される分子状酸素含有ガスと、導管１９を通
して上部から導入されるメタノールとの向流接触が行わ
れ、亜硝酸メチルが再生される。なお、亜硝酸メチルの
再生に必要な窒素源が不足するときは、導管１７を通し
て窒素酸化物が導入されてもよい。

【００２７】再生塔３で生成した再生ガスは、導管２
０、２２を通して、導管２１より新しく供給される一酸
化炭素と共に反応器１に供給される。一方、再生塔３で
副生した水はメタノール水溶液の形で下部から導管１８
を通して取り出される。このメタノール水溶液は、蒸留
などの操作によって液中の水分が除去された後、前記導
管１３、１９を通して吸収塔２又は再生塔３に供給され
るメタノールとして循環再使用される。

【００２８】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例にお
ける炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の空時収量（ＳＴＹ）（ｋ
ｇ／ｍ³ ・ｈｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとの接
触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジメチ
ルの量をａ（ｋｇ）、そして反応管への触媒の充填量を
ｂ（ｍ³ ）として次式により求めた。

【００２９】

【数１】

【００３０】また、各実施例及び比較例における炭酸ガ
スの一酸化炭素基準の選択率（Ｘ）（％）は上記のθ
（ｈｒ）に生成した炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、
炭酸ガスの量をそれぞれｃ（ｍｏｌ）、ｄ（ｍｏｌ）及
びｅ（ｍｏｌ）として、次式により求めた。

【００３１】

【数２】

【００３２】実施例１ 下記の反応器と再生塔の間の導管にダイヤフラム式ガス
循環ポンプを設置して炭酸ジメチルの製造を行った。内
径２７ｍｍ、高さ５００ｍｍのチューブ６本よりなるス
テンレス製多管式反応器のチューブ内に、特開平３−１
４１２４３号公報に示されるような活性炭（白鷺：武田
製）に塩化パラジウムと塩化第二銅を担持した固体触媒
（４ｍｍφ×６ｍｍ）１．７１ｌを充填した。

【００３３】この触媒層の上部から、４．０２ｋｇ／ｃ
ｍ² （ゲージ圧）に加圧した原料ガス（組成：一酸化炭
素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸
化窒素４．０容量％、メタノール７．０容量％、炭酸ガ
ス１．０容量％、窒素５８．０容量％）を熱交換器で約
９０℃に予熱した後、６．８０Ｎｍ³ ／ｈｒの速度で供
給し、反応器のシェル側に熱水を通すことにより触媒層
の中央部の温度を約１２０℃に保持して反応を行った。
このとき、炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）は３３８
ｋｇ／ｍ³ ・ｈｒであった。

【００３４】上記触媒層を通過したガスは、圧力が３．
７１ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）に低下していたので、ダ
イヤフラム式ガス循環ポンプで４．２８ｋｇ／ｃｍ
² （ゲージ圧）に加圧した。これを、内径１００ｍｍ、
高さ１３００ｍｍの吸収塔（ラシヒリング充填式気液接
触吸収器）の塔底に導き、塔頂からメタノール０．１８
ｌ／ｈｒを、また塔頂から２００ｍｍ下の所からシュウ
酸ジメチル２．５０ｋｇ／ｈｒを導入しながら、塔頂温
度３５℃、塔底温度４０℃で向流接触させた。その結
果、塔底から得られた吸収液３．２９ｋｇ／ｈｒの組成
は、シュウ酸ジメチル７７．７重量％、炭酸ジメチル１
７．３重量％、メタノール４．３重量％、ギ酸メチル
０．０４重量％であった。また、塔頂から取り出される
非凝縮ガスの圧力は４．１８ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）
であった。

【００３５】塔頂から得られた非凝縮ガス（再生塔へ導
入されるガス）６．６３Ｎｍ³ ／ｈｒ中の亜硝酸メチル
の濃度は原料ガス中におけるよりも低下しているため、
次の再生塔で亜硝酸メチルの再生を行った。また、吸収
塔で亜硝酸メチルの一部が吸収液に溶解するため、一酸
化窒素の補給も同時に行った。即ち、非凝縮ガスに酸素
７９Ｎｌ／ｈｒ及び一酸化窒素１４．０容量％を含むガ
ス７．５Ｎｌ／ｈｒを混入した後、これを内径１５８ｍ
ｍ、高さ１４００ｍｍの気液接触式再生塔に導き、塔頂
からメタノール５．０ｌ／ｈｒを導入し、塔頂温度３０
℃、塔底温度４０℃で向流接触させて亜硝酸メチルの再
生を行った。

【００３６】再生塔から導出された再生ガス６．６５Ｎ
ｍ³ ／ｈｒの圧力は４．０２ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）
で、一酸化炭素０．１５Ｎｍ³ ／ｈｒを追加供給して、
一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量
％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール７．０容量
％、炭酸ガス１．０容量％及び窒素５８．０容量％の組
成で反応器に導いた。

【００３７】一方、再生塔から導出された２．１重量％
のを含むメタノール３．８ｌ／ｈｒは、蒸留によって水
を除去した後、再生塔におけるメタノール源として再使
用した。なお、炭酸ジメチルは、前記吸収塔から導出さ
れた吸収液３．２９ｋｇ／ｈｒから蒸留により０．５５
７ｋｇ／ｈｒで連続的に得られた。また、前記のように
ガス循環を行って反応器から導出される反応ガス中に含
有される生成した炭酸ガスの選択率は１．６％であっ
た。

【００３８】実施例２ 下記の再生塔と吸収塔の間の導管にダイヤフラム式ガス
循環ポンプを設置して炭酸ジメチルの製造を行った。内
径２７ｍｍ、高さ５００ｍｍのチューブ６本よりなるス
テンレス製多管式反応器のチューブ内に、特開平３−１
４１２４３号公報に示されるような活性炭（白鷺：武田
製）に塩化パラジウムと塩化第二銅を担持した固体触媒
（４ｍｍφ×６ｍｍ）１．７１ｌを充填して、実施例１
と同様に反応を行った。このとき、炭酸ジメチルの空時
収量（ＳＴＹ）は３３８ｋｇ／ｍ³ ・ｈｒで、触媒層を
通過したガスの圧力は３．７１ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ
圧）であった。

【００３９】上記触媒層を通過したガスを、内径１００
ｍｍ、高さ１３００ｍｍの吸収塔（ラシヒリング充填式
気液接触吸収器）の塔底に導き、塔頂からメタノール
０．１８ｌ／ｈｒを、また塔頂から２００ｍｍ下の所か
らシュウ酸ジメチル２．５０ｋｇ／ｈｒを導入しなが
ら、塔頂温度３５℃、塔底温度４０℃で向流接触させ
た。その結果、塔底から得られた吸収液３．２８ｋｇ／
ｈｒの組成は、シュウ酸ジメチル７８．１重量％、炭酸
ジメチル１６．８重量％、メタノール４．２重量％、ギ
酸メチル０．０３重量％であった。また、塔頂から取り
出される非凝縮ガスの圧力は３．６０ｋｇ／ｃｍ² （ゲ
ージ圧）であったので、ダイヤフラム式ガス循環ポンプ
で４．１８ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）に加圧した。

【００４０】塔頂から得られた非凝縮ガス（再生塔へ導
入されるガス）６．６４Ｎｍ³ ／ｈｒ中の亜硝酸メチル
の濃度は原料ガス中におけるよりも低下しているため、
次の再生塔で亜硝酸メチルの再生を行った。また、吸収
塔で亜硝酸メチルの一部が吸収液に溶解するため、一酸
化窒素の補給も同時に行った。即ち、非凝縮ガスに酸素
７９Ｎｌ／ｈｒ及び一酸化窒素１４．０容量％を含むガ
ス７．５Ｎｌ／ｈｒを混入した後、これを内径１５８ｍ
ｍ、高さ１４００ｍｍの気液接触式再生塔に導き、塔頂
からメタノール５．０ｌ／ｈｒを導入し、塔頂温度３０
℃、塔底温度４０℃で向流接触させて亜硝酸メチルの再
生を行った。

【００４１】再生塔から導出された再生ガス６．６６Ｎ
ｍ³ ／ｈｒの圧力は４．０２ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）
で、一酸化炭素０．１５Ｎｍ³ ／ｈｒを追加供給して、
一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量
％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール７．０容量
％、炭酸ガス１．０容量％及び窒素５８．０容量％の組
成で反応器に導いた。

【００４２】一方、再生塔から導出された２．１重量％
の水を含むメタノール３．８ｌ／ｈｒは、蒸留によって
水を除去した後、再生塔におけるメタノール源として再
使用した。なお、炭酸ジメチルは、前記吸収塔から導出
された吸収液３．２８ｋｇ／ｈｒから蒸留により０．５
４０ｋｇ／ｈｒで連続的に得られた。また、前記のよう
にガス循環を行って反応器から導出される反応ガス中に
含有される生成した炭酸ガスの選択率は１．６％であっ
た。

【００４３】比較例１ 下記の再生塔と反応器の間の導管にダイヤフラム式ガス
循環ポンプを設置して炭酸ジメチルの製造を行った。内
径２７ｍｍ、高さ５００ｍｍのチューブ６本よりなるス
テンレス製多管式反応器のチューブ内に、特開平３−１
４１２４３号公報に示されるような活性炭（白鷺：武田
製）に塩化パラジウムと塩化第二銅を担持した固体触媒
（４ｍｍφ×６ｍｍ）１．７１ｌを充填して、実施例１
と同様に反応を行った。このとき、炭酸ジメチルの空時
収量（ＳＴＹ）は３３８ｋｇ／ｍ³ ・ｈｒで、触媒層を
通過したガスの圧力は３．７１ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ
圧）であった。

【００４４】上記触媒層を通過したガスを、内径１００
ｍｍ、高さ１３００ｍｍの吸収塔（ラシヒリング充填式
気液接触吸収器）の塔底に導き、塔頂からメタノール
０．１８ｌ／ｈｒを、また塔頂から２００ｍｍ下の所か
らシュウ酸ジメチル２．５０ｋｇ／ｈｒを導入しなが
ら、塔頂温度３５℃、塔底温度２０℃で向流接触させ
た。その結果、塔底から得られた吸収液３．２８ｋｇ／
ｈｒの組成は、シュウ酸ジメチル７８．１重量％、炭酸
ジメチル１６．８重量％、メタノール４．２重量％、ギ
酸メチル０．１重量％であった。また、塔頂から取り出
される非凝縮ガスの圧力は３．６０ｋｇ／ｃｍ² （ゲー
ジ圧）であった。

【００４５】塔頂から得られた非凝縮ガス（再生塔へ導
入されるガス）６．６４Ｎｍ³ ／ｈｒ中の亜硝酸メチル
の濃度は原料ガス中におけるよりも低下しているため、
次の再生塔で亜硝酸メチルの再生を行った。また、吸収
塔で亜硝酸メチルの一部が吸収液に溶解するため、一酸
化窒素の補給も同時に行った。即ち、非凝縮ガスに酸素
７８Ｎｌ／ｈｒ及び一酸化窒素１４．０容量％を含むガ
ス７．５Ｎｌ／ｈｒを混入した後、これを内径１５８ｍ
ｍ、高さ１４００ｍｍの気液接触式再生塔に導き、塔頂
からメタノール５．０ｌ／ｈｒを導入し、塔頂温度３０
℃、塔底温度４０℃で向流接触させて亜硝酸メチルの再
生を行った。

【００４６】再生塔から導出された再生ガス６．６６Ｎ
ｍ³ ／ｈｒの圧力は３．４９ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）
であったので、ダイヤフラム式ガス循環ポンプで加圧し
た後、一酸化炭素０．１５Ｎｍ³ ／ｈｒを追加供給し
て、一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０
容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール７．０容
量％、炭酸ガス１．０容量％及び窒素５８．０容量％の
組成で反応器に導いた。

【００４７】一方、再生塔から導出された２．０重量％
の水を含むメタノール４．５ｌ／ｈｒは、蒸留によって
水を除去した後、再生塔におけるメタノール源として再
使用した。なお、炭酸ジメチルは、前記吸収塔から導出
された吸収液３．２８ｋｇ／ｈｒから蒸留により０．５
４０ｋｇ／ｈｒで連続的に得られた。また、前記のよう
にガス循環を行って反応器から導出される反応ガス中に
含有される生成した炭酸ガスの選択率は２．２％であっ
た。

【００４８】

【００４９】

【表１】

【発明の効果】本発明の方法により、一酸化炭素と亜硝
酸メチルを固体触媒の存在下で反応させて炭酸ジメチル
を製造する方法において、吸収塔における炭酸ジメチル
の吸収効率、及び再生塔における亜硝酸メチルの再生速
度（一酸化窒素の酸化速度）と水分の除去効率を向上さ
せ、更には反応器における二酸化炭素の副生を抑えるこ
とが可能になって、工業的に好適な炭酸ジメチルの連続
製造法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の一実施例を示すフローシートで
ある。

【符号の説明】

１は反応器、２は吸収塔、３は再生塔、１１〜２２は導
管を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応器で固
   体触媒の存在下気相接触反応させて炭酸ジメチルを生成
   させる第１工程、生成した炭酸ジメチルを炭酸ジメチル
   吸収塔で吸収溶媒のシュウ酸ジメチルに吸収させる第２
   工程、及び第２工程における非凝縮ガス中の一酸化窒素
   を亜硝酸メチル再生塔で分子状酸素及びメタノールと接
   触させて亜硝酸メチルを生成させる第３工程から成る炭
   酸ジメチルの製造法において、一酸化炭素と亜硝酸メチ
   ルを含有するガスを循環させるための循環機を、第１工
   程の反応器と第２工程の炭酸ジメチル吸収塔の間の導
   管、又は第２工程の炭酸ジメチル吸収塔と第３工程の亜
   硝酸メチル再生塔の間の導管に設置して該ガスの循環を
   行うことを特徴とする炭酸ジメチルの連続製造法。