JPH07126916A - サーモトロピック液晶ポリマーフィラメントの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高強度、高弾性率で、しかも安定性良く生産
でき、また他のマトリックスとの親和性、接着性、均一
混和性等を向上させたサーモトロピック液晶ポリマーフ
ィラメントの製法を提供する。 【構成】 紡糸ノズルの直下の紡出されたフィラメント
を高温に維持することにより、ドラフト倍率を３０倍以
上でもってサーモトロピック液晶ポリマーを溶融紡糸す
ることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーフィ
ラメントの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
ポリマーよりなり、耐熱性があり、高強度、高弾性率の
フィラメントの製法およびサーモトロピック液晶ポリマ
ーと他の押出成形可能な非液晶性ポリマーを混合して高
剪断速度で紡糸するフィラメントの製法に関し、さらに
詳しくは高強度、高弾性率を発現させるための紡糸手段
として、高ドラフト、高剪断速度を実現させるためのサ
ーモトロピック液晶ポリマーフィラメントの製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】サーモトロピック液晶ポリマーの出現以
来、その耐熱性と高強度、高弾性率が実現できることに
より、そのファイバーの製法については、多くの先行技
術がある（例えば、特公昭５７−２４４０７号公報、特
公平５−７１７４号公報、特開昭５４−７７６９１号公
報および特開昭６３−１９６７１６号公報等）。

【０００３】サーモトロピック液晶ポリマーは適当な条
件下では、紡糸のみでも高強度、高弾性率が実現でき、
さらに熱処理や再延伸することにより、強度、弾性率を
アップできることが知られており、特に強度は５〜６倍
にもなる例も報告されている。

【０００４】これらの従来のサーモトロピック液晶ポリ
マーフィラメントの紡糸は、そのドラフト倍率を上げる
ことが困難であるので、ファインデニールのフィラメン
トを得ることを目的にした場合、口径の非常に小さいノ
ズルを使用して紡糸する必要があり、しかもメルトフラ
クチャー等の押出異常を起こし易いので、高押出量は実
現できないため、その生産性は極めて悪いものであっ
た。

【０００５】従って、得られるフィラメントの物性も、
極限まで高強度、高弾性率を得ることは、実験室的規模
を除き、安定して高生産性の製法が確立できていない。

【０００６】本発明者等は、サーモトロピック液晶ポリ
マーフィラメントの溶融紡糸における従来技術のもつ生
産性の低さ、高強度、高弾性率製品を安定した製造の困
難なこと、紡糸の操業性の悪さ（紡糸での糸切れ、デニ
ールムラ、製品品質のバラツキ等）等の原因を鋭意追求
し、次のことが判明した。

【０００７】（１）原料であるサーモトロピック液晶ポ
リマーが必ずしも均質ではない。この原因は、サーモト
ロピック液晶ポリマーにある面では必然的で、重合技術
からくるものもある。そのほか重合後の熱履歴の差や熱
劣化、熱処理による重合度向上等がある。これらは、重
合技術やその後の処理技術、また重合後のフィルター技
術等で近年飛躍的に品質を向上させることができたが、
未だ十分ではない。

【０００８】（２）融点が高いため、紡糸ノズルを出た
後において、雰囲気温度でフィラメント表面が冷却され
て、ドラフト倍率を大きくできない。

【０００９】従って、フィラメントの表面にスキン層が
生じ、内部と表面に構造差が生じていた。これらは高品
質（高強度、高弾性率、高伸度等）の妨げになるもので
ある。通常の熱可塑性ポリマーの紡糸では、ノズルを出
た後の溶融状態でドラフト倍率を上げ、分子を配向させ
ることは可能であるが、サーモトロピック液晶ポリマー
では、ノズルの中で配向が終了してしまうという考え方
が強く、ノズル後に安定してドラフト倍率を上げるとい
う考えに至っていない。

【００１０】（３）ノズルの中で配向性を上げるため
に、ノズル径を小さくすることで解決を図っている。ま
た、前記ドラフト倍率を上げることができないので、フ
ァインデニールにするためには、必然的にノズル径を小
さくする必要がある。

【００１１】しかし、押出量はノズル径の４乗に比例す
るので、ノズル径が小さくなると、生産性が極端に悪く
なる。また、押出の剪断速度もノズル径の３乗に逆比例
するので、ノズル径が小さくなると極端に剪断速度が大
きくなり、メルトフラクチャー等の押出異常を起こし、
サーモトロピック液晶ポリマーのように、原料側に不安
定要因のあるポリマーでは、限界値近くの剪断速度で
は、安定した操業はできない。

【００１２】（４）サーモトロピック液晶ポリマーフィ
ラメントは高強度、高弾性率、耐薬品性、耐熱性、ある
いは優れた電気特性等を備えた機能性繊維ではあるが、
やはり産業用繊維であるので、いかに安く量産できるか
が重要である。

【００１３】しかし、（１）ないし（４）の要因が複合
されて、工業的にサーモトロピック液晶ポリマーのファ
インデニールフィラメントを、高強度、高弾性率で、し
かも安定性良く生産することはできなかった。

【００１４】そのほかサーモトロピック液晶ポリマーフ
ィラメントは産業用補強繊維としてＦＲＰ、ＦＲＴＰ、
コンクリート補強等に使用される場合が多いが、この場
合、マトリックスとの親和性、接着性、均一混和性等を
向上させる必要がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
技術の課題を解消し、高強度、高弾性率で、しかも安定
性良く生産でき、また他のマトリックスとの親和性、接
着性、均一混和性等を向上させたサーモトロピック液晶
ポリマーフィラメントの製法を提供することを目的とす
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、次
に示す製法によって達成される。

【００１７】すなわち、本発明の第１は、紡糸ノズルの
直下の紡出されたフィラメントを高温に維持することに
より、ドラフト倍率を３０倍以上でもってサーモトロピ
ック液晶ポリマーを溶融紡糸することを特徴とするサー
モトロピック液晶ポリマーフィラメントの製法にある
（以下、製法Ａという）。

【００１８】また、本発明の第２は、サーモトロピック
液晶性を示さない押出成形可能なポリマーとサーモトロ
ピック液晶ポリマーを混合して溶融紡糸し、溶融紡糸に
おける剪断速度を１００，０００／秒以上にすることを
特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーフィラメント
の製法にある（以下、製法Ｂという）。この製法により
紡糸において高剪断速度を実現するものである。

【００１９】さらに、本発明の第３は、サーモトロピッ
ク液晶ポリマーの溶融紡糸において、紡糸の引取張力を
流体の流速によって与え、その紡糸されたフィラメント
を収納容器内に収納することを特徴とするサーモトロピ
ック液晶ポリマーフィラメントの製法以下、製法Ｃとい
う）。この方法によって、サーモトロピック液晶ポリマ
ーフィラメントを安く量産する製法を提供せんとするも
のである。

【００２０】以下、本発明をさらに詳しく説明する。本
発明で言うサーモトロピック液晶ポリマーとは、溶融時
に光学的異方性を示す熱可塑性である溶融可能なポリマ
ーである。このように溶融時に光学的異方性を示すポリ
マーは、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列
をとる性質を示す。光学的異方性溶融相の性質は、直交
偏光子を利用した通常の偏光検査法により確認すること
ができる。

【００２１】上記サーモトロピック液晶ポリマーとして
は、例えば、液晶性ポリエステル、液晶性ポリカーボネ
ート、液晶性ポリエステルイミド等であり、具体的に
は、（全）芳香族ポリエステル、ポリエステルアミド、
ポリアミドイミド、ポリエステルカーボネート、ポリア
ゾメチン等が挙げられる。

【００２２】サーモトロピック液晶ポリマーは、一般に
細長く、偏平な分子構造からなり、分子の長鎖に沿って
剛性が高く、同軸または平行のいずれかの関係にある複
数の連鎖伸長結合を有している。

【００２３】本発明において用いるサーモトロピック液
晶ポリマーには、一つの高分子鎖の一部が異方性溶融相
を形成するポリマーのセグメントで構成され、残りの部
分が異方性溶融相を形成しないポリマーのセグメントか
ら構成されるポリマーも含まれる。また、複数のサーモ
トロピック液晶ポリマーを複合したものも含まれる。

【００２４】サーモトロピック液晶ポリマーを構成する
モノマーの代表例としては、（Ａ）芳香族ジカルボン酸
の少なくとも１種、（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸
系化合物の少なくとも１種、（Ｃ）芳香族ジオール系化
合物の少なくとも１種、（Ｄ）（Ｄ₁）芳香族ジチオー
ル、（Ｄ₂）芳香族チオフェノ−ル、（Ｄ₃）芳香族チオ
−ルカルボン酸化合物の少なくとも１種、（Ｅ）芳香族
ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン系化合物の少なくと
も１種、等が挙げられる。

【００２５】これらは単独で構成される場合もあるが、
多くは（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｄ）、（Ａ），
（Ｂ）と（Ｃ）、（Ａ），（Ｂ）と（Ｅ）、あるいは
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）と（Ｅ）等の様に組合せて構成
される。

【００２６】上記（Ａ）芳香族ジカルボン酸系化合物と
しては、テレフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボ
ン酸、４，４′−トリフェニルジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，
４′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４′−ジ
カルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエ−テル−３，
３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３′−
ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３′−ジカルボ
ン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族
ジカルボン酸またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレ
フタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、
ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシ
テレフタル酸、エトキシテレフタル酸等、上記芳香族ジ
カルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換
体が挙げられる。

【００２７】（Ｂ）芳香族ヒドロキシカルボン酸系化合
物としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン
酸または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、
２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−ク
ロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジク
ロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸
のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げら
れる。

【００２８】（Ｃ）芳香族ジオールとしては、４，４′
−ジヒドロキシジフェニル、３，３′−ジヒドロキシジ
フェニル、４，４′−ジヒドロキシトリフェニル、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、２，６−ナフタレンジオー
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３′−ジヒ
ドロキシジフェニルエ−テル、１，６−ナフタレンジオ
−ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族
ジオ−ルまたはクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロ
キノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロ
キノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン
等の芳香族ジオ−ルのアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲン置換体が挙げられる。

【００２９】（Ｄ₁）芳香族ジチオールとしては、ベン
ゼン−１，４−ジチオ−ル、ベンゼン−１，３−ジチオ
−ル、２，６−ナフタレン−ジチオ−ル、２，７−ナフ
タレン−ジチオ−ル等が挙げられる。

【００３０】（Ｄ₂）芳香族チオフェノールとしては、
４−メルカプトフエノ−ル、３−メルカプトフェノ−
ル、６−メルカプトフェノ−ル等が挙げられる。

【００３１】（Ｄ₃）芳香族チオールカルボン酸として
は、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香
酸、６−メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカプト
−２−ナフトエ酸等が挙げられる。

【００３２】（Ｅ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジ
アミン系化合物としては、４−アミノフェノ−ル、Ｎ−
メチル−４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジ
アミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、３
−アミノフェノ−ル、３−メチル−４−アミノフェノ−
ル、２−クロロ−４−アミノフェノ−ル、４−アミノ−
１−ナフト−ル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェ
ニル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルエ−テ
ル、４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルメタン、
４−アミノ−４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、
４、４′−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリ
ン）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，５
−ジアミノトルエン、４，４′−エチレンジアニリン、
４，４′−ジアミノジフェノキシエタン、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，
４′−ジアミノジフェニルエ−テル（オキシジアニリ
ン）等が挙げられる。

【００３３】本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリ
マーは、上記モノマーから溶融アシドリシス法やスラリ
ー重合法等の多様なエステル形成法等により製造するこ
とができる。

【００３４】分子量としては、本発明に用いるに好適な
サーモトロピック液晶ポリエステルのそれは、約２００
０〜２０００００、好ましくは約４０００〜１００００
０である。かかる分子量の測定は、例えば圧縮フィルム
について赤外分光法により末端基を測定して求めること
ができる。また溶液形成を伴う一般的な測定法であるＧ
ＰＣによることもできる。

【００３５】これらのモノマーから得られるサーモトロ
ピック液晶ポリマーのうち下記一般式（１）で表わされ
るモノマー単位を必須成分として含む（共）重合体であ
る芳香族ポリエステルまたはコポリエステルが好まし
い。該モノマー単位は約３０モル％以上含むものが好ま
しい。より好ましくは約５０モル％以上含むものであ
る。

【００３６】

【化１】

【００３７】本発明の特に好ましい芳香族ポリエステル
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およびビフェノ
ールの３種の化合物からそれぞれ誘導される構造の繰返
し単位を有する下記式（２）で表わされるコポリエステ
ルである。この下記式（２）で表されるコポリエステル
のビフェノールから誘導される構造の繰り返し単位は、
その一部または全部をジヒドロキシベンゼンから誘導さ
れる繰り返し単位で置換されたポリエステルであること
もできる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナ
フタリンカルボン酸の２種の化合物からそれぞれ誘導さ
れる構造の繰返し単位を有する下記式（３）で表わされ
るコポリエステルである。

【００３８】

【化２】

【００３９】

【化３】

【００４０】本発明で用いられるサーモトロピック液晶
ポリマーは、１種または２種以上の混合物として使用す
ることもできる。

【００４１】さらに耐熱性、機械的性質を向上させるた
め強化剤または充填剤を添加することができる。強化剤
または充填剤の具体例としては、繊維状、粉粒状および
両者の混合物が挙げられる。繊維状の強化剤としてはガ
ラス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ
素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石こう繊
維、金属繊維（例えばステンレス繊維等）等の無機質繊
維および炭素繊維等が挙げられる。また粉粒状の強化剤
としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マ
イカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、ア
ルミナシリケート等のケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ
素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等
の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ド
ロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、ピロリン酸カル
シウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラスビーズ、窒化
ホウ素、炭化ケイ素、サロヤン等が挙げられ、これらは
中空であってもよい（例えば、中空ガラス繊維、ガラス
マイクロバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン
等）。上記強化剤は必要ならばシラン系またはチタン系
カップリング剤で予備処理して使用することもできる。

【００４２】また、本発明の目的を損なわない範囲で、
酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノ
ール、ヒドロキノン、フォスファイト類およびこれらの
置換体等）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、
サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン
等）、滑剤および離型剤、染料（例えばニトロシン
等）、および顔料（例えば、硫化カドミウム、フタロシ
アニン、カーボンブラック等）を含む着色剤、難燃剤、
可塑剤、帯電防止剤等を通常の添加剤を添加し、所定の
特性を付与することができる。強化剤および充填剤等
は、組成物全体に対して８０重量％以下、好ましくは７
０重量％以下配合することができる。

【００４３】また、これらのフィラメントがＦＲＰやＦ
ＲＴＰ等の他の素材やマトリックスと組み合わせるため
の表面処理剤や接着剤を含んでいても良い。

【００４４】本発明では、溶融紡糸ノズルを出た直後の
フィラメントを積極的に加熱して、直下の雰囲気温度を
高温に維持し、その間でドラフト倍率を上げることによ
り、分子配向を上げる（製法Ａ）。

【００４５】従来は、ノズル内での剪断力によるサーモ
トロピック液晶ポリマーの配向にのみ依存していた。し
かし、前述したように、サーモトロピック液晶ポリマー
の均質性のバラツキはある程度不可避とすると、剪断力
を極限まで上げることは、不均質の部分の重合度が高い
部分はメルトフラクチャを起こし、重合度の低い場合も
紡糸張力を維持できず、いずれも糸切れにつながる。従
って、実験室的には可能でも、工業的規模では実現でき
ない。

【００４６】そこで、本発明では、糸切れが発生しない
範囲の剪断速度でノズル中を通過させ、その後に保温、
加熱下またはその両方の手段を採用して紡糸することに
より高ドラフト倍率とすることに成功した。この場合、
不均質で重合度の高い部分は、ノズル内で高度に分子配
向しているため、同一ドラフト倍率ではドラフト倍率が
低くなるが、一本のフィラメントの強度は殆ど差はな
い。デニールには差はあるが、一般にはその部分は狭
く、数十フィラメントが合わされて糸になるので、糸全
体としては、ほとんど欠陥にならない。このように高倍
率にドラフトされた糸は、ドラフトの少ない糸よりは高
強度、高弾性率であることは当然である。

【００４７】本発明の利点の一つは、同一ノズルで比較
するとドラフト倍率を上げることによりファインデニー
ルが実現できることにある。即ち、従来はドラフト倍率
が上げられないので、ファインデニールにするのに極端
にまで細いノズルを指向していた（０．１ｍｍ以下まで
行われている）。しかし押出量はノズル径の４乗に比例
することより、極端に生産性を悪くし、また、ノズル径
が小さいことは、メルトフラクチャーを起こし易いこ
と、ノズル詰まりが起こし易いこと等、弊害の方が大き
い。

【００４８】本発明のドラフト倍率を上げる方式では、
上記弊害がないばかりでなく、ドラフト倍率を上げるこ
とは、引取速度を上げることであり、生産速度をアップ
することになる。

【００４９】本発明の製法では、紡糸ノズル直下の雰囲
気温度が高い状態で、その間にドラフト倍率を上げるこ
とにある。

【００５０】その雰囲気温度に関して鋭意研究した結
果、ノズル直下の５０ｍｍの地点で、使用しているサー
モトロピック液晶ポリマーの融点より−１５０℃以上で
融点以下であることが望ましく、さらに望ましくは、−
５０℃以上で融点以下であることがわかった。

【００５１】融点以下でもドラフト倍率を上げられるの
は、ある程度温度が下がってもフィラメント自体は熱容
量をもっていること、サーモトロピック液晶ポリマーは
融点以下でも変形はできること、サーモトロピック液晶
ポリマーは、結晶化速度が遅いこと、フィラメントが分
子配向が起こっているために、フィラメントの溶融強度
が強く、ノズル切れしにくいこと等が起因していると思
われる。従って、サーモトロピック液晶ポリマーが実質
的に固化しない状態でドラフトをかける必要がある。但
し、温度が下がり過ぎるとスキン層が生じるためか、ド
ラフト倍率が上がらない。

【００５２】また、本発明におけるノズルの直下なる表
現はノズルよりフィラメントの押出方向の近傍を意味
し、上方へ押し出した場合は直上であり、ヨコに押し出
した場合は、ヨコ方向の近傍を意味し、いずれも本発明
におけるノズル直下なる表現に含まれるものである。

【００５３】雰囲気温度を上げる手段としては、ノズル
またはその近傍からの熱風吹き出し、熱媒加熱、保温筒
または加熱筒の使用等いずれも効果がある。また、ノズ
ル直下のポリマーフィラメントを直接加熱する手段とし
て赤外線加熱（レーザによる赤外線放射も含む）があ
る。これらの具体的な手段については、後述する実施例
で詳述する。

【００５４】本発明におけるドラフト倍率は、紡糸の引
取速度をノズルを流出するポリマー流速で割ることによ
り求められる。見かけのドラフト倍率としては、（ノズ
ル径／フィラメント径）の値を２乗した値でも表現でき
る。しかしながら、この場合溶融体と固体の密度の変化
は無視してあるのでこの表現は好ましくない。

【００５５】本発明でドラフト倍率（ドラフト比とも称
する）という時は、便宜上この見かけのドラフト倍率に
より計算した。

【００５６】サーモトロピック液晶ポリマーフィラメン
トの紡糸では、従来一般にはドラフト倍率を大きくする
ことはできず、ドラフト倍率を小さくすることを特徴と
する従来技術さえある（例えば特公平５−７１７４号公
報）。

【００５７】一般には、サーモトロピック液晶ポリマー
フィラメントの紡糸では１〜２０のドラフト倍率である
（例えば特開昭５２−１１４７２３号公報の実施例）。
本発明では高ドラフト倍率を上げる具体的手段を提供す
ることにより、３０以上のドラフト倍率は容易であり、
望ましくは５０以上であり、１００以上のドラフト倍率
も得られている。

【００５８】ドラフト倍率を大きくすることをノズル近
傍の現象面より観察すると、ドラフトで細くなっていく
過程（細化域）が、通常のサーモトロピック液晶ポリマ
ーフィラメントの紡糸では、ノズル直下１００ｍｍ以内
で変形が終わっているのに対して、本発明の製法Ａの方
式では、２００ｍｍ近く、最適条件では３００ｍｍにも
達する場合がある。

【００５９】このことは、ドラフト倍率が上げられるた
めの要因であるが、急激に細化しないことは、糸切れし
ない要因でもある。

【００６０】フィラメントにドラフト張力を与える方法
としては、フィラメントに沿って流す流体の摩擦力によ
って与えることができる。

【００６１】すなわち、前述のノズル直下の雰囲気温度
を上げる目的で使用したダイスより噴出する熱風は、こ
のフィラメントへドラフト張力を与えることに利用で
き、一石２鳥であり、さらにフィラメントの交絡にも使
用される。この方式は、通常のポリプロピレンやポリエ
ステルのメルトブロー不織布のダイスに近似したダイス
が使用できる。

【００６２】但し、メルトブロー不織布ダイスとは、装
置的には、ノズルのＬ／Ｄ（Ｌはノズルのランド長、Ｄ
はノズル径）を小さくすること、装置の耐熱度を１００
℃程度アップし、耐圧構造にする必要があること等が異
なる。原理的には、メルトブロー不織布における熱風
は、フィラメントを細くすることに使用され、強度や弾
性率のアップにはつながらないが、本発明に係るサーモ
トロピック液晶ポリマーフィラメントでは、メルトブロ
ーのように極端に細いフィラメント径にはならず、逆に
紡糸のみで高強度、高弾性率のフィラメントにする点が
異なる。また、熱風の使用量も汎用樹脂のメルトブロー
不織布の場合の数分の１で良い点も異なる。すなわち、
サーモトロピック液晶ポリマーにするという構成要件の
相違により、目的、効果が全く異なるフィラメント集積
体の製法となる。

【００６３】本発明の紡糸ノズルにメルトブローダイス
を使用することができる。しかし、従来のメルトブロー
ダイスでは、ノズル長（Ｌ）とノズル径（Ｄ）の比（Ｌ
／Ｄ）が１０前後であり、ノズル径も０．５ミリメータ
前後であり、サーモトロピック液晶ポリマーフィラメン
ト紡糸には、きわめて不適合であることがわかった。そ
して、それに関して鋭意研究した結果、紡糸のノズル径
が０．３ミリメータ以下、望ましくは０．２ミリメータ
以下、さらに望ましくは０．１５ミリメータ以下であ
り、そのＬ／Ｄが５以下、さらに３以下であることが望
ましいことがわかった。

【００６４】フィラメントにドラフト張力を与えるのに
流体を使用する他の方法としては、いわゆるサクション
ボックスを使用する方式がある。これはスパンボンド不
織布の製造に使用されている方式であるが、本発明にお
けるノズル直下のフィラメント温度を高温に維持する方
式と組み合わせることにより、より高強度で高弾性率を
実現できる。

【００６５】通常のスパンボンド不織布では、ノズル直
下ではむしろ温度を低く保つことでフィラメントの配向
を上げて、強度を上げている。本発明に係るサーモトロ
ピック液晶ポリマーフィラメントでは、サーモトロピッ
ク液晶ポリマーの融点が高いため、直下のポリマー温度
が低いとフィラメントの表面にスキン層ができ、ドラフ
ト倍率が上げることができない。そこで本発明では、通
常のスパンボンドとは逆に、直下のポリマー温度を上げ
ることで、高強度、高弾性率のフィラメント集積体の製
造を可能にした。すなわち、本発明に係るサーモトロピ
ック液晶ポリマーフィラメントでは、直下のポリマー温
度を高温に保つことで、通常のスパンボンド不織布製造
方式では実現できない、紡糸後で５ｇ／ｄ、熱処理する
ことで２０ｇ／ｄ以上の強度も実現できるので、効果も
大きく異なる。通常のスパンボンド法によるものでは、
２ｇ／ｄ程度の強度がせいぜいである。

【００６６】流体は、単に上記溶融フィラメントにドラ
フト力を与えるばかりでなく、フィラメント相互の絡み
合いにも有効である。従って、流体の流速が弱まる前に
コンベアベルトか集積体用型に到達させることが望まし
い。

【００６７】流体は、通常は空気等の気体を使用するこ
とができるが、酸化雰囲気を恐れる必要がある場合は、
窒素ガスを使用するし、フィラメントの表面処理を行う
場合は、高温雰囲気中にオゾン等の表面処理効果のある
気体を混入させることができる。そのほかこの流体は当
然液体でもよく、液体の方がより強い牽引力をフィラメ
ントに与えることができる。この場合も、液体にフィラ
メントの表面処理剤（ＦＲＰやＦＲＴＰの接着剤、フィ
ラメント相互の結合力を強める接着剤等）を混入するこ
とができる。

【００６８】これらの流体は、回収して再使用できる。
回収には流体自体の回収のその熱の回収も含まれる。

【００６９】フィラメントにドラフト張力を与える流体
以外の方法として、ニップロールや回転するロール群の
表面摩擦がある。この方式は、機械的に定量化されたド
ラフト倍率を与えることに優れており、製品品質の安定
化に寄与できる。但し、この方式はフィラメントの絡み
合には効果が少ないので、流体使用の手段と併用する必
要がある。

【００７０】流体使用の方法と併用する場合でも、流体
によりフィラメントにドラフトを与える方法をまず先に
行うことが肝要である。

【００７１】サーモトロピック液晶ポリマーからなるフ
ィラメントは、従来ボイドを含むことが多い。しかしな
がら、本発明の方法によれば得られたフィラメントには
ボイドの生成は実質的に認められない。これは、例え
ば、フィラメントの密度から解る。例えば、高速加熱流
体を使用しない、単に冷却して巻き取る通常の溶融紡糸
法からのフィラメントと比較すると、本発明の方法によ
るフィラメントは１〜２％ほど密度が高くなることが認
められる。これは、ボイドの生成が実質的に認められな
いためである。もちろん顕微鏡によるフィラメントの断
面写真の観察からもこの事実は裏付けられる。

【００７２】フィラメントの引取方法は通常のボビン等
への引取により、ボビン巻、コーン巻、チーズ巻等の巻
物や、カセ巻等にすることができる。

【００７３】得られたフィラメントの熱処理方法として
は、製品をカセにとり、このカセ巻フィラメントを熱風
炉の中で張力を掛けた状態で熱処理することにより、高
強度、高弾性率の製品を得ることができる。

【００７４】また、本発明では、溶融紡糸ノズルの中で
のサーモトロピック液晶ポリマーの配向性を上げるため
に、押出成形可能な非液晶性ポリマーを混合紡糸するこ
とにより、ノズル内における高剪断速度にする方法であ
る（製法Ｂ）。

【００７５】サーモトロピック液晶ポリマーの紡糸にお
いては、剪断速度を大きくすることは、前述のようにメ
ルトフラクチャー等の原因となり、ノズルやノズルを出
た後で糸切れを起こす。従って、従来は１０³／秒程度
で紡糸しており、１０⁵以上では安定して紡糸すること
ができないとされている（例えば、特開昭６３−１９６
７１６号公報）。

【００７６】本発明は、この剪断速度を、分子量の大き
なサーモトロピック液晶ポリマーでも１０⁵／秒以上で
も安定して紡糸可能にしたものである。

【００７７】紡糸されたフィラメントのサーモトロピッ
ク液晶ポリマー部分に関しては、当然分子配向も良く、
高強度、高弾性率である。

【００７８】剪断速度γは次式に表せれるように、ノズ
ルの半径ｒ径の３乗に逆比例し、押出量Ｑは剪断速度に
比例する。

【００７９】

【数１】

【００８０】この式より、ファインデニールのフィラメ
ントを得る目的でノズル径を小さくすることは、剪断速
度を大きくし、糸切れを起こし易い。

【００８１】従って、本発明の製法Ｂで行えば、高強
度、高弾性率のフィラメントが得られるばかりでなく、
生産量を何倍にも上げられることを意味する。

【００８２】液晶を示さないポリマー（ＥＰ）との混合
紡糸において、高剪断力を可能にすることと別に、高ド
ラフト倍率を実現でき、必ずしも高剪断力に依存しなく
ても、高強度、ファインファイバーの実現を可能にする
ことがわかった。すなわち、ノズルから紡出されたフィ
ラメントはノズル内の剪断力およびその後のドラフトに
より、ＥＰが表面に移動し、表面にＴＬＣＰの皮が貼る
ことを防ぎ、結果として高ドラフト倍率を実現できる。
混合紡糸することにより、ドラフト倍率を５０以上、さ
らには１００以上も簡単に実現でき、高ドラフトにより
高強度も実現できる。

【００８３】高ドラフト率を実現するためには、本発明
の紡糸ノズルの直下の紡出されたフィラメントを高温に
維持する手段を併用することがさらに有用である。ま
た、ＥＰを鞘、ＴＬＣＰを芯にする芯鞘構造の複合ファ
イバーにすることにより、ドラフト倍率を上げることに
効果がある。

【００８４】混合は、ここでは簡単のため混合という用
語で代表させたが、混練も含み、２種以上のポリマーが
良く混合されている必要がある。混合の程度が悪いと、
ある部分はサーモトロピック液晶ポリマーのみが押出さ
れ、ある部分では熱可塑性ポリマーのみが押し出されて
本発明の目的を達しえない。

【００８５】混合は原料ペレットを混ぜる段階でも均一
にする必要がある。また押出機は１軸押出機でも２軸押
出機でも良く、ベントタイプの押出機も使用できる。定
量性を保つために、押出機直後にギアポンプを設けるこ
とが望ましい。また押出機を出た後や、ノズル直前でス
タチックミキサーでよく混合することも有効な手段であ
る。

【００８６】一般に、低分子量ポリマーと高分子量ポリ
マーを混合して高剪断速度で溶融紡糸すると低分子ポリ
マーがノズル内壁側に移行し、紡糸されたフィラメント
表面は低分子ポリマーが多くなることは知られている。
しかしながら、非液晶ポリマーを混合する本発明の方法
によれば分子量の大小に拘らず同様な現象が発現し、ま
た高剪断速度での紡糸が可能となり、さらにより高いド
ラフト倍率が達成される。

【００８７】また、一本のフィラメントの中でサーモト
ロピック液晶ポリマーと非液晶性ポリマーが混合されて
いるばかりでなく、サーモトロピック液晶ポリマーフィ
ラメントと非液晶性ポリマーフィラメントとが混合され
マルチフィラメントとすることもできるが、この場合、
サーモトロピック液晶ポリマーが強度のあるフィラメン
トであることが要件となる。

【００８８】混合する非液晶性ポリマーは、高剪断速度
でメルトフラクチャー等を実質的に生じないようなもの
が好ましい。非液晶性ポリマーはこの高剪断速度を可能
にする目的に使用されるばかりでなく、本発明に係るサ
ーモトロピック液晶ポリマーフィラメントがＦＲＴＰや
ＦＲＰの補強材フィラメントとして使用される場合のマ
トリックス樹脂やマトリックス樹脂との接着剤ポリマー
と兼ねることができれば、一石二鳥である。このように
すれば、マトリックス樹脂との混和性を良くするからで
ある。

【００８９】使用目的がＦＲＴＰ用補強用フィラメント
である場合の非液晶性ポリマーとしては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）等のポリエステル系の樹脂がサーモトロピ
ック液晶ポリマーと親和性があり好ましいが、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）系ＦＲＴＰでは、モノカルボン酸やマレ
イン酸等の酸変性されたＰＰ樹脂も特に好ましい。

【００９０】ＦＲＰ用として使用される場合は、硬化速
度の遅い樹脂や硬化剤の少ないエポキシ樹脂や不飽和ポ
リエステル樹脂も含む。

【００９１】ここで、非液晶性ポリマーは押し出し加工
可能であって溶融時に光学的異方性を示さない樹脂であ
る。好ましくは熱可塑性樹脂出あって、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；無水マレ
イン酸、アクリル酸、メタクリル酸、これらのメチルエ
ステル等の不飽和エステル、酢酸ビニル等の不飽和酸を
共重合またはグラフト重合させることによりこれらポリ
オレフィンを変性した酸変性ポリオレフィン；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ＡＢＳ
樹脂；ナイロン等のポリアミド；ポリカーボネート；ポ
リサルファイド；ポリフェニレンエーテル等の樹脂であ
る。好ましくはポリオレフィン、酸変性ポリオレフィ
ン、ポリエステル等である。

【００９２】このような非液晶性ポリマーとサーモトロ
ピック液晶ポリマーと混合されたフィラメントの形で押
出成形され、そのまま、または一定長に切断され、ＦＲ
Ｐ、ＦＲＴＰやコンクリートの補強用繊維として使用で
きる。この場合、この非液晶性ポリマーが、ＦＲＰやＦ
ＲＴＰのマトリックス樹脂であることが望ましいが、マ
トリックス樹脂と相溶性のあるポリマーであってもよ
い。

【００９３】また、混合した非液晶性ポリマーを最終的
には除去したい場合には、高剪断速度でメルトフラクチ
ャーを起こさないために、重合度の低いポリマーを使用
すれば、溶融状態で低粘度になるので、サーモトロピッ
ク液晶ポリマーフィラメントを熱処理する際の加熱状態
のもとで、簡単に除去することもできる。

【００９４】混合する割合は、非液晶性ポリマーが除去
するポリマーである場合や、残しても、マトリックスと
の接着剤としてのみ使用したい場合は、１０重量％以下
でもよく、ＦＲＰやＦＲＴＰ用樹脂ととしてそのまま使
用したい場合は、５０〜９８重量％まで多くしても差し
支えない。すなわち、混合割合としてはサーモトロピッ
ク液晶ポリマー：押し出し加工可能な非液晶性ポリマー
＝０．５：９９．５〜９９．５：０．５（重量比）であ
る。

【００９５】本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
マーフィラメントは、高強度、高弾性率になることが特
徴である。本発明によるサーモトロピック液晶ポリマー
フィラメントの引張強度は２．５ｇ／ｄ以上、望ましく
は３．２ｇ／ｄ以上、さらに望ましくは４．３ｇ／ｄ以
上である。これらは、適温で熱処理することにより、４
〜６倍に強度アップされる。

【００９６】引張弾性率は８５ｇ／ｄ、望ましくは１５
０ｇ／ｄ、さらに望ましくは３５０ｇ／ｄで熱処理する
ことにより２〜３倍になる。

【００９７】非液晶性ポリマーと混合されたフィラメン
トのサーモトロピック液晶ポリマー成分についのの強度
は、同一条件で非液晶性ポリマーのみを紡糸したときの
強度とサーモトロピック液晶ポリマー成分の比率より計
算で出すことができる。

【００９８】フィラメントの強度は、顕微鏡よりフィラ
メントの径を出し、デニールに換算する。ＪＩＳ Ｌ−
１０６９で、チャック間の繊維長２０ｍｍ、引張速度２
０ｍｍ／分で測定し、２０本の平均値とする。

【００９９】さらに、本発明では、サーモトロピック液
晶ポリマーの溶融紡糸の引取張力を流体の流速によって
与え、その紡糸されたフィラメントを箱やケンス等の収
納容器内に収納することにより、サーモトロピック液晶
ポリマーフィラメントを安く量産することができる（製
法Ｃ）。

【０１００】紡糸したフィラメントを箱等に収納する方
法は、サーモトロピック液晶ポリマーフィラメントは、
紡糸のみで高配向度のフィラメントが実現できること、
次工程の熱処理においては箱に収納したまま該熱処理が
できるので、サーモトロピック液晶ポリマーフィラメン
ト特有の性質を利用した有効な手段となる。さらに、こ
の方式は工業的量産方式に特に有効であり、その後カッ
トしてサーモトロピック液晶ポリマーフィラメントの綿
やチョップドストランドを製造する場合は、稀な糸切れ
が発生しても、品質に大きな欠陥にならないことが多い
ので、この引取収納法は特に有用である。

【０１０１】このケンスや箱等の収納容器は、例えば箱
壁面に多孔性を具備させることにより通風性を備えさ
せ、かくすることにより箱に入っている状態で熱風を循
環させて、フィラメントを熱処理することも有効なサー
モトロピック液晶ポリマーフィラメントの熱処理方式で
ある。ボビンに巻いた状態では、芯まで均一な温度にす
ることが困難であり、均一な温度にしても、加熱されて
いる時間が異なるため、熱処理効果が異なり、表面とボ
ビンの芯では、強度、弾性率の異なるフィラメントにな
る。

【０１０２】本発明の前記製法Ａ、Ｂ、Ｃを組み合わせ
ることも有効である。本発明の製法Ｂで非液晶性ポリマ
ーの量が少ない場合に、製法Ａと組み合わせることは特
に有効である。ノズルを出てからの細化の過程も、非液
晶性ポリマーが入っていることにより、長くスムースに
変化する。

【０１０３】本発明の製法ＢとＣの組合せで、ＦＲＰや
ＦＲＴＰ用補強材としてのカットファイバーの製造には
特に有効である。

【０１０４】本発明の製法で紡糸されたフィラメント
は、熱処理されることにより高強度、高弾性率になり、
特に強度の上昇率は大きい。

【０１０５】熱処理は、フィラメントの形でされるばか
りでなく、織物、チョップドストランド、不織布、ＦＲ
ＰやＦＲＴＰの成形品の形で行われてもよい。

【０１０６】本発明で製造されたフィラメントは、ある
程度強度もあり、特に弾性率は大きいので、熱処理ナシ
または熱処理不十分でも後工程で必然的にかかる熱でも
実用できる場合も多い。

【０１０７】

【実施例】以下、本発明の実施例等を図面に基づいて詳
述する。

【０１０８】実施例１〜５および比較例１〜３ 図１は、本発明における製法Ａの一実施例であり、ノズ
ル直下の加熱を熱風で行う場合の例を示した。

【０１０９】図１において、サーモトロピック液晶ポリ
マー融液１は、押出機およびギアポンプ（いずれも図面
では省略）より定量的に紡糸装置２へ供給され、ノズル
３より溶融フィラメント４が押し出される。紡糸装置２
には、高圧の熱風５が供給されノズル近傍の穴６よりフ
ィラメント４に沿って噴出される。熱風を噴出しても周
りに冷風を巻き込み、数十ｍｍ下では４０〜５０℃の風
となり、固化されたフィラメント７になり巻取機８によ
り引き取られる。

【０１１０】ノズル直下（ノズルが下向きの場合）の５
０ｍｍの地点では、先端の細い（１ｍｍφ）熱電対９を
設置してあり、その温度を測定する。熱電対９は、敏感
に温度をキャッチできるように、できるだけ細いものを
使用し、紡糸装置２からの輻射熱で温度を上昇しないよ
うに、測定時間は３分間にする。

【０１１１】この場合におけるフィラメントの細化域は
１００ｍｍを越え、ほぼ２００ｍｍ近くになり、長い場
合には３００ｍｍを越える場合もある。

【０１１２】図１でのノズルが一錐の場合を示したが、
複数本で紡糸し、それらを合わせて一つの巻取機８に引
取ることができる。

【０１１３】図２は、図１の紡糸装置２を下面より見た
場合で、同図Ａは、ノズル３の周りに熱風の穴６が開い
ている。同図Ｂは、熱風の穴６以外に一列に複数個の小
さな熱風の穴２１が開いている例である。同図Ｃは、複
数個の小さな熱風の穴２２が円周状に配置されている例
である。

【０１１４】これらの複数個の小さな穴２１，２２は、
溶融フィラメント４を振動させる作用があり、溶融フィ
ラメント４に当たる風による摩擦抵抗を増し、ドラフト
倍率を上げる作用がある。

【０１１５】表１に、図１と図２の装置を使用して種々
の実験をした場合の代表的な例を、実験条件と紡糸した
フィラメントの物性の関係で示す（実施例１〜５および
比較例１〜３）。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】表１のポリマー種は、下記に示すような使
用したサーモトロピック液晶ポリマーの種類を示す。

【０１１８】ａ：テレフタル酸、イソフタル酸、４−ヒ
ドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニル（＝０．６／０．４／２／１（モル比））から誘導
される繰り返し単位を有する４元コポリエステルである
サーモトロピック液晶ポリエステルであり、融点３５０
℃（ＤＳＣによる測定）。

【０１１９】ｂ：テレフタル酸、４−ヒドロキシ安息香
酸および４，４′−ジヒドロキシジフェニル（＝１／２
／１（モル比））から誘導される繰り返し単位を有する
３元コポリエステルであるサーモトロピックポリエステ
ルであり、融点４００℃（ＤＳＣによる測定）。

【０１２０】ｃ：４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸（＝７／３（モル比））から
誘導される繰り返し単位を有する２元コポリエステルで
あるサーモトロピック液晶ポリエステルであり、融点２
８０℃（ＤＳＣによる測定）。

【０１２１】ノズル形状は、次の通りである。 Ｉ：ノズル径０．３ｍｍ、ノズル長さ０．３ｍｍ（図２
Ａ）。 II：ノズル径０．２ｍｍ、ノズル長さ０．２ｍｍ（図２
Ｂ）。 III：ノズル径０．１２ｍｍ、ノズル長さ０．２ｍｍ
（図２Ａ）。

【０１２２】樹脂温度は、押出機より送られてくる樹脂
の温度で、紡糸装置２の温度はほぼこの温度に設定して
ある。

【０１２３】押出量（ｇ／分）、熱風量（Ｌ／分）は、
ノズル１個当りの量である。また、Ｎ５０温度は、ノズ
ル下５０ｍｍにおける雰囲気温度を示す。

【０１２４】表１は、種々の条件（押出量、熱風量、ド
ラフト率等）を変化させ、同一樹脂で最高の強度を示
し、かつ繊維径の細いフィラメントを得らた場合を示
す。ａｓ ｓｐｕｎ強度は、紡糸後のフィラメントの強
度を、ｇ／ｄ（デニール当りのグラム数）で示す。

【０１２５】この表１より、従来の紡糸法（比較例３）
では、０．１２ｍｍのノズルを使用しても強度は２．３
ｇ／ｄ、ドラフト倍率は１．７であったが、ノズル径
０．２ｍｍを使用した実施例２では、強度５．２ｇ／
ｄ、ドラフト倍率８３倍までアップする。

【０１２６】このように、通常の紡糸法でさらに強いフ
ィラメントを得るためには、原料やフィルターをさらに
厳選し、さらに細いノズルを使用する必要がある。

【０１２７】０．１２ｍｍと０．２ｍｍでは、長時間運
転した場合のノズルの目詰まりは、０．１２ｍｍの方が
一桁以上多い。

【０１２８】（密度の測定）実施例１のフィラメント
と、別に通常の単に冷却して巻き取る溶融紡糸法からの
フィラメント（実施例１と同一のサーモトロピック液晶
ポリマーを用いた。）の密度を密度勾配管法により測定
した。その結果、実施例１のフィラメントは１．３８４
であり、通常の冷却する溶融紡糸法のフィラメントの密
度１．３７１と比較し、約１％ほど密度が高いことが認
められた。なお、上記通常品も実施例１のフィラメント
も真比重はほとんど同じであった。

【０１２９】断面の顕微鏡写真から上記通常品にはボイ
ドの存在が認められたが、実施例１のフィラメントには
それがほとんど認められなかった。

【０１３０】図３は、メルトブロー方式のダイスで多数
本フィラメントを紡糸する例を示す。なお、この装置
は、通常のメルトブロー不織布製造用のダイスと同様な
構造である。

【０１３１】メルトブロー用ダイス３１は、サーモトロ
ピック液晶ポリマーの融液１は多数の細孔３２よりフィ
ラメント３３状に押出され、細孔の両サイドにあるスリ
ット３４，３５よりの熱風３６による高温域でドラフト
倍率を上げられる。この場合メルトブローのように熱風
量を多くする必要はない。熱風３６でフィラメントを噴
出するという効果より、雰囲気温度を上げ、ドラフト倍
率を上げるのに有効であればよいからである。

【０１３２】フィラメント群３３はターンロール３７を
経て、集束されてカセ巻取機３８に巻取られる。

【０１３３】図４は、図３のメルトブローダイスの断面
（図Ａ）とその内部構造（図Ｂ）を図示したものであ
る。ダイス全体はヒーティングブロック３９で加熱され
る。同図は、フラットのメルトブローダイスを示した
が、円形のダイスでもよい。

【０１３４】図５は、図４のノズル５１部の従来のメル
トブローダイスの構造の例で、ノズル径０．５ミリメー
タ、ノズル長（Ｌ）とノズル径（Ｒ）の比（Ｌ／Ｄ）が
１０であり、サーモトロピック液晶ポリマーフィラメン
ト紡糸には、きわめて不適合である。

【０１３５】図６は、本発明に適するメルトブローダイ
スのノズル部の例で、ノズル径０．１５、Ｌ／Ｄが２で
ある。

【０１３６】通常のポリピロピレンやポリエステルのメ
ルトブロー不織布では、ダイスの紡糸ノズル径は、高速
のエアーによるドラフト力に耐えるために、０．５ミリ
メータ前後のノズル径が使用され、小さくすると、ノズ
ル切れが多くなり、ショットの発生率が高まり、良い不
織布が得られない。またこれら通常のメルトブローダイ
スのＬ／Ｄも、出てくるフィラメントの直線性と、機械
的耐圧性を考慮して、１０前後であることが通常であ
る。これらのダイスで成形されたポリプロピレンやポリ
エステルのメルトブロー不織布を構成するフィラメント
は、全くといってよいほど強度がなく、０．５ｇ／ｄ以
下である。

【０１３７】しかし、ＴＬＣＰのフィラメント紡糸にお
いては、吐出されるフィラメントの強度は２．５ｇ／ｄ
以上あり、そのため紡糸ノズル径が小さくとも、ノズル
切れが少ない。種々に実験した結果、ノズル径が０．３
ミリメータ以下、望ましくは０．２ミリメータ以下、さ
らに望ましくは０．１５ミリメータ以下であることがわ
かった。しかし、あまり小さいノズル径は、日詰まりが
激しく、実用的ではない。それ故、通常は０．００５ミ
リメータ以上である。

【０１３８】また、本発明のノズルのＬ／Ｄは、できる
だけ小さい方がフィラメント切れが少なく、結果として
良いフィラメントからなる不織布となるが、機械の耐圧
性から０．１以下にすることは困難である。そこで、種
々に実験した結果、Ｌ／Ｄが５以下、さらに３以下であ
ることが望ましいことがわかった。

【０１３９】図７は、本発明の製法Ａの他の方式の例
で、紡糸機５１のノズル５２の下を赤外線ヒータ５３で
溶融フィラメント５４を加熱した例を示す。

【０１４０】赤外線ヒータ５３の周囲には反射鏡５５を
置き、赤外線加熱の効率を良くしてある。フィラメント
は図１と同様に巻取機８により巻取る。

【０１４１】紡糸機の中にスタチックミキサー５６を入
れ、ノズル５２より押し出すことは押出機や紡糸機内の
樹脂の温度ムラを無くし、均一な温度で押し出されるの
で、剪断速度を大きくでき、高ドラフト倍率を可能にす
る。従って、フィラメントの品質が良くなり、安定す
る。

【０１４２】図８〜１０は、本発明の製法Ａの他の例
で、スパンボンドダイス６１の下に保温筒６２を設け、
ダイス６１から押し出されたフィラメント６３が保温筒
６２で加熱されている状態でサクションボックス６４の
エアー６５で引き取られ、通気性のある箱６６に貯めら
れる（本発明の製法Ｃ）。

【０１４３】箱６６に貯められている状態でのフィラメ
ント６７は、フィラメント相互が絡みあっていないこと
が望ましい。その後に取り出してフィラメントとして使
用するためである。

【０１４４】箱６６は通気性があるため、この箱のまま
熱風循環の環境に置き、熱処理することができる。

【０１４５】保温筒６１は、紡糸部直下を断熱材で囲っ
たもので、保温筒そのものはヒータで積極的に加熱され
ていることが望ましい。

【０１４６】図９はスパンボンドダイス６１を下からみ
た図で、多数のノズル７１があり、メルトブローのダイ
スのように一列に並んでいないので、ノズルの数を多く
できるので、生産性が良い。

【０１４７】図１０は、サクションボックス６４の断面
を図８のＡのサイドから見たもので、入口８１から入っ
た多数のサーモトロピック液晶ポリマーフィラメント８
２は、エアー溜８３で均一されたエアー６５がエアース
リット８４で加速され、スリット８５で高速流体となっ
てフィラメント８２を高速で引き取り、フィラメント８
２に牽引力を与える。メルトブロー法に比較して、熱風
を使用しなくても良い点で、経済的である。

【０１４８】図１１は、カセ枠に引き取ったフィラメン
トの熱処理方法の例を示したもので、カセ糸９１をカセ
枠９２にセットし、そのカセ枠がスプリング９３で外に
張力がかかり、常に一定張力でカセ糸に張力がかかるよ
うにする。そのカセ糸に張力がかかった状態で熱風循環
中で熱処理する。なお、図１１のＡはカセ枠の上面図、
Ｂは斜視図をそれぞれ示す。

【０１４９】表１の実施例２の糸を図１１の張力のかか
るカセ枠で３２０℃の熱風循環中で、２時間熱処理する
ことにより、強度２６ｇ／ｄ、弾性率５８０ｇ／ｄのフ
ィラメントにすることができた。同じ条件で、フリー収
縮を許す状態で熱処理すると、強度１９ｇ／ｄ、弾性率
４５０ｇ／ｄのフィラメントであった。

【０１５０】実施例６〜１０ 図１２に、本発明の製法Ｂによるサーモトロピック液晶
ポリマーと非液晶性ポリマーを混合して押出す装置の例
を示す。ホッパー１０１にサーモトロピック液晶ポリマ
ーと非液晶性ポリマーを一定割合で混合されてストック
されたペレット１０２は、押出機１０３中でスクリュウ
１０４で混練され、スタチックミキサー１０５でさらに
混合されてギアポンプ１０６よりダイス１０７に導かれ
る。

【０１５１】ダイス１０７は、図９に示したスパンボン
ドダイスを使用したが、他の一般のポリエチレンテレフ
タレートやポリプロピレンの溶融紡糸ダイでもよい。ダ
イス１０７より押し出されたフィラメント１０８は、一
定速度で巻取機１０９に巻取られる。図１２の装置を使
用して混合紡糸した結果を表２に示す（実施例６〜１
０）。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】ノズルの径は０．３ｍｍ、ランド長は２ｍ
ｍで、ノズル数４００を使用した。サーモトロピック液
晶ポリマーのポリマー種は表１と同様である。また、非
液晶性ポリマーのポリマー種は、以下の通りである。 ｐ：ポリプロピレン ＭＦＲ ０．４ｇ／１０分 ｎ：マレイン酸変性ポリエチレン ＭＦＲ １．０ｇ／
１０分 （高密度ポリエチレンに無水マレイン酸を１重量％付加
させた） ｔ：ＰＥＴ樹脂（ポリエチレンテレフタレート） 押出量は１ノズル当りのｇ／分である。

【０１５４】サーモトロピック液晶ポリマーの混入比率
ｑ、混入フィラメントのａｓ ｓｐｕｎ強度ｆｏ、非液
晶性ポリマー成分のみで同一条件で紡糸した強度ｆｅと
すると、サーモトロピック液晶ポリマーフィラメント成
分のみの強度ｆｓは、以下の式で表される。

【０１５５】

【数２】

【０１５６】表２より、非液晶性ポリマー成分を混ぜる
ことにより、剪断速度、ドラフト倍率、ｆｓ強度ともに
アップしていることがわかる。実施例１１〜１５および比較例４

【０１５７】表３の実施例１１〜１５に、混合紡糸によ
り高ドラフトが実現できた例を示す。

【０１５８】図６に示すメルトブローダイスを使用して
実現した。ＴＬＣＰのみでは、ドラフト倍率が２１であ
ったに対して（比較例４）、同一条件でＥＰと混合紡糸
することによりドラフト倍率を５０以上、熱風併用で１
００以上も容易である。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】ＥＰとＴＬＣＰの混合紡糸が高ドラフト率
が実現できるのは、次の理由による。原料段階で混合さ
れたＥＰとＴＬＣＰが押出機の中でさらに混練される
が、ノズル内の剪断力やノズルを出てからのドラフトの
作用により、ＥＰがフィラメントの表面に押し出され、
ＴＬＣＰが芯、ＥＰが鞘の構造のフィラメントが自然に
形成され、ＥＰが表面にあることにより、ＴＬＣＰが表
面で皮を張ることがないために高ドラフトが実現でき
る。このことは、ＥＰとして、ポリプロピレンを使用し
た実施例１２において得られたフィラメントについて、
芯となるＴＬＣＰをアルカリ液で溶解し、顕微鏡観察す
ると、ポリプロピレンの鞘のみが残っていることが明確
に観察された。

【０１６１】すなわち、得られたフィラメントを熱苛性
ソーダ水溶液に浸漬し、一晩放置後、フィルターで濾過
し、水洗乾燥した。これを電子顕微鏡で観察すると、鞘
のみが残った中空構造をしたフィラメントが明瞭に観察
された。

【０１６２】なお、観察したフィラメントについて組成
分析するとほとんどポリプロピレンのみからなることを
確認した。さらにまた別に個別に行った試験でのアルカ
リ水溶液処理ではＴＬＣＰは容易に溶解しほとんど固体
は残らないが、反対にポリプロピレンはほとんど溶解し
ないで固体のままでいることを確認している。

【０１６３】図１３は、二つの押出機を使用した例で、
押出機１１１よりサーモトロピック液晶ポリマーを、押
出機１１２より非液晶性ポリマーを押出す。ともにギア
ポンプ１１３と１１４を通してスパンボンドダイス１１
５に入る。二つの樹脂はダイス１１５から出たところ
で、図９の場合と同様に保温筒１１６で加熱され、サク
ションボックス１１７を通じて牽引されたフィラメント
１１８がターンロール１１９を経て巻取機１２０で巻取
られる。

【０１６４】この場合、スパンボンドダイスを下から見
て、図１４に示すように、サーモトロピック液晶ポリマ
ーは同図の丸で示したノズル１２１で、非液晶性ポリマ
ーは図の斜線で示した丸のノズル１２２から別々に出
し、図１３のフィラメントとしてはサーモトロピック液
晶ポリマーと非液晶性ポリマーの２種のフィラメントの
混合体である。

【０１６５】二つの押出機を使用し、芯鞘構造の複合フ
ィラメントを紡糸することができる。図１５に芯鞘構造
の複合繊維の例を示した。こうすることにより、表面に
ドラフト性の高いポリプロピレン、ポリエステルを使用
することにより、表面にＴＬＣＰの皮が張らないため、
高倍率ドラフトが実現できる。

【０１６６】合成繊維のファインデニールのフィラメン
トを製造するのに使用する種々のタイプのノズルも使用
することができ、図１６に示すように、１本のフィラメ
ントの内部を海島構造（同図Ａ）、分割タイプ（同図
Ｂ）、多層タイプ（同図Ｃ）にし、斜線部をサーモトロ
ピック液晶ポリマー、その他の部分を非液晶性ポリマー
にして押し出す（その逆も可能）。通常の合成皮革等の
ファインデニールにする目的では、延伸した後に分割や
不要な樹脂を除去するが、本発明に係るサーモトロピッ
ク液晶ポリマーフィラメントでは、延伸は不要であり、
サーモトロピック液晶ポリマーフィラメント以外の樹脂
が、ＦＲＰやＦＲＴＰのマトリックス樹脂またはそれに
相溶性のあるポリマーであり、サーモトロピック液晶ポ
リマーと非液晶性ポリマーがフィラメント単位でよく混
合できることや、サーモトロピック液晶ポリマーフィラ
メントの紡糸に高剪断速度が実現できることを目的とす
る。

【０１６７】同図Ｄは、図１２の方式で、サーモトロピ
ック液晶ポリマーと非液晶性ポリマーが均一に混合され
ている例を示す。

【０１６８】図１７は、図１３と同様にサーモトロピッ
ク液晶ポリマー用押出機１１１と非液晶性ポリマー用押
出機１１２を使用し、それぞれにメルトブローダイス１
４１と１４２を使用して、熱風発生機１４３で発生した
熱風により別々のフィラメント１４４と１４５をコンベ
ア１１９上に集積し、箱１４６の中に貯める。

【０１６９】この場合、図１７では１回ずつの積層であ
るが、多数のメルトブローダイスを設け、サーモトロピ
ック液晶ポリマーフィラメント層と非液晶性ポリマーフ
ィラメント層を多数層が相互に積層し、生産性と混合性
を良くすることができる。

【０１７０】また、図１７では、すべてメルトブローダ
イスを使用したが、スパンボンド方式でも、またはスパ
ンボンド方式とコンバインしても使用できる。

【０１７１】

【発明の効果】本発明に係るサーモトロピック液晶ポリ
マーフィラメントは、紡糸の段階での糸切れがなく、高
生産性であるので安価になる。

【０１７２】また、本発明により製造されるサーモトロ
ピック液晶ポリマーフィラメントは、高強度、高弾性率
であり、熱処理することによりさらに高強度、高弾性率
にすることができる。従って、高強度、高弾性率のＦＲ
ＰやＦＲＴＰの補強材となる。

【０１７３】この場合、非液晶性ポリマーがサーモトロ
ピック液晶ポリマーフィラメントとＦＲＰ等との接着性
を高め、またマトリックスの中に均一に分散させる効果
もある。

【０１７４】本発明に係るサーモトロピック液晶ポリマ
ーフィラメントは、弾性率が大きく、耐熱性があり、耐
溶剤性、高電気絶縁性、低膨張係数であることにによる
寸法安定性、不燃性、難燃性があるので、熱処理するこ
となくそのままにフィルターや断熱材にすることも可能
である。

【０１７５】本発明に係るサーモトロピック液晶ポリマ
ーフィラメントの用途として、ＢＭＣやＳＭＣの補強用
フィラメント、アスベスト代替用途であるブレーキ、断
熱材にも使用できる。また、高電気絶縁性や耐熱性、不
燃性を利用した電気部品、送電器部品、自動車、船舶、
航空機の部品にすることもできる。

【０１７６】さらに、本発明のサーモトロピック液晶ポ
リマーフィラメントは、多量に量産でき、安いために、
これらのフィラメントを一定長に切断して、チョップド
ストランドにして、ＦＲＰやＦＲＴＰ、コンクリート補
強等の原料にできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における製法Ａの一実施例であり、ノ
ズル直下の加熱を熱風で行う場合の装置の一例を示す
図。

【図２】 図１の紡糸装置２を下面より見た図。

【図３】 メルトブロー方式のダイスで多数本フィラメ
ントを紡糸する例を示す図。

【図４】 図３のメルトブローダイスの断面（図Ａ）と
その内部構造（図Ｂ）を示した図。

【図５】 従来のメルトブローダイスのノズル部の例を
示す図。

【図６】 本発明に適するメルトブローダイスのノズル
部の例でを示す図。

【図７】 製法Ａの他の方式の一実施例で、紡糸機５１
のノズル５２の下を赤外線ヒータ５３で溶融フィラメン
ト５４を加熱した例を示す図。

【図８】 製法Ａの他の一実施例で、スパンボンド不織
布製造用ダイス６１の下に保温筒６２、通気性のある箱
６６を具備する装置を示した図。

【図９】 図８のスパンボンドダイス６１を下から見た
図。

【図１０】 図８のサクションボックス６４の断面を図
８のサイドＡから見た図。

【図１１】 カセ枠に引き取ったフィラメントの熱処理
方法の例を示した図であり、Ａはカセ枠の上面図、Ｂは
斜視図をそれぞれ示す。

【図１２】 サーモトロピック液晶ポリマーと非液晶性
ポリマーを混合して押出す装置一例を示す図。

【図１３】 二つの押出機を使用してサーモトロピック
液晶ポリマーと非液晶性ポリマーを混合して押出す装置
の一例を示す図。

【図１４】 図１３のダイス１１５の上面を示す図。

【図１５】 本発明の製法により得られた芯鞘構造の複
合繊維からなるフィラメントの内部構造を示す図。

【図１６】 本発明の製法により得られる１本のフィラ
メントの内部構造を示す図。

【図１７】 サーモトロピック液晶ポリマーと非液晶性
ポリマーを使用し、それぞれにメルトブローダイスで紡
糸する例を示す図。

【符号の説明】

１：サーモトロピック液晶ポリマー融液、２：紡糸装
置、３：ノズル、４：フィラメント、５：高圧熱風、
６：送風孔、 ７：固化フィラメント、 ８：巻取り
機、３１：メルトブロー用ダイス、 ３７：ターンロー
ル、３８：カセ巻取り機、３９：ヒーティングブロッ
ク、５３：赤外線ヒーター、５４：反射鏡、 ５５：ス
タチックミキサー、６２：保温筒、６４：サクションポ
ンプ、６６：多孔性収納容器、９２：カセ枠、９３：ス
プリング、１０３：押し出し機、 １０４：スクリュ
ウ、１０５：スタチックミキサー、１０６：ギアポン
プ、 １０７：ダイス、１０９：巻取り機、１１１，１
１２：押し出し機、１１３，１１４：ギアポンプ、１１
６：保温筒、１４３：熱風送風機、１１９：コンベア、
１４６：収納用箱。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０４Ｈ 3/03 Ａ 7199−3Ｂ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項０１】 紡糸ノズルの直下の紡出されたフィラ
   メントを高温に維持することにより、ドラフト倍率を３
   ０倍以上でもってサーモトロピック液晶ポリマーを溶融
   紡糸することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマ
   ーフィラメントの製法。
2. 【請求項０２】 前記紡糸ノズルのノズル径が０．３ミ
   リメータ以下であり、そのノズル長（Ｌ）とノズル径
   （Ｒ）の比（Ｌ／Ｄ）が５以下であることを特徴とする
   請求項１に記載の液晶ポリマーフィラメントの製法。
3. 【請求項０３】 前記高温に維持する手段が、サーモト
   ロピック液晶ポリマーの融点温度以上の温度の熱流体を
   紡出されたフィラメントに向けて噴出することによりな
   される請求項１に記載のサーモトロピック液晶ポリマー
   フィラメントの製法。
4. 【請求項０４】 前記高温に維持する手段が、紡出され
   たフィラメントを赤外線ヒータの輻射熱あるいはレーザ
   光により加熱することによりなされる請求項１に記載の
   サーモトロピック液晶ポリマーフィラメントの製法。
5. 【請求項０５】 前記溶融紡糸におけるフィラメントの
   変形域を１００ｍｍ以上にする請求項１、２、３または
   ４に記載のサーモトロピック液晶ポリマーフィラメント
   の製法。
6. 【請求項０６】 サーモトロピック液晶性を示さない押
   出成形可能なポリマーとサーモトロピック液晶ポリマー
   を混合して溶融紡糸し、溶融紡糸における剪断速度を１
   ００，０００／秒以上にすることを特徴とするサーモト
   ロピック液晶ポリマーフィラメントの製法。
7. 【請求項０７】 サーモトロピック液晶ポリマーの溶融
   紡糸において、液晶性を示さない押出成形可能なポリマ
   ーを混合紡糸することにより、紡糸におけるドラフト倍
   率を５０以上にするサーモトロピック液晶ポリマーフィ
   ラメントの製法。
8. 【請求項０８】 請求項１、２、３、４または５に記載
   のの紡糸ノズル直下の紡出されたフィラメントを高温に
   する手段のうち、少なくとも一つを併用する請求項６ま
   たは７に記載のサーモトロピック液晶ポリマーフィラメ
   ント製法。
9. 【請求項０９】 サーモトロピック液晶ポリマーを芯、
   液晶性を示さないポリマーを鞘とした芯鞘構造の複合混
   合紡糸する請求項６、７または８に記載のサーモトロピ
   ック液晶ポリマーフィラメントの製法。
10. 【請求項１０】 サーモトロピック液晶ポリマーの溶融
    紡糸において、紡糸の引取張力を流体の流速によって与
    え、その紡糸されたフィラメントを収納容器内に収納す
    ることを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマーフィ
    ラメントの製法。
11. 【請求項１１】 前記サーモトロピック液晶ポリマー
    が、パラオキシ安息香酸から誘導される繰り返し単位を
    含むサーモトロピック液晶ポリエステルである請求項１
    〜１０のいずれかに記載のサーモトロピック液晶ポリマ
    ーフィラメントの製法。