JPH07128846A - 耐高熱性ネガ型レジスト及び耐高熱性レリーフ構造体の製法 - Google Patents
耐高熱性ネガ型レジスト及び耐高熱性レリーフ構造体の製法Info
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- JPH07128846A JPH07128846A JP3089649A JP8964991A JPH07128846A JP H07128846 A JPH07128846 A JP H07128846A JP 3089649 A JP3089649 A JP 3089649A JP 8964991 A JP8964991 A JP 8964991A JP H07128846 A JPH07128846 A JP H07128846A
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 オリゴマー及び／又はポリマーのポリベンズ
オキサゾール前駆体をベースとする価格的に好ましい耐
高熱性ネガ型レジストは、これがビスアジドの形の光活
性成分を含みまたポリベンズオキサゾール前駆体が次の
構造式： 【化１】 ［式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ1′及びＲ2は芳香族基であ
り、Ｒ３は芳香族基又はノルボルネン基であり、ｎ1、
ｎ2及びｎ3に関しては次のものを表す：ｎ1＝１ー１０
０、ｎ2及びｎ3＝０ 又はｎ1及びｎ2＝１ー１００、ｎ
3＝０ 又はｎ2＝１ー１００、ｎ1及びｎ3＝０ 又はｎ
1、ｎ2及びｎ3＝１ー１００（Ｒ≠Ｒ′及び／又はＲ1≠
Ｒ1′）又はｎ1及びｎ3＝１ー１００、ｎ2＝０（Ｒ≠
Ｒ′及び／又はＲ1≠Ｒ1′）、但しｎ1＋ｎ2＋ｎ3≧３
である］のヒドロキシポリアミドである場合に、高い貯
蔵安定性を有する。 【効果】 この種のレジストに付随する貯蔵安定性に関
する欠点を生じることのない価格的に有利な耐高熱性ネ
ガ型レジストが得られる。
オキサゾール前駆体をベースとする価格的に好ましい耐
高熱性ネガ型レジストは、これがビスアジドの形の光活
性成分を含みまたポリベンズオキサゾール前駆体が次の
構造式： 【化１】 ［式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ1′及びＲ2は芳香族基であ
り、Ｒ３は芳香族基又はノルボルネン基であり、ｎ1、
ｎ2及びｎ3に関しては次のものを表す：ｎ1＝１ー１０
０、ｎ2及びｎ3＝０ 又はｎ1及びｎ2＝１ー１００、ｎ
3＝０ 又はｎ2＝１ー１００、ｎ1及びｎ3＝０ 又はｎ
1、ｎ2及びｎ3＝１ー１００（Ｒ≠Ｒ′及び／又はＲ1≠
Ｒ1′）又はｎ1及びｎ3＝１ー１００、ｎ2＝０（Ｒ≠
Ｒ′及び／又はＲ1≠Ｒ1′）、但しｎ1＋ｎ2＋ｎ3≧３
である］のヒドロキシポリアミドである場合に、高い貯
蔵安定性を有する。 【効果】 この種のレジストに付随する貯蔵安定性に関
する欠点を生じることのない価格的に有利な耐高熱性ネ
ガ型レジストが得られる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオリゴマー及び 又はポ
リマーのポリベンズオキサゾール前駆体をベースとする
耐高熱性ネガ型レジスト並びにこの種のネガ型レジスト
から耐高熱性レリーフ構造体を製造する方法に関する。
リマーのポリベンズオキサゾール前駆体をベースとする
耐高熱性ネガ型レジスト並びにこの種のネガ型レジスト
から耐高熱性レリーフ構造体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機絶縁層の価格的に好ましい直接構造
化に必要とされる耐高熱性フォトレジストには、ヒドロ
キシポリアミドが可溶性のポリベンズオキサゾール前駆
体として使用される。ヒドロキシポリアミドから得られ
るポリベンズオキサゾールは高い耐熱性及び僅かな吸水
性並びに傑出した電気的特性によって特徴づけられる。
ポリベンズオキサゾールは特にアルカリ性エッチング処
理に際してエッチングマスクとして、また半導体製造に
おける有機誘電体としても使用される。
化に必要とされる耐高熱性フォトレジストには、ヒドロ
キシポリアミドが可溶性のポリベンズオキサゾール前駆
体として使用される。ヒドロキシポリアミドから得られ
るポリベンズオキサゾールは高い耐熱性及び僅かな吸水
性並びに傑出した電気的特性によって特徴づけられる。
ポリベンズオキサゾールは特にアルカリ性エッチング処
理に際してエッチングマスクとして、また半導体製造に
おける有機誘電体としても使用される。
【０００３】光構造化可能のポリベンズオキサゾール前
駆体はポジ型レジストにもネガ型レジストにも使用する
ことができる。その際ポジ型レジストはポリマー前駆体
の他にジアゾキノンの形の光活性成分を含んでいる（こ
れに関しては欧州特許第００２３６６２号、欧州特許出
願公開第０２９１７７９号及びドイツ連邦共和国特許出
願公開第３７１６６２９号明細書を参照）が、ネガ型レ
ジストは網状化可能の不飽和基を有するポリマー前駆体
を有する（これに関しては欧州特許第００４１６７７号
明細書参照）。
駆体はポジ型レジストにもネガ型レジストにも使用する
ことができる。その際ポジ型レジストはポリマー前駆体
の他にジアゾキノンの形の光活性成分を含んでいる（こ
れに関しては欧州特許第００２３６６２号、欧州特許出
願公開第０２９１７７９号及びドイツ連邦共和国特許出
願公開第３７１６６２９号明細書を参照）が、ネガ型レ
ジストは網状化可能の不飽和基を有するポリマー前駆体
を有する（これに関しては欧州特許第００４１６７７号
明細書参照）。
【０００４】上記の双方のレジスト型の双方の場合に、
特に貯蔵安定性に関して問題が生じる可能性がある。ヒ
ドロキシポリアミドを含むポジ型レジストでは濃レジス
ト溶液中で重縮合が起こり得る。またネガ型レジストは
アクリル基及びメタクリル基のような不飽和基が存在す
ることから重合する傾向がある。その結果両レジスト型
の場合ゲルを生じるまでに粘度が高められることにな
る。更にポジ型レジストの場合には光活性成分が塩基性
アミノ末端基によって又はアミンモノマー及びアミドオ
リゴマーによって破壊される可能性がある。
特に貯蔵安定性に関して問題が生じる可能性がある。ヒ
ドロキシポリアミドを含むポジ型レジストでは濃レジス
ト溶液中で重縮合が起こり得る。またネガ型レジストは
アクリル基及びメタクリル基のような不飽和基が存在す
ることから重合する傾向がある。その結果両レジスト型
の場合ゲルを生じるまでに粘度が高められることにな
る。更にポジ型レジストの場合には光活性成分が塩基性
アミノ末端基によって又はアミンモノマー及びアミドオ
リゴマーによって破壊される可能性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
この種のレジストに付随する貯蔵安定性に関する欠点を
生じることのない、オリゴマー及び／又はポリマーのポ
リベンズオキサゾール前駆体をベースとする、価格的に
有利な耐高熱性ネガ型レジストを提供することにある。
この種のレジストに付随する貯蔵安定性に関する欠点を
生じることのない、オリゴマー及び／又はポリマーのポ
リベンズオキサゾール前駆体をベースとする、価格的に
有利な耐高熱性ネガ型レジストを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によれ
ば、レジストがビスアジドの形の光活性成分を含み、ま
たポリベンズオキサゾール前駆体が以下の構造式：
ば、レジストがビスアジドの形の光活性成分を含み、ま
たポリベンズオキサゾール前駆体が以下の構造式：
【０００７】
【化２】
【０００８】［式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ1′及びＲ2は芳
香族基であり、Ｒ3は芳香族基又はノルボルネン基であ
り、またｎ1、ｎ2及びｎ3はｎ1＝１ー１００、ｎ2及び
ｎ3＝０ 又はｎ1及びｎ2＝１ー１００、ｎ3＝０ 又は
ｎ2＝１ー１００、ｎ1及びｎ3＝０ 又はｎ1、ｎ2及び
ｎ3＝１ー１００（Ｒ≠Ｒ′及び／又はＲ1≠Ｒ1′）又
はｎ1及びｎ3＝１ー１００、ｎ2＝０（Ｒ≠Ｒ′及び／
又はＲ1≠Ｒ1′）但しｎ1＋ｎ2＋ｎ3≧３である］のヒ
ドロキシポリアミドであることによって解決される。
香族基であり、Ｒ3は芳香族基又はノルボルネン基であ
り、またｎ1、ｎ2及びｎ3はｎ1＝１ー１００、ｎ2及び
ｎ3＝０ 又はｎ1及びｎ2＝１ー１００、ｎ3＝０ 又は
ｎ2＝１ー１００、ｎ1及びｎ3＝０ 又はｎ1、ｎ2及び
ｎ3＝１ー１００（Ｒ≠Ｒ′及び／又はＲ1≠Ｒ1′）又
はｎ1及びｎ3＝１ー１００、ｎ2＝０（Ｒ≠Ｒ′及び／
又はＲ1≠Ｒ1′）但しｎ1＋ｎ2＋ｎ3≧３である］のヒ
ドロキシポリアミドであることによって解決される。
【０００９】
【作用効果】上記形式のヒドロキシポリアミドからビス
アジドの存在の下でフォトリソグラフィー法により予想
外にも、熱処理時及びその後に高い熱形状安定性を有す
るレリーフ構造体を製造することができる。
アジドの存在の下でフォトリソグラフィー法により予想
外にも、熱処理時及びその後に高い熱形状安定性を有す
るレリーフ構造体を製造することができる。
【００１０】このポリベンズオキサゾール前駆体それ自
体は溶液中で傑出した貯蔵安定性を示す。すなわち溶液
の粘度に関してもまた光活性成分の安定性に関しても傑
出している。更に本発明によるフォトレジストは現像時
における暗損傷が極めて少ない。すなわち熱処理時にお
ける層厚損失は純粋なポリベンズオキサゾール前駆体の
層厚損失の３５％であり、この系で得られる最適値を示
す。
体は溶液中で傑出した貯蔵安定性を示す。すなわち溶液
の粘度に関してもまた光活性成分の安定性に関しても傑
出している。更に本発明によるフォトレジストは現像時
における暗損傷が極めて少ない。すなわち熱処理時にお
ける層厚損失は純粋なポリベンズオキサゾール前駆体の
層厚損失の３５％であり、この系で得られる最適値を示
す。
【００１１】ポリベンズオキサゾールをベースとする公
知のネガ型レジストとは異なり、本発明によるレジスト
は不飽和基を有するヒドロキシポリアミドを全く有さ
ず、むしろこのレジストはビスアジド型の光活性成分を
含んでいる。ネガ型レジストにビスアジド基含有光活性
成分を使用することはすでに公知であるが、これらの光
活性成分は従来天然及び合成ゴムで使用されているに過
ぎない（これに関しては米国特許第２８５２３７９号及
び同第２９４０８５３号明細書を参照）。ゴム並びに他
のポリマー、例えばポリスチロール、ポリアミド、ノボ
ラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）及びポリ（ビニ
ルブビチラール）に対してはスルホン基を含有するビス
アジドの使用も公知である（これに関してはドイツ連邦
共和国特許第２９４８３２４号明細書並びに「ＩＥＥＥ
Ｔｒａｎｓ．ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅ−ｖｉｃｅｓ」Ｅ
Ｄ−２８巻（１９８１）、第１３０６ー１３１０頁参
照）。これに対して本発明によるレジストではポリベン
ズオキサゾール前駆体はヒドロキシポリアミドの形で、
すなわち特殊なヒドロキシポリアミドの形で使用され
る。すなわこのヒドロキシポリアミドでは通常存在する
アミノ末端基はまったく特殊な方法で改変されている。
知のネガ型レジストとは異なり、本発明によるレジスト
は不飽和基を有するヒドロキシポリアミドを全く有さ
ず、むしろこのレジストはビスアジド型の光活性成分を
含んでいる。ネガ型レジストにビスアジド基含有光活性
成分を使用することはすでに公知であるが、これらの光
活性成分は従来天然及び合成ゴムで使用されているに過
ぎない（これに関しては米国特許第２８５２３７９号及
び同第２９４０８５３号明細書を参照）。ゴム並びに他
のポリマー、例えばポリスチロール、ポリアミド、ノボ
ラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）及びポリ（ビニ
ルブビチラール）に対してはスルホン基を含有するビス
アジドの使用も公知である（これに関してはドイツ連邦
共和国特許第２９４８３２４号明細書並びに「ＩＥＥＥ
Ｔｒａｎｓ．ＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅ−ｖｉｃｅｓ」Ｅ
Ｄ−２８巻（１９８１）、第１３０６ー１３１０頁参
照）。これに対して本発明によるレジストではポリベン
ズオキサゾール前駆体はヒドロキシポリアミドの形で、
すなわち特殊なヒドロキシポリアミドの形で使用され
る。すなわこのヒドロキシポリアミドでは通常存在する
アミノ末端基はまったく特殊な方法で改変されている。
【００１２】上記形式のヒドロキシポリアミドとしては
一般に以下のものがある。
一般に以下のものがある。
【００１３】Ｒ及びＲ′は以下のものを表す：
【００１４】
【化３】
【００１５】Ｒ1及びＲ1′は以下のものを表すが、その
際Ｈ原子はＣｌ又はＢｒによって置換されていてもよ
い：
際Ｈ原子はＣｌ又はＢｒによって置換されていてもよ
い：
【００１６】
【化４】
【００１７】Ｒ2は以下のものを表す：
【００１８】
【化５】
【００１９】その際芳香族基はアルキル置換基を有して
いてもよい。
いてもよい。
【００２０】Ｒ3は以下のものを表す：
【００２１】
【化６】
【００２２】その際芳香族基はハロゲン又はアルキル置
換基を有していてもよく、更に芳香族基には酸アミド基
（−ＣＯ−ＮＨ−）に結合するためｏ位に１個のＣＯＯ
Ｈ基が配置されていてもよい。すなわち相当する基はノ
ルボルネン基の６位に配置されていてもよい。
換基を有していてもよく、更に芳香族基には酸アミド基
（−ＣＯ−ＮＨ−）に結合するためｏ位に１個のＣＯＯ
Ｈ基が配置されていてもよい。すなわち相当する基はノ
ルボルネン基の６位に配置されていてもよい。
【００２３】その際ｍ及びｘは以下のものを表す：ｍ＝
０又は１でありまたｘは以下のものを表す：
０又は１でありまたｘは以下のものを表す：
【００２４】
【化７】
【００２５】［式中Ｚは１ー１０個の炭素原子を有する
アルキル又はアリールであり、ｒ＝２ー１８である。］
アルキル又はアリールであり、ｒ＝２ー１８である。］
【００２６】ヒドロキシポリアミドに対して塩基性物質
として重縮合成生物、すなわち −芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボ
ン酸又はジカルボン酸クロリドとからなる共重縮合成生
物； −芳香族アミノヒドロキシカルボン酸のホモ重縮合成生
物； −芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボ
ン酸又はジカルボン酸クロリド及び芳香族アミノヒドロ
キシカルボン酸からなる共重縮合成生物が使用される。
として重縮合成生物、すなわち −芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボ
ン酸又はジカルボン酸クロリドとからなる共重縮合成生
物； −芳香族アミノヒドロキシカルボン酸のホモ重縮合成生
物； −芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボ
ン酸又はジカルボン酸クロリド及び芳香族アミノヒドロ
キシカルボン酸からなる共重縮合成生物が使用される。
【００２７】有利には以下の形式のヒドロキシポリアミ
ドを使用する： −３，３′−ジヒドロキシベンジジン及びイソフタル酸
ジクロリドからなる重縮合成生物； −３，３′−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン及びイソフタ
ル酸ジクロリドからなる重縮合成生物； −３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の重縮合成生
物。
ドを使用する： −３，３′−ジヒドロキシベンジジン及びイソフタル酸
ジクロリドからなる重縮合成生物； −３，３′−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン及びイソフタ
ル酸ジクロリドからなる重縮合成生物； −３−アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸の重縮合成生
物。
【００２８】ジアミノジヒドロキシ化合物としては、
３，３′−ジヒドロキシベンジジン（３，３′−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル）の他にこの化
合物の異性体及び他のヒドロキシル基含有芳香族ジアミ
ン例えば３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエ−テルも使用することができる。イソフタ
ル酸ジクロリドの他にジカルボン酸としてイソフタル酸
も使用できる。しかしジカルボン酸としてはテレフタル
酸を、またジカルボン酸誘導体としてテレフタル酸ジク
ロリドを使用してもよい。
３，３′−ジヒドロキシベンジジン（３，３′−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル）の他にこの化
合物の異性体及び他のヒドロキシル基含有芳香族ジアミ
ン例えば３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエ−テルも使用することができる。イソフタ
ル酸ジクロリドの他にジカルボン酸としてイソフタル酸
も使用できる。しかしジカルボン酸としてはテレフタル
酸を、またジカルボン酸誘導体としてテレフタル酸ジク
ロリドを使用してもよい。
【００２９】塩基性物質は、改変されているアミノ末端
基、すなわちそのアミノ基が（芳香族カルボン酸又はノ
ルボルネンカルボン酸の）酸アミド基に移行しているア
ミノ末端基を有する。この場合改変は、アミノ末端基が
適当なカルボン酸誘導体、特にカルボン酸クロリド及び
ジカルボン酸無水物と反応するように行われる。
基、すなわちそのアミノ基が（芳香族カルボン酸又はノ
ルボルネンカルボン酸の）酸アミド基に移行しているア
ミノ末端基を有する。この場合改変は、アミノ末端基が
適当なカルボン酸誘導体、特にカルボン酸クロリド及び
ジカルボン酸無水物と反応するように行われる。
【００３０】本発明によるネガ型レジストにあっては光
活性成分として特に芳香族ビスアジド、有利には２，６
−ビス（４′−アジドベンザル）−シクロヘキサノン又
は２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノンを使用する。しかしこの他に４，４′
−ジアジドベンゾフェノン及び４，４′−ジアジドジフ
ェニルメタンのような他の化合物を使用することもでき
る。その際ヒドロキシポリアミド対ビスアジドの重量比
は好ましくは１：２０ー２０：１、有利には１：１０ー
１０：１である。
活性成分として特に芳香族ビスアジド、有利には２，６
−ビス（４′−アジドベンザル）−シクロヘキサノン又
は２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチル
シクロヘキサノンを使用する。しかしこの他に４，４′
−ジアジドベンゾフェノン及び４，４′−ジアジドジフ
ェニルメタンのような他の化合物を使用することもでき
る。その際ヒドロキシポリアミド対ビスアジドの重量比
は好ましくは１：２０ー２０：１、有利には１：１０ー
１０：１である。
【００３１】耐高熱性レリーフ構造体を製造するには本
発明によるネガ型レジストを層又は箔の形で基板に施
し、化学線でマスクを介して露光するか又は光線、電子
線、イオン線を導くことにより照射する。引続き未露光
又は未照射の層又は箔部分を溶出又は除去し、その際得
られたレリーフ構造体を更に熱処理する。
発明によるネガ型レジストを層又は箔の形で基板に施
し、化学線でマスクを介して露光するか又は光線、電子
線、イオン線を導くことにより照射する。引続き未露光
又は未照射の層又は箔部分を溶出又は除去し、その際得
られたレリーフ構造体を更に熱処理する。
【００３２】フォトレジストは好ましくは有機溶剤に溶
かして基板に施すことができる。その際溶剤としては有
利にはＮ−メチルピロリドンを使用する。しかしその他
にまたジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドのような類似特性を有する他の有機溶剤、並び
に上記溶剤の混合物も使用可能である。
かして基板に施すことができる。その際溶剤としては有
利にはＮ−メチルピロリドンを使用する。しかしその他
にまたジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドのような類似特性を有する他の有機溶剤、並び
に上記溶剤の混合物も使用可能である。
【００３３】レリーフ構造体を製造する際好ましくは接
着助剤及び／又は湿潤剤を使用することができる。この
場合接着助剤又は湿潤剤をポリマー溶液に添加してもよ
いが、それらはまた基板上に被覆する前に施すこともで
きる。ポリマー溶液は有利には遠心塗布法並びに浸漬又
は噴霧法により基板に施される。しかしこれらの他に、
ブラシ掛け及びローラ法のような他の被覆法も使用可能
である。基板は有利にはガラス、金属、特にアルミニウ
ム、プラスチック又は半導体物質からなる。
着助剤及び／又は湿潤剤を使用することができる。この
場合接着助剤又は湿潤剤をポリマー溶液に添加してもよ
いが、それらはまた基板上に被覆する前に施すこともで
きる。ポリマー溶液は有利には遠心塗布法並びに浸漬又
は噴霧法により基板に施される。しかしこれらの他に、
ブラシ掛け及びローラ法のような他の被覆法も使用可能
である。基板は有利にはガラス、金属、特にアルミニウ
ム、プラスチック又は半導体物質からなる。
【００３４】構造化されたポリマー層の耐高熱性ポリベ
ンズオキサゾールへの変換は熱処理により行う。その際
一般に２００ー５００℃の温度を選択する。有利には熱
処理は３００ー４５０℃の間の温度で行う。
ンズオキサゾールへの変換は熱処理により行う。その際
一般に２００ー５００℃の温度を選択する。有利には熱
処理は３００ー４５０℃の間の温度で行う。
【００３５】
【実施例】本発明を以下実施例に基づき更に詳述する。
【００３６】例１．ヒドロキシポリアミドの製造 ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン１
０５重量部及び３，３′−ジヒドロキシベンジジン６２
重量部をアルゴン雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１３８０重量部及びピリジン２５０重量部に溶か
す。次いで０℃に冷却した溶液に激しく攪拌しながら、
シクロヘキサノン４６０重量部に溶かしたイソフタル酸
ジクロリド１０４重量部を滴下する。２時間半攪拌した
後、反応混合物を室温に加温し、更に３時間半攪拌す
る。１２時間放置した後攪拌しながら徐々にベンゾイル
クロリド３２．２重量部を滴下し、１２時間室温で放置
する。引続き反応溶液を水１８ｌに滴下し、その際沈澱
するポリマーを洗浄し、真空乾燥棚でＮａＯＨを介して
乾燥する。
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオルプロパン１
０５重量部及び３，３′−ジヒドロキシベンジジン６２
重量部をアルゴン雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１３８０重量部及びピリジン２５０重量部に溶か
す。次いで０℃に冷却した溶液に激しく攪拌しながら、
シクロヘキサノン４６０重量部に溶かしたイソフタル酸
ジクロリド１０４重量部を滴下する。２時間半攪拌した
後、反応混合物を室温に加温し、更に３時間半攪拌す
る。１２時間放置した後攪拌しながら徐々にベンゾイル
クロリド３２．２重量部を滴下し、１２時間室温で放置
する。引続き反応溶液を水１８ｌに滴下し、その際沈澱
するポリマーを洗浄し、真空乾燥棚でＮａＯＨを介して
乾燥する。
【００３７】例２．ヒドロキシポリアミドの精製 例１に基づき製造したヒドロキシポリアミドをイオン交
換体により精製する。そのため市販の陰イオン交換体１
５０重量部を蒸留水に懸濁させ、クロマトグラフィーカ
ラムに満たし、中性洗浄する。引続き水をＮ−メチルピ
ロリドンと交換する。同様にして市販の陽イオン交換体
１００重量部を蒸留水に懸濁させ、クロマトグラフィー
カラムに満たし、溶離物が酸性に反応するまで１０％Ｈ
Ｃｌで洗浄し、引続き水で中性に塩化物を含まなくなる
まで洗浄し、その後水をＮ−メチルピロリドンと交換す
る。
換体により精製する。そのため市販の陰イオン交換体１
５０重量部を蒸留水に懸濁させ、クロマトグラフィーカ
ラムに満たし、中性洗浄する。引続き水をＮ−メチルピ
ロリドンと交換する。同様にして市販の陽イオン交換体
１００重量部を蒸留水に懸濁させ、クロマトグラフィー
カラムに満たし、溶離物が酸性に反応するまで１０％Ｈ
Ｃｌで洗浄し、引続き水で中性に塩化物を含まなくなる
まで洗浄し、その後水をＮ−メチルピロリドンと交換す
る。
【００３８】精製するため無水のヒドロキシポリアミド
２００重量部をＮ−メチルピロリドン２０００重量部に
溶かし、次いでこの溶液を陰イオン及び陽イオン交換体
に加える。こうして精製したポリマー溶液を水約１７ｌ
に滴下し（その際沈澱するポリマーを分離する）、洗浄
し、真空乾燥棚中でＮａＯＨを介して乾燥する。
２００重量部をＮ−メチルピロリドン２０００重量部に
溶かし、次いでこの溶液を陰イオン及び陽イオン交換体
に加える。こうして精製したポリマー溶液を水約１７ｌ
に滴下し（その際沈澱するポリマーを分離する）、洗浄
し、真空乾燥棚中でＮａＯＨを介して乾燥する。
【００３９】末端基が改変されたヒドロキシポリアミド
の形のポリベンズオキサゾール前駆体の上記のようにし
て製造した溶液は、末端基が改変されていない相応する
ヒドロキシポリアミドの溶液に比べて特に良好な粘度安
定性によって特徴づけられる。すなわち前者形式の３３
％溶液は４０℃の貯蔵温度で約１５０時間安定であるの
に対し、後者形式の溶液では約１５時間後にはすでに粘
度上昇が生じる。
の形のポリベンズオキサゾール前駆体の上記のようにし
て製造した溶液は、末端基が改変されていない相応する
ヒドロキシポリアミドの溶液に比べて特に良好な粘度安
定性によって特徴づけられる。すなわち前者形式の３３
％溶液は４０℃の貯蔵温度で約１５０時間安定であるの
に対し、後者形式の溶液では約１５時間後にはすでに粘
度上昇が生じる。
【００４０】例３．レジスト溶液の製造 先に記載したようにして製造し、精製したポリベンズオ
キサゾール前駆体１５重量部をＮ−メチルピロリドン５
１重量部に溶かした２，６−ビス（４′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン３重量部の溶液に加
える。次いでその際得られた溶液を０．８μｍフィルタ
を介して圧濾過する。
キサゾール前駆体１５重量部をＮ−メチルピロリドン５
１重量部に溶かした２，６−ビス（４′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン３重量部の溶液に加
える。次いでその際得られた溶液を０．８μｍフィルタ
を介して圧濾過する。
【００４１】この種の溶液は、溶液の粘度に関してもま
た化学工業技術特性に関しても貯蔵安定性を示す。すな
わち４０℃の貯蔵温度で１６０時間以内ではまったく粘
度は上昇せず、また化学工業技術特性は−１８℃の貯蔵
温度で２０日後もなお変化しない。
た化学工業技術特性に関しても貯蔵安定性を示す。すな
わち４０℃の貯蔵温度で１６０時間以内ではまったく粘
度は上昇せず、また化学工業技術特性は−１８℃の貯蔵
温度で２０日後もなお変化しない。
【００４２】例４．レリーフ構造体の製造 シリコンウエハ上にまず接着助剤を施す（５０００回転
／分３０秒間；８０℃で１０分）。次いでシリコンウエ
ハを遠心塗布法（１２００回転／分２０秒間）により例
３に相応して製造した光活性溶液で被覆する（層厚２．
７μｍ）。引続き３０秒間マスクを介して露光し（ＭＪ
Ｐ５５：４２ｍＷ／ｃｍ2、０ＡＩ４００ｎｍで測定し
て）、ＭＩＦ現像剤ＮＭＤ−３（０．３２％）で現像
し、その後拡散ガマ中で窒素雰囲気下に熱処理する（熱
処理プログラム：室温ー１７０℃で１時間、１７０ー３
００℃で１時間、３００ー４００℃で１時間、４００℃
で１時間、４００℃ー室温で４時間）。
／分３０秒間；８０℃で１０分）。次いでシリコンウエ
ハを遠心塗布法（１２００回転／分２０秒間）により例
３に相応して製造した光活性溶液で被覆する（層厚２．
７μｍ）。引続き３０秒間マスクを介して露光し（ＭＪ
Ｐ５５：４２ｍＷ／ｃｍ2、０ＡＩ４００ｎｍで測定し
て）、ＭＩＦ現像剤ＮＭＤ−３（０．３２％）で現像
し、その後拡散ガマ中で窒素雰囲気下に熱処理する（熱
処理プログラム：室温ー１７０℃で１時間、１７０ー３
００℃で１時間、３００ー４００℃で１時間、４００℃
で１時間、４００℃ー室温で４時間）。
【００４３】その際微細な熱形状安定性のレリーフ構造
体が生じる。層厚損失（暗損傷）は極く僅かである。層
厚損失は全体で３５％に過ぎない。
体が生じる。層厚損失（暗損傷）は極く僅かである。層
厚損失は全体で３５％に過ぎない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 エルウイン シユミツト ドイツ連邦共和国 8520 エルランゲン エリーゼ シユペート シユトラーセ 23
Claims (10)
- 【請求項１】 オリゴマー及び／又はポリマーのポリベ
ンズオキサゾール前駆体をベースとする耐高熱性ネガ型
レジストにおいて、これらがビスアジドの形の光活性成
分を含み、ポリベンズオキサゾール−前駆体が以下の構
造式： 【化１】 ［式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ1、Ｒ1′及びＲ2は芳香族基であ
り、Ｒ3は芳香族基又はノルボルネン基であり、また
ｎ1、ｎ2及びｎ3はｎ1＝１ー１００、ｎ2及びｎ3＝０
又はｎ1及びｎ2＝１ー１００、ｎ3＝０ 又はｎ2＝１ー
１００、ｎ1及びｎ3＝０ 又はｎ1、ｎ2及びｎ3＝１ー
１００（Ｒ≠Ｒ′及び／又はＲ1≠Ｒ1′）又はｎ1及び
ｎ3＝１ー１００、ｎ2＝０（Ｒ≠Ｒ′及び／又はＲ1≠
Ｒ1′）、但しｎ1＋ｎ2＋ｎ3≧３である］のヒドロキシ
ポリアミドであることを特徴とする耐高熱性ネガ型レジ
スト。 - 【請求項２】 光活性成分が芳香族ビスアジドであるこ
とを特徴とする請求項１記載のネガ型レジスト。 - 【請求項３】 光活性成分が２，６−ビス（４′−アジ
ドベンザル）−シクロヘキサノン又は２，６−ビス
（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ンであることを特徴とする請求項２記載のネガ型レジス
ト。 - 【請求項４】 ヒドロキシポリアミド対ビスアジドの重
量比が１：２０ー２０：１であることを特徴とする請求
項１ないし３の１つに記載のネガ型レジスト。 - 【請求項５】 請求項１ないし４の１つに記載のネガ型
レジストを層又は箔の形で基板に施し、マスクを介して
化学線で露光するか、又は光線、電子線又はイオン線を
導くことにより照射し、未露光又は未照射層又は箔部分
を溶出又は除去し、その際得られたレリーフ構造体を熱
処理することを特徴とする耐高熱性レリーフ構造体の製
法。 - 【請求項６】 ネガ形レジストを有機溶剤に溶かして基
板に施すことを特徴とする請求項５記載の製法。 - 【請求項７】 溶剤としてＮ−メチルピロリドンを使用
することを特徴とする請求項６記載の製法。 - 【請求項８】 溶液を遠心塗布法により基板に施すこと
を特徴とする請求項６又は７記載の製法。 - 【請求項９】 接着助剤及び／又は湿潤剤を使用するこ
とを特徴とする請求項５ないし８の１つに記載の製法。 - 【請求項１０】 温度２００ー５００ ℃で熱処理する
ことを特徴とする請求項５ないし９の１つに記載の製
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4010125 | 1990-03-29 | ||
| DE4010125.8 | 1990-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07128846A true JPH07128846A (ja) | 1995-05-19 |
| JP2983324B2 JP2983324B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=6403339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3089649A Expired - Lifetime JP2983324B2 (ja) | 1990-03-29 | 1991-03-27 | 耐高熱性ネガ型レジスト及び耐高熱性レリーフ構造体の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5486447A (ja) |
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