JPH07128859A

JPH07128859A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH07128859A
Application number: JP5298995A
Authority: JP
Inventors: Fumiyoshi Urano; 文良浦野; Hirotoshi Fujie; 啓利藤江; Takaaki Negishi; 孝明根岸
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1993-11-04
Publication date: 1995-05-19

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は0.30μｍ以下の解像限界に於いてエッ
チング工程で問題のない良好なパターン形状を提供し、
微妙な感度調整が可能な実用的なレジスト組成物を提供
することを目的とする。【構成】下記（ｉ）〜（iii）の何れかと、（ｉ）酸の
作用により保護基を脱離してアルカリ可溶性となる樹
脂、（ii）アルカリ可溶性の樹脂と、酸の作用により保
護基を脱離してアルカリ可溶性となる化合物の組合せ、
（iii）アルカリ可溶性の樹脂と、酸の作用により樹脂
と架橋して樹脂をアルカリ難溶化させる化合物の組合
せ、露光により酸を発生する感光性化合物と、感度調製
剤としてのｐ-ビニルピリジンの重合体又は共重合体
と、溶剤とを含んで成ることを特徴とするレジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は半導体素子等の製造に於
いて用いられるレジスト材料、特に300nm以下の遠紫外
光、ＫｒＦエキシマレーザ光（248.4nm）等のエネルギ
ー源を用いてポジ型又はネガ型のパターンを形成する際
のレジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置のエネルギー源は益々、短波長化し、今では
遠紫外光（300nm以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（24
8.4nm）、ＡｒＦエキシマレーザ光（193nm）等が検討さ
れている。これら光源の使用に対してはレジスト材料の
高感度化が要求され、その目的で露光により発生した酸
を媒体とする化学増幅型のフォトレジスト材料が提案さ
れた［H.Ito等、Polym.Eng.Sci., 23巻, 1012頁（1983
年）］。その後、化学増幅型レジスト材料については研
究が進み、多くの報告が出され、現在では0.3〜0.2μｍ
の解像性能を持つレジスト材料が報告される迄になって
きた。しかしながら、化学増幅型レジスト材料の解像限
界付近では光のコントラストが極めて小さくなる事に起
因して良好なパターンが得られない。例えばＫｒＦエキ
シマレーザ用レジスト材料では0.3μｍ以下のパターン
形状が余り良好でなく、スカムの発生も見られエッチン
グ時に問題があるとの指摘を受けている。この欠点を改
善する目的で化学増幅型レジスト材料に塩基性材料を添
加する方法が提案されている（特開平5-127369号公
報）。しかしながら、この方法ではレジスト組成物中の
樹脂と塩基性化合物が十分に混ざり合わず、分散、均質
化しない為、パターン形状がＴ-Shapeやテーパー状にな
ったりして安定しない。又、塩基性化合物が化学増幅作
用する前に露光で発生した酸を中和する為に、実用上重
要な微妙な感度を調整出来ない等の問題点を抱えてい
る。

【０００３】このように化学増幅型レジスト材料は高感
度化され上記の露光装置のエネルギーに対応出来、解像
性能も大幅に改善されたにもかかわらず、解像限界に於
いてはパターン形状、特にレジスト膜表層及び側壁の形
状が不良でエッチング工程の際、レジストが剥落する為
に所望の寸法でエッチング出来ないという問題を抱えて
いる。又、実用レジストとして必要な微妙な感度調整が
困難という問題も抱えている。従って、解像限界付近で
もパターン形状が良好で、微妙な感度もコントロール出
来る実用的なレジスト材料が渇望されている現状にあ
る。

【０００４】

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、0.30μｍ以下の解像限界に於いてエッチング
工程で問題のない良好なパターン形状を提供し、微妙な
感度調整が可能な実用的なレジスト組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００５】

【発明の構成】上記目的を達成する為、本発明は下記の
構成から成る。「下記（ｉ）〜（iii）の何れかと、
（ｉ）酸の作用により保護基を脱離してアルカリ可溶性
となる樹脂、（ii）アルカリ可溶性の樹脂と、酸の作用
により保護基を脱離してアルカリ可溶性となる化合物の
組合せ、（iii）アルカリ可溶性の樹脂と、酸の作用に
より樹脂と架橋して樹脂をアルカリ難溶化させる化合物
の組合せ、露光により酸を発生する感光性化合物と、下
記一般式〔１〕

【０００６】

【化３】

【０００７】［式中、Ｒ¹は水素原子又は下記一般式
〔２〕

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜４の
直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状
又は分枝状のアルコキシ基、又はハロゲン原子を表
す。）を表し、Ｒ²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³
は水素原子又は−ＣＯＯＲ⁵（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜４
の直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は2-ヒドロキシエ
チル基を表す。）を表し、ｋは１以上の自然数を表し、
ｌは０又は１以上の自然数を表す。］で示される化合物
と、溶剤とを含んで成ることを特徴とするレジスト組成
物。」

【００１０】即ち、本発明者等は上記目的を達成すべ
く、鋭意研究を重ねた結果、従来の化学増幅型レジスト
構成成分に、極めて容易に混ざり合い、且つ微妙な露光
量を調整出来る微量の樹脂性の添加物を添加することに
より最新の化学増幅型レジスト材料が持つ0.30μｍ以下
の解像限界付近でも良好なパターン形状が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】寸法幅が微細化するにつれ、マスクを介し
てレジスト膜上に照射されるコントラストは当然低下し
てくる。特に0.30μｍ以下の寸法線幅を配したマスクを
使用する場合、マスク直下のレジスト膜上でも若干の光
が洩れており、又、マスクの両端直下のレジスト膜中で
は光強度が弱い。この様に特にマスク直下周辺での中途
半端な光強度に起因して化学増幅反応が生じ、その結
果、得られたパターンはレジスト膜の表層及び側壁の形
状が悪化していると推測される。そこでこの周辺での化
学増幅反応を抑制する目的で露光量の調整が可能な化合
物（感度調整剤）として上記一般式〔１〕で示される化
合物を微量添加したところ、光のコントラスト低下を防
止出来、その結果、解像限界でも形状の良いポジ型又は
ネガ型のパターンが得られ、本発明の目的を達成出来る
ことが確認された。

【００１２】上記一般式〔１〕に於いて、Ｒ¹は水素原
子又は一般式〔２〕で示される基を表すが、一般式
〔２〕に於いて、Ｒ⁴で示される炭素数１〜４のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が挙げられ、直鎖状、分枝状の何れにても良く、Ｒ
⁴で示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙
げられ、直鎖状、分枝状の何れにても良い。

【００１３】また、一般式〔１〕に於いて、Ｒ³は水素
原子又は−ＣＯＯＲ⁵を表すが、Ｒ⁵で示される炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状、分枝状の何れに
ても良い。

【００１４】本発明に於て用いられる、酸の作用により
保護基を脱離してアルカリ可溶性となる樹脂の具体例と
しては、例えばポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-
テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシス
チレン）、ポリ（p-トリメチルシリルオキシスチレン／
p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ−1-メチ
ルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ
（p-1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシスチレン／p-
ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシ
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-
1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒ
ドロキシスチレン）、ポリ［p-1-（1,1-ジメチルエトキ
シ）−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン］、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシ
エトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／フマロニト
リル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒド
ロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-エト
キシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタク
リル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシス
チレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチ
レン）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシク
ロヘキシル）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 tert−
ブチル／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ビニルフェ
ノキシ酢酸 tert−ブチル／p-ヒドロキシスチレン／メ
タクリル酸メチル）等が挙げられるが、これ等に限定さ
れるものではない。

【００１５】本発明に於て用いられる、アルカリ可溶性
の樹脂の具体例としては、例えばポリ（p-ヒドロキシス
チレン）、ポリ（m-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-te
rt−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）［但
し、p-tert−ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチ
レン単位の比率は２↓：８↑に限定される。］、ポリ
（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレ
ン）［但し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒ
ドロキシスチレン単位の比率は２↓：８↑に限定され
る。］、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 tert−ブチル
／p-ヒドロキシスチレン）［但し、p-ビニルフェノキシ
酢酸 tert−ブチル単位とp-ヒドロキシスチレン単位の
比率は２↓：８↑に限定される。］等が挙げられるが、
勿論これ等に限定されるものではない。

【００１６】本発明に於て用いられる、酸の作用により
反応してアルカリ可溶性となる化合物（以下、溶解阻害
化合物と略記する。）の具体例としては、例えば2,2-ビ
ス（4-tert−ブトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス
（テトラヒドロピラニルオキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス［4-（1-エトキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、2,2-ビス［4-（1-メトキシエトキシ）フェニル］プ
ロパン、2,2-ビス［4-（1,1-ジメチルエトキシ）フェニ
ル］プロパン、2,2-ビス［4-（1-エトキシエトキシカル
ボニルメトキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる
が、勿論これ等に限定されるものではなく、通常この分
野に於て溶解阻害化合物として知られているものであれ
ば何れにてもよい。

【００１７】本発明に於て用いられる、酸の作用により
樹脂と架橋して樹脂をアルカリ難溶化させる化合物（以
下、架橋性化合物と略記する。）の具体例としては、例
えば1,2,4-トリス（シクロヘキシルオキシメトキシ）ベ
ンゼン、1,2,4-トリス（イソブトキシメトキシ）ベンゼ
ン、1,2,4-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼ
ン、1,3,5-トリス（シクロヘキシルオキシメトキシ）ベ
ンゼン、1,3,5-トリス（イソブトキシメトキシ）ベンゼ
ン、1,3,5-トリス（イソプロポキシ）ベンゼン、1,3-ビ
ス（シクロヘキシルオキシメトキシ）ベンゼン、1,3-ビ
ス（イソブトキシメトキシ）ベンゼン、1,3-ビス（イソ
プロポキシメトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（シクロヘキ
シルオキシメトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（イソブトキ
シメトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（イソプロポキシメト
キシ）ベンゼン、2,4,6-トリス（N,N-ジ−メトキシメチ
ルアミノ）−1,3,5-トリアジン、2,4-ビス（N,N-ジ−メ
トキシメチルアミノ）−1,3,5-トリアジン等が挙げられ
るが、勿論これ等に限定されるものではない。

【００１８】本発明に於て用いられる、露光［遠紫外光
（300nm以下）、ＫｒＦエキシマレーザ光（248.4nm）
等］により酸を発生する感光性化合物（以下、酸発生剤
と略記することもある。）としては、文字通り露光によ
り酸を発生する感光性化合物でレジストパターン形成に
悪影響を及ぼさないものであれば何れにても良いが、本
発明に於いて特に好ましいものとしては、例えば2-メタ
ンスルホニル−2-メチル−（4-メチルチオ）プロピオフ
ェノン、2-メチル−2-（p-トルエンスルホニル）プロピ
オフェノン、2,4-ジメチル−2-（p-トルエンスルホニ
ル）ペンタン−3-オン、2-シクロヘキシルカルボニル−
2-（p-トルエンスルホニル）プロパン、ジフェニルジス
ルホン、ジ（p-トリル）ジスルホン、ジフェニルジスル
ホン、ジシクロヘキシルジスルホン、ビス（p-トルエン
スルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル p-トル
エンスルホニルジアゾメタン、ビス（2,4-ジメチルベン
ゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（p-クロルベンゼ
ンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（p-tert−ブチルベ
ンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビスーベンゼンスル
ホニルジアゾメタン、ビスーシクロヘキシルスルホニル
ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）
ジアゾメタン、p-トルエンスルホニル−シクロヘキシル
スルホニルジアゾメタン、p-トルエンスルホニル−シク
ロヘキシルカルボニルジアゾメタン、p-トルエンスルホ
ン酸ベンゾイルフェニルメチル、p-トルエンスルホン
酸シロクヘキシルカルボニル、p-トルエンスルホン酸
1-シクロヘキシルメチル等が挙げられる。

【００１９】本発明に於て用いられる溶剤としては、上
記（ｉ）〜（iii）の何れかと、露光により酸を発生す
る感光性化合物と、一般式〔１〕で示される化合物とを
溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜
性が良いものがより好ましく用いられる。具体的にはメ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロ
ピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N-メ
チル−2-ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールイソプロピルエーテル等が挙げ
られるが、勿論これ等に限定されるものではない。

【００２０】本発明に係る一般式〔１〕で示される化合
物（以下、「本発明に係る感度調整剤」と称することも
ある。）の具体例としては、例えばポリ（p-ビニルピリ
ジン）、ポリ（p-ビニルピリジン／p-ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（p-ビニルピリジン／スチレン）、ポリ（p-
ビニルピリジン／p-クロルスチレン）、ポリ（p-ビニル
スチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-ビニルピリジ
ン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-ビニルピリ
ジン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-ビニルピリジン
／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-ビニルピリジン／メ
タクリル酸 tert-ブチル）、ポり（p-ビニルピリジン／
メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル）等が挙げられる
が、勿論これらに限定されるものではない。

【００２１】本発明に於て感度調整剤として用いられる
一般式〔１〕で示される化合物は例えば下記の如くして
容易に得られる。即ち、例えば市販のp-ビニルピリジン
単独、又はp-ビニルピリジンと、市販のスチレン、p-ク
ロルスチレン、p-メチルスチレン、p-tert−ブトキシス
チレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸 tert-ブチ
ル又はメタクリル酸 2- ヒドロキシエチル等の何れかの
モノマーとを、触媒量の重合開始剤［例えば、アゾビス
イソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2,4−ジメチル
ワレロニトリル）、2,2'−アゾビス（2-メチルプロピオ
ン酸メチル）、2,2'−アゾビス−sec-ブチロニトリル等
のアゾ系重合開始剤やベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げら
れる。］の存在下、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロ
フラン、1,4-ジオキサン等の有機溶剤中で窒素又はアル
ゴン気流を通じながら30〜130℃で１〜20時間重合反応
させ、反応後は反応液を高分子取得法の常法に従って後
処理するか、又は要すれば、得られた高分子化合物を更
にメタノール、イソプロパノール、アセトン、1,4-ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤中、p-トルエ
ンスルホン酸、シュウ酸、硫酸等の酸存在下、10〜110
℃で30分〜５時間反応させた後、反応液を高分子取得法
の常法に従って後処理すれば重量平均分子量（Ｍｗ）50
00〜50000（ポリスチレンを標準としたＧＰＣ法）の所
望の感度調整剤が得られる。

【００２２】本発明のレジスト材料は、通常前記の４成
分（前記（ｉ）〜（iii）の何れか、酸発生剤、感度調
整剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じ
てこれ等に漂白剤（例えば、分子内にジアゾケト基、ジ
アゾジケト基又はジアゾケトスルホニル基を有する化合
物等）、染料（例えば、アントラセン誘導体等）、可塑
剤、界面活性剤（例えば、ノニオン系やフッ素系の界面
活性剤等）等の中から適宜１種以上を添加しても一向に
差し支えない。

【００２３】本発明のレジスト材料に於いて酸の作用に
より保護基を脱離してアルカリ可溶性となる樹脂と酸発
生剤との、混合比としては樹脂１重量に対して酸発生剤
は通常0.01〜0.3重量、好ましくは0.01〜0.1重量付近が
挙げられる。

【００２４】本発明のレジスト材料に於いてアルカリ可
溶性の樹脂と溶解阻害化合物との、混合比としては樹脂
１重量に対して溶解阻害化合物は通常0.1〜0.5重量、好
ましくは0.15〜0.4重量付近が挙げられ、更にアルカリ
可溶性の樹脂及び溶解阻害化合物と酸発生剤との、混合
比としてはアルカリ可溶性の樹脂と溶解阻害化合物とを
合計したもの１重量に対して酸発生剤は通常0.01〜0.3
重量、好ましくは0.01〜0.1重量付近が挙げられる。

【００２５】又、本発明のレジスト材料に於いてアルカ
リ可溶性の樹脂と架橋性化合物との、混合比としては樹
脂１重量に対して架橋性化合物は通常0.1〜0.5重量、好
ましくは0.15〜0.4重量付近が挙げられ、更にアルカリ
可溶性の樹脂及び架橋性化合物と酸発生剤との、混合比
としてはアルカリ可溶性の樹脂と架橋性化合物とを合計
したもの１重量に対して酸発生剤は通常0.01〜0.3重
量、好ましくは0.01〜0.1重量付近が挙げられる。

【００２６】本発明のレジスト材料中の溶剤の量として
は、上記の３通りの組成物（（ｉ）＋酸発生剤、（ii）
＋酸発生剤、及び（iii）＋酸発生剤）に夫々、本発明
に係る感度調整剤（一般式〔１〕で示される化合物）を
添加した各組成物を溶解した結果、得られるレジスト材
料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば
特に限定されないが、通常は酸の作用により保護基を脱
離してアルカリ可溶性となる樹脂、又はアルカリ可溶性
の樹脂と溶解阻害化合物との合計、又はアルカリ可溶性
の樹脂と架橋性化合物との合計、各１重量に対して１〜
20重量、好ましくは1.5〜６重量付近が挙げられる。

【００２７】本発明に係る感度調整剤の添加量としては
各種のレジスト構成成分の樹脂に対して0.001〜２％、
より好ましくは0.01〜１％が挙げられる。

【００２８】又、上記した如き各種パターン形成法に於
いて用いられる現像液としては、レジスト組成物の溶解
性に応じて、露光部と未露光部との溶解速度差を大きく
させるような適当な濃度のアルカリ溶液を選択すれば良
く、通常0.01〜20％の範囲から選択される。又、使用さ
れるアルカリ溶液としては、例えばテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキシド（TMAH）、コリン、トリエタノー
ルアミン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH等の無機
アルカリ類を含む溶液が挙げられる。

【００２９】本発明のレジスト組成物を用いてパターン
形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。

【００３０】本発明に係る微量の感度調整剤を含むレジ
スト組成物を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板
上に厚みが0.5〜２μｍ程度になるように塗布（３層の
上層として用いる場合には0.1〜0.5μｍ程度）し、これ
をオーブン中で70〜130℃、10〜30分間、若しくはホッ
トプレート上で70〜130℃で１〜２分間プレベークす
る。次いで目的のパターンを形成する為のマスクを上記
のレジスト膜上にかざし、300nm以下の遠紫外光、又は
ＫｒＦエキシマレーザ光（248.4nm）を露光量１〜100mJ
／cm²程度となるように照射した後、0.1〜５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液等の現像
液を用い、0.5〜３分間程度、浸漬（dip）法、パドル
（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現
像すれば、基板上に目的のポジ型、又はネガ型のパター
ンが形状良く形成される。

【００３１】

【作用】本発明に係る感度調整剤を添加した場合、上
記の光強度の弱い領域、例えばレジスト膜表層及びマス
クの両端直下のレジスト膜中に於いて、露光により発生
した微量の酸が捕獲される為、化学増幅反応が進行しな
い。反面、光強度が強い領域のみ化学増幅反応が進行す
るので、0.3μｍ以下の超微細加工で生ずる光のコント
ラストの低下に基づく露光部と未露光部との溶解速度の
コントラストの低下を抑制出来、その結果、解像限界で
のパターン形状を良好にする。

【００３２】以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により
何等制約を受けるものではない。尚、実施例で使用した
樹脂（ポリマー）及び酸発生剤については、特開平4-21
1258号公報、特開平4-251259号公報（EP公開 0520642号
公報）、特開平4-210960号公報（EP公開 0440374号公
報）、特開平4-88348号公報、特開平4-173830号公報等
に記載された方法に準じて合成した。

【００３３】

【実施例】

合成例１．ポリ（p-ビニルピリジン）の合成 p-ビニルピリジン 4.2ｇ（0.04モル）に触媒量の 2,2'-
アゾビス（2,4-ジメチルワレロニトリル）を添加して1,
4-ジオキサン中、窒素気流下、80℃で３時間重合反応さ
せた。反応液を冷却後、10％メタノール水溶液中に注入
して晶析させ、析出晶を濾取し、10％メタノール水溶液
で洗浄、減圧乾燥してポリ（p-ビニルピリジン）3.8ｇ
を白色粉末晶として得た。得られた重合体はＧＰＣ測定
（ポリスチレン標準）した結果、重量平均分子量（Mw）
は約 10000、数平均分子量（Mn）は約5500であった。

【００３４】合成例２．ポリ（p-ビニルピリジン／p-te
rt−ブトキシスチレン）の合成 p-ビニルピリジン 2.1ｇ（0.02モル）及びp-tert−ブト
キシスチレン3.5ｇ（0.02モル）に触媒量の 2,2'-アゾ
ビス（2-メチルプロピオン酸メチル）を添加してトルエ
ン中、窒素気流下、80℃で３時間重合反応させた。反応
液を冷却後、石油エーテル中に注入して晶析させ、析出
晶を濾取、石油エーテル洗浄、減圧乾燥してポリ（p-ビ
ニルピリジン／p-tert−ブトキシスチレン）5.3ｇを白
色粉末晶として得た。Mw：約 12000、Mn：約 6500。

【００３５】合成例３．ポリ（p-ビニルピリジン／p-
ヒドロキシスチレン）の合成上記合成例２で得たポリ（p-ビニルピリジン／p-tert−
ブトキシスチレン）4.0ｇを1,4-ジオキサンに溶解し、
濃塩酸３mlを加えて２時間撹拌還流させた。冷却後、反
応液をトリエチルアミンで中和し、水中に注入して晶析
させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-ビニ
ルピリジン／p-ヒドロキシスチレン）3.0ｇを白色粉末
晶として得た。Mw：約 9600、Mn：約 5200。

【００３６】合成例４．ポリ（p-ビニルピリジン／メ
タクリル酸メチル）の合成 p-ビニルピリジン 2.1ｇ（0.02モル）及びメタクリル酸
メチル2.0ｇ（0.02モル）に触媒量の 2,2'-アゾビス（2
-メチルブチロニトリル）を添加し、トルエン中、窒素
気流下、80℃で４時間重合反応させた。冷却後、石油エ
ーテル中に反応液を注入して晶析させ、析出晶を濾取、
石油エーテル洗浄、減圧乾してポリ（p-ビニルピリジン
／メタクリル酸メチル）3.7ｇを白色粉末晶として得
た。Mw：約12000、Mn：約 7500。

【００３７】合成例５．ポリ（p-ビニルピリジン／p-
メチルスチレン）の合成 p-ビニルピリジン2.1ｇ（0.02モル）及びp-メチルスチ
レン2.4ｇ（0.02モル）を用いて合成例４と同様にして
反応及び後処理を行い、ポリ（p-ビニルピリジン／p-メ
チルスチレン）4.1ｇを白色粉末晶として得た。Mw：約
12000、Mn：約 7200。

【００３８】合成例６．1,3,5-トリス（イソプロポキシ
メトキシ）ベンゼンの合成 (１)75％パラホルムアルデヒド95.1ｇ（2.38モル）とイ
ソプロパノール150.2ｇ（2.50モル）の混合溶液に塩化
水素を導入して飽和させ、室温で１時間撹拌した後、静
置、分液して下層の油状物を分取し、無水塩化カルシウ
ムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、濾液を減圧蒸留して b
p.36〜39℃／80mmHg留分のイソプロポキシメチルクロラ
イド190ｇを無色油状物として得た。¹ HNMR δppm （重クロロホルム）：1.16〜1.24(6H,d,C
H₃ ×2)、4.01〜4.10(1H,m, CH) 、5.55(2H,s,CH₂ )。

【００３９】(２)フロログルシン16.7ｇ（103.2ミリモ
ル）をピリジン16.3ｇ（206.4ミリモル）に溶解し、こ
れに無水酢酸21.1ｇ（206.4ミリモル）を20〜30℃で滴
下し、室温で５時間撹拌反応させた。室温で一夜放置
後、反応液を水 400ml中に注入し、酢酸エチル100mlで
３回抽出し、有機層を水100mlで５回水洗した後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、減圧濃
縮して残渣のアセチル体混合物10.6ｇを黄色油状物とし
て得た。得られたアセチル体は¹HNMR測定よりモノ体と
ジ体の混合物であることを確認した。

【００４０】(３)窒素気流下、水素化ナトリウム（60％
含有）5.65ｇ（0.14モル）をトルエン55mlに懸濁させ、
これに35℃以下で上記(２)で得たアセチル体混合物10.6
ｇのN,N-ジメチルホルムアミド溶液25mlを滴下し、室温
で２時間撹拌した。次いで上記(１)で得たイソプロポキ
シメチルクロライド15.0ｇ（0.14モル）を25℃以下で滴
下し室温で３時間撹拌反応させた。室温で一夜放置後、
反応液を氷水200ml中に注入し、塩化メチレン250mlで３
回抽出した。有機層を合せ、水200mlで２回水洗し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、減圧
濃縮して残渣のエーテル混合物10.1ｇを褐色油状物とし
て得た。得られたエーテル混合物は¹HNMR測定から1-イ
ソプロポキシメトキシ−3,5-ジアセチルベンゼンと1-ア
セチル−3,5-ジイソプロポキシメトキシベンゼンの混合
物であることを確認した。

【００４１】(４)上記(３)で得たエーテル混合物10.1ｇ
及び無水炭酸カリウム30ｇをメタノール 120mlに懸濁さ
せ、室温で７時間撹拌反応させた。室温で一夜放置後、
反応液を水100ml中に注入し、酢酸エチル100mlで３回抽
出した。有機層を合せ、水100mlで２回水洗した後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、減圧
濃縮して残渣油状物10.2ｇを得た。この油状物をカラム
クロマトグラフィー分離［充填剤：ワコーゲル C-200
（和光純薬工業(株)製）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エ
チル＝１／１（V/V）］して3,5-ビス（イソプロポキシ
メトキシ）フェノール4.5ｇを微黄色油状物として得
た。

【００４２】(５)窒素気流下、水素化ナトリウム（60％
含有）0.40ｇ（10ミルモル）をN,N-ジメチルホルムアミ
ド８mlに懸濁し、これに氷水冷却しながら25℃以下で上
記(４)で得た3,5-ビス（イソプロポキシメトキシ）フェ
ノール1.20ｇ（4.4ミリモル）のN,N-ジメチルホルムア
ミド溶液４mlを滴下し、室温で２時間撹拌した。次いで
氷水冷却しながら上記(１)で得たイソプロポキシメチル
クロライド3.6ｇ（33ミリモル）を25℃以下で滴下し、
室温で３時間撹拌反応させた。室温で一夜放置した後、
反応液を氷水50ml中に注入し、酢酸エチル10mlで４回抽
出した。有機層を合せ、５％NaOH水溶液20mlで４回洗浄
し、水20mlで３回水洗した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。乾燥剤を濾別し、減圧濃縮して得た黄色油状
物３ｇをカラムクロマトグラフィー分離［充填剤：ワコ
ーゲル C-200（和光純薬工業(株)製）；溶離液：n-ヘキ
サン／酢酸エチル＝10／１→５／１→３／１(V/V) ］し
て1,3,5-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン1.
16ｇを微黄色油状物として得た。¹ HNMR δppm （重クロロホルム）：1.15〜1.20（18H,
d,CH₃ ×６）、3.94〜4.03（3H ,m, CH×３）、5.28（6
H,s, CH₂ ×３）、6.41（3H,s, 芳香環水素）。

【００４３】実施例１．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製し、後述する如くしてパターン形成を行っ
た。ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 6.0ｇ 2-シクロヘキシルカルボニル−2-（p-トルエンスルホニル）プロパン 0.3ｇポリ（p-ビニルピリジン）［合成例１の感度調整剤］ 0.01ｇジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7ｇ

【００４４】半導体基板等上に上記レジスト組成物を回
転塗布し、90℃、90秒間ホットプレートでプレベーク
後、1.0μｍの膜厚のレジスト材料膜を得た。次いでＫ
ｒＦエキシマレーザステッパー（NA 0.50）を用いてＫ
ｒＦエキシマレーザ光（248.4nm）をマスクを介して選
択的に露光した。そして 110℃、90秒間ホットプレート
でベーク後、アルカリ現像液（2.38％TMAH水溶液）で60
秒間現像する事により、レジスト膜の露光部のみを溶解
除去してポジ型パターンを得た。得られたポジ型パター
ンは0.24μｍラインアンドスペースの解像性能を有
しており、パターン形状は図１で示される様に良好であ
った。又、この時の露光量は35mJ／cm²であった。

【００４５】実施例２．下記組成から成るレジスト組成
物を調製し、実施例１と同様にしてパターン形成を行っ
た。ポリ（p-ビニルフェノール） 4.5ｇ 2,2-ビス（4-tert−ブトキシフェニル）プロパン 1.5ｇビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇポリ（p-ビニルピリジン／p-ヒドロキシスチレン）［合成例３の感度調整剤］ 0.02ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 13.3ｇ

【００４６】得られたポジ型パターンは0.24μｍライン
アンドスペースの解像性能を有しており、パターン形
状は実施例１と同様に良好であった。又、この時の露光
量は33mJ／cm²であった。

【００４７】実施例３．下記組成から成るレジスト組成
物を調製し、実施例１と同様にしてパターン形成を行っ
た。ポリ（p-ビニルフェノール） 4.5ｇ 1,3,5-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン［合成例６の架橋剤］ 1.8ｇビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇポリ（p-ビニルピリジン／p-tert−ブトキシスチレン）［合成例２の感度調整剤］ 0.02ｇ乳酸エチル 13.4ｇ

【００４８】得られたネガ型パターンは0.22μｍライン
アンドスペースの解像性能を有しており、パターン形
状は図２で示される様に良好であった。又、この時の露
光量は35mJ／cm²であった。

【００４９】実施例４下記組成から成るレジスト組成物を調製し、実施例１と
同様にしてパターン形成を行った。ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］ 6.0ｇビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇポリ（p-ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）［合成例４の感度調整剤］ 0.02ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 13.7ｇ

【００５０】得られたポジ型パターンは0.22μｍライン
アンドスペースの解像性能を有しており、パターン形
状は実施例１と同様に良好であった。又、この時の露光
量は33mJ／cm²であった。

【００５１】実施例５．下記組成から成るレジスト組成
物を調製し、実施例１と同様にしてパターン形成を行っ
た。ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル／ p-ヒドロキシスチレン） 6.0ｇ 2,4-ジメチル−2-（p-トルエンスルホニル）ペンタン−3-オン 0.3ｇポリ（p-ビニルピリジン／p-メチルスチレン）［合成例５の感度調整剤］ 0.02ｇ 3-メトキシプロピオン酸メチル 13.7ｇ

【００５２】得られたポジ型パターンは0.24μｍライン
アンドスペースの解像性能を有しており、パターン形
状は実施例１と同様に良好であった。又、この時の露光
量は35mJ／cm²であった。

【００５３】比較例１．下記組成から成るレジスト組成
物を調製し、実施例１と同様にしてパターン形成を行っ
た。ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン） 6.0ｇ 2-シクロヘキシルカルボニル−2-（p-トルエンスルホニル）プロパン 0.3ｇジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7ｇ

【００５４】得られたポジ型パターンは0.24μｍライン
アンドスペースの解像性能を有していたがパターン形
状は図３で示される様に不良であった。又、この時の露
光量は８mJ／cm²であった。

【００５５】比較例２下記組成から成るレジスト組成物を調製し、実施例１と
同様にしてパターン形成を行った。ポリ（p-ビニルフェノール） 4.5ｇ 2,2-ビス（4-tert−ブトキシフェニル）プロパン 1.5ｇビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 13.3ｇ

【００５６】得られたポジ型パターンは0.24μｍライン
アンドスペースの解像性能を有していたがパターン形
状は比較例１と同様に不良であった。又、この時の露光
量は10mJ／cm²であった。

【００５７】比較例３下記組成から成るレジスト組成物を調製し、実施例１と
同様にしてパターン形成を行った。ポリ（p-ビニルフェノール） 4.5ｇ 1,3,5-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン 1.8ｇビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ乳酸エチル 13.4ｇ

【００５８】得られたネガ型パターンは0.22μｍライン
アンドスペースの解像性能を有していたがパターン形
状は図４で示される様に不良であった。又、この時の露
光量は12mJ／cm²であった。

【００５９】比較例４下記組成から成るレジスト組成物を調製し、実施例１と
同様にしてパターン形成を行った。ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］ 6.0ｇビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 13.7ｇ

【００６０】得られたポジ型パターンは0.22μｍライン
アンドスペースの解像性能を有していたがパターン形
状は比較例１と同様に不良であった。又、この時の露光
量は10mJ／cm²であった。

【００６１】比較例５下記組成から成るレジスト組成物を調製し、実施例１と
同様にしてパターン形成を行った。ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル／ p-ヒドロキシスチレン） 6.0ｇ 2,4-ジメチル−2-（p-トルエンスルホニル）ペンタン−3-オン 0.3ｇ 3-メトキシプロピオン酸メチル 13.7ｇ

【００６２】得られたポジ型パターンは0.24μｍライン
アンドスペースの解像性能を有していたがパターン形
状は比較例１と同様に不良であった。又、この時の露光
量は12mJ／cm²であった。

【００６３】

【発明の効果】以上述べた事から明らかな如く、本発明
に係る感度調整剤を微量添加した化学増幅型レジスト組
成物を300nm以下の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光
（248.4nm）等の露光用レジスト組成物として用いた場
合、特に0.30μｍ以下の限界解像領域に於いて後工程の
エッチングでも全く問題の無い良好なパターン形状を得
る事が出来る。従って、本発明は半導体産業等に於いて
超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するもの
である。

【００６４】尚、本発明のレジスト組成物は遠紫外光、
ＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に
効果を発揮するが、ＡｒＦエキシマレーザ光、ｉ線光、
電子線、Ｘ線等を利用したパターン形成に於いても十分
使用が可能である。

【００６５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係る感度調整剤を微量添加した
実施例１で得られた0.24μｍラインアンドスペースの
ポジ型パターンである。

【図２】図２は本発明に係る感度調整剤を微量添加した
実施例３で得られた0.22μｍラインアンドスペースの
ネガ型パターンである。

【図３】図３は本発明に係る感度調整剤を添加しない比
較例１で得られた0.24μｍラインアンドスペースのポ
ジ型パターンである。

【図４】図４は本発明に係る感度調整剤を添加しない比
較例３で得られた0.22μｍラインアンドスペースのネ
ガ型パターンである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明に於て用いられる、酸の作用により
保護基を脱離してアルカリ可溶性となる化合物（以下、
溶解阻害化合物と略記する。）の具体例としては、例え
ば２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（テトラヒドロピラニルオキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（１−エトキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（１−メトキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル］
プロパン、２，２−ビス［４−（１−エトキシエトキシ
カルボニルメトキシ）フェニル］プロパン等が挙げられ
るが、勿論これ等に限定されるものではなく、通常この
分野に於て溶解阻害化合物として知られているものであ
れば何れにてもよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/312 7352−4Ｍ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ｉ）〜（iii）の何れかと、
（ｉ）酸の作用により保護基を脱離してアルカリ可溶性
となる樹脂、（ii）アルカリ可溶性の樹脂と、酸の作用
により保護基を脱離してアルカリ可溶性となる化合物の
組合せ、（iii）アルカリ可溶性の樹脂と、酸の作用に
より樹脂と架橋して樹脂をアルカリ難溶化させる化合物
の組合せ、露光により酸を発生する感光性化合物と、下
記一般式〔１〕【化１】［式中、Ｒ¹は水素原子又は下記一般式〔２〕【化２】（式中、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分
枝状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状の
アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。）を表し、Ｒ
²は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³は水素原子又は−
ＣＯＯＲ⁵（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝
状のアルキル基、又は2-ヒドロキシエチル基を表す。）
を表し、ｋは１以上の自然数を表し、ｌは０又は１以上
の自然数を表す。］で示される化合物と、溶剤とを含ん
で成ることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】一般式〔１〕で示される化合物を、レジ
スト構成成分の樹脂に対して0.01〜１％含有させて成る
請求項１に記載のレジスト組成物。【０００１】