JPH07128908A

JPH07128908A - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07128908A
Application number: JP5292433A
Authority: JP
Inventors: Koji Inaba; 功二稲葉; Tatsuya Nakamura; 達哉中村; Tatsuhiko Chiba; 建彦千葉; Takashige Kasuya; 貴重粕谷; Takao Ishiyama; 孝雄石山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-10-29
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1995-05-19
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JP3069938B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低温定着性、離型性、耐ブロッキング性に優
れ、且つ高温高湿下における耐久性が高い静電荷像現像
用トナーが得られる製造方法を提供することにある。【構成】重合性単量体、着色剤及び離型剤を少なくと
も含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合し直接
的に得られる静電荷像現像用重合トナーの製造方法にお
いて、該離型剤を重合性単量体１００重量部に対して１
０〜４０重量部含有し、重合工程終了後に表面改質液を
添加してトナー表面の離型剤を除去することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法等において
静電荷潜像の顕像化に用いられる重合トナー及び該トナ
ーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２，２９７，
６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が
知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写部材に
トナー画像を転写した後、加熱、加圧、或は溶剤蒸気等
により定着し複写物を得るものである。また、トナーを
用いて現像する方法、或はトナー画像を定着する方法と
しては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形
成プロセスに適した方法が採用されている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００４】この製造方法によるトナーは、製造上の制
限から、熱を印加した際の溶融性が良いことが要求さ
れ、軟化点が低く、且つ溶融粘度が低くシャープメルト
性の高いことが要求される。

【０００５】しかしながら、このようなシャープメルト
性の高いトナーは、画像形成装置等の定着ローラーとの
親和性が高く、定着時に定着ローラーにオフセットし易
い傾向にある。

【０００６】そこで従来においては、定着ローラーから
のトナーの離型性を向上させるため、定着ローラーにシ
リコーンオイルの如き離型剤を塗布することが行なわれ
ている。しかしながらこのような画像形成方法において
は、以下のような不具合が生じていた。

【０００７】すなわちオイル等の離型剤をローラーに塗
付する現行の定着システムにおいては、画像形成装置本
体の構成が複雑になることはもちろんのこと、このオイ
ル塗布が定着ローラーの短寿命化を促進するという弊害
がつきまとう。

【０００８】さらに近年多様な複写のニーズに伴ない、
フィルム状の樹脂等を通紙する事が広く行なわれ始めて
いるが、一般にはオーバーヘッドプロジェクター用フィ
ルム別名トランスペアレンシーフィルムが良く知られて
いるが、かかる定着方法においては、オイル塗布による
ベタベタ感が避けられず、得られた画像の品質に大きな
問題が残されていた。一方、複写機の高速化、更には省
エネルギー化に伴い、トナーの更なる低温定着性と耐オ
フセット性が求められている。

【０００９】こうした問題に対して、オイル塗布を必要
としない定着システムの確立と、それを達成するための
新規トナーの開発にかかる期待は大なるものであった。

【００１０】上記の課題に対してワックス等の離型剤を
含有したトナーや懸濁重合法トナーが提案されている
（特公昭３６−１０２３１号公報）。この懸濁重合法に
おいては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて
重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤その他の添加剤）を均
一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、こ
の単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相（例えば
水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応
を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るもの
である。

【００１１】この懸濁重合法では、水という極性の大な
る分散媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、
単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との
界面である表層部に存在し易く、非極性の成分は表層部
に存在しないという、いわゆるコア／シェル構造をと
る。この製法上の特徴を活用し、他の粉砕法では使用で
きない低融点のワックスを含有させることが可能であ
る。

【００１２】重合法によるトナーは、この低融点のワッ
クスの内包化により、耐ブロッキング性と低温定着性と
いう相反する性能を両立することが可能である。すなわ
ち、低融点ワックスが内包化されることにより、耐ブロ
ッキング性能を低下させることなく、低温で溶融するワ
ックスによりトナー中の熱伝導性が向上し、その結果、
低温定着が可能となる。またさらに好ましいことには、
定着時に融解したワックスが離型剤としても働くため、
定着ローラーにオイル等の離型剤を塗布することなく、
高温オフセットを防止することが可能となる。

【００１３】このコア／シェル構造に関しては、既にト
ナー切断面の染色ＴＥＭ写真からも確認されている。

【００１４】しかしながら、最近になって、良好な定着
性を得るために多量のワックスを内包化させた重合トナ
ーの最表面層をＸＰＳにて測定したところ、トナー表面
成分中のワックス存在比が５重量％以上あることがわか
った。

【００１５】このトナー表面のワックスの存在は、現像
スリーブ，感光ドラム，転写ドラム等を汚染し、耐久性
を低下させる要因となる。

【００１６】また、トナー表面に存在する汚染物を除去
する方法として、重合終了後に回収したトナーを、結着
樹脂を溶かさない有機溶剤により処理することにより、
残存分散安定剤や汚染物を除去する方法（特開平２−２
４５７６８号）や、結着樹脂を溶かさない水溶性有機溶
剤により、残存分散安定剤を除去する方法（特開平２−
６４６５２号）がある。しかしながら、これらの方法で
は、除去工程が複雑であったり、また、工程が容易であ
ったとしてもワックスを除去できなかったりするという
問題が有った。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これまで
水性媒体中での懸濁重合では、極性成分は界面付近に集
中し非極性成分は中心部に集まる性質を利用して、通常
の混練・粉砕に頼るトナー製造方法では製造不可能なぐ
らいワックス成分を多量に含有させた重合トナーを開発
し、低温で定着可能で定着時に定着器への離型剤の塗布
を必要としないトナーを得た。

【００１８】しかしながら、この重合トナー系中に低温
溶融のワックスを多量に含有させると、通常の環境下で
は何ら問題なく良質な画像を得ることが出来るが、耐久
枚数の増加に伴い、スリーブ，ドラム汚染等の原因のた
め、高温高湿下での耐久性が著しく低下するという現象
が発生した。

【００１９】本発明の目的は、上述のごとき問題を解決
した静電荷像現像用トナーを提供する事にある。

【００２０】本発明の別の目的は、低温で定着し、離型
性に優れ、かつ耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像
用トナーを提供する事にある。

【００２１】更に本発明の目的は、簡便な方法によりト
ナー表面の汚染物を除去して、上記の静電荷像現像用ト
ナーを製造し得る方法を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
すべく成された本発明は、重合性単量体、着色剤及び離
型剤を少なくとも含有する単量体組成物を水系媒体中で
懸濁重合し直接的に得られる静電荷像現像用重合トナー
の製造方法において、該離型剤を重合性単量体１００重
量部に対して１０〜４０重量部含有し、重合工程終了後
にトナー表面の離型剤を除去する工程を含むことを特徴
とする静電荷像現像用トナーの製造方法であり、更には
この製造方法により得られる静電荷像現像用トナーであ
る。

【００２３】以下に本発明について具体的に説明する。

【００２４】本発明者らは、重合トナー製造法について
鋭意検討の結果、重合工程終了後にトナー表面の離型剤
を除去することにより、主に高温高湿下での耐久性を著
しく改善できることを見い出し本発明を完成させたもの
である。

【００２５】本発明において、トナー表面の離型剤の除
去は、界面活性剤，有機酸，有機酸塩，脂肪族アミン誘
導体，水溶性有機溶剤，水酸化カリウム，リン酸，純水
を組み合わせた表面改質液を重合工程終了後に添加する
ことで行なわれる。この表面改質液の具体例としては、
ダイヤフロック株式会社製のＳＣＣＬＥＡＮＥＲ−
７，ＳＣＣＬＥＡＮＥＲ−Ｂ，ＳＣＣＬＥＡＮＥＲ
−Ｄ，ＳＴＲＩＰＰＥＲ−Ｑ／Ｏ，ＯＡＫＩＴＥ−３３
等がある。

【００２６】以下に表面改質液の各成分について具体的
に例示するが、これに限定されるものではない。

【００２７】有機酸塩としては、カルボン酸，スルホン
酸，スルフィン酸，フェノール酸等から得られる塩を用
いる。

【００２８】水溶性有機溶剤としては、メタノール，エ
タノール，プロパノール，ブタノール，イソブタノー
ル，ｔｅｒｔ−ブタノール，ヘキサノール，オクタノー
ル等のアルコール類、ジオキサン，ジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，エチレングリ
コール，モノメチルエーテル，エチレングリコールモノ
エチルエーテル，エチレングリコールジメチルエーテ
ル，エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
類、アセトンメチルエチルケトン，シクロヘキサノン等
のケトン類、ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，ア
セトニトリル等を用いる。

【００２９】脂肪族アミン誘導体としては、メチルアミ
ン，エチルアミン，プロピルアミン等の脂肪族第一アミ
ン、ジメチルアミン，ジエチルアミン，ジプロピルアミ
ン等の脂肪族第二アミン、トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン等の脂肪族第三アミン、アリルアミン，ジアリ
ルアミン，トリアリルアミン等の脂肪族不飽和アミン及
びそれらの誘導体を用いる。

【００３０】界面活性剤としては、主に水溶性界面活性
剤である陰イオン活性剤，陽イオン活性剤，両性活性
剤，非イオン活性剤を用いる。また、油溶性界面活性剤
であっても水に溶けるものであれば良い。

【００３１】本発明において、この表面改質液の使用温
度は特に制限をうけるものではないが、好ましくは６０
〜８０℃が望まれる。また、この表面改質液の添加時期
は、重合反応終了後であれば特に制限をうけるものでは
なく、分散安定剤等を除去する前でも後でもかまわな
い。

【００３２】また、添加後の表面処理時間は特に限定さ
れるものではない。

【００３３】本発明者らは、上記表面改質液を重合工程
終了後に添加することで、離型剤のトナー表面成分中の
存在比を５重量％未満にできることを、ＸＰＳ（Ｘ線光
電子分光法）によるトナー表面の分析によって確認して
いる。このため、本発明のトナーを複写機等に用いた場
合、特に高温高湿下での耐久性が向上し、長期に亘り安
定して良好な画像を得ることができる。尚、耐久性に関
しては、上記離型剤の存在比が２．０重量％未満である
と、著しい効果がある。

【００３４】本発明において、上記ＸＰＳによるトナー
表面の分析は、以下の測定装置、測定条件が例示でき
る。

【００３５】（装置）ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ５（測定条件）

【００３６】

【外１】Ｘ線出力；８ｋＶ，２０ｍＡアナライザーモード；ｃｏｎｓｔａｎｔａｎａｌａｚ
ｅｒｅｎｅｒｇｙ（ＣＡＥ）ｍｏｄｅｐａｓｓｅ
ｎｅｒｇｙｗｉｄｅｓｃａｎ５０ｅＶ，ｎａｒｒ
ｏｗｓｃａｎ２０ｅＶ分解能；Ａｇ３ｄ_5/2 ＦＷＨＭ＝１．０ｅＶスリット；Ａ４真空度；１×１０^-9 Ｔｏｒｒ横軸補正；中性炭素のＣ１ｓピーク値を２８４．６ｅＶ
にした。

【００３７】本発明において、離型剤の含有量は、重合
性単量体１００重量部に対して１０〜４０重量部、より
好ましくは１０〜３０重量部である。該離型剤の含有量
が１０重量部未満であると、トナーの離型効果が劣化し
耐オフセット性が劣化する。一方、該離型剤の含有量が
４０重量部を超えると、製造時の造粒性が劣化し、得ら
れたトナーのブロッキング性も劣化する。

【００３８】また、本発明に係る離型剤の融点は、３０
〜１５０℃であるのが好ましく、より好ましくは５０〜
１００℃である。融点が３０℃より低い場合、トナーの
耐ブロッキング性及び保形性が充分ではなく、また、１
５０℃より高い場合、離型性の効果が充分ではない。
尚、融点は、ＤＳＣによる最大吸熱ピークの温度とし
た。

【００３９】本発明に用いられるワックス類としては、
パラフィン・ポリオレフィン系ワックス及び、これらの
変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂
肪酸、およびその金属塩、アミドワックス、又、エステ
ル系ワックス、例えば、３級または／及び４級炭素を有
し、２官能以上のアルコール化合物または、カルボン酸
化合物から得られる多官能ポリエステル化合物、１級ま
たは／及び２級炭素を有し、２官能以上のアルコール化
合物またはカルボン酸化合物から得られる多官能ポリエ
ステル化合物及び３級または／及び４級炭素を有し、モ
ノ官能のエステル化合物などがあげられる。

【００４０】本発明に使用できる重合性単量体として
は、例えばスチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチル
スチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン
・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル
酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・
アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アク
リル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸
２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル
酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチ
ル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチ
ル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチ
ル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘ
キシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニ
ル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その
他アクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルア
ミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、
又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチ
レン又はスチレン誘導体を単独で、又は他の単量体と混
合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点
から好ましい。

【００４１】本発明では、単量体系には、添加剤として
極性基を有する重合体・共重合体を添加して重合するこ
とがより好ましい。該極性重合体・共重合体は、トナー
となる粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形態と
なり、トナー粒子に耐ブロッキング性等の優れた性質を
付与する一方で、トナー内部では比較的低分子量で定着
特性向上に寄与するように重合を行うことにより、定着
性と耐ブロッキング性という相反する要求を満足するト
ナーを得ることができる。本発明に使用できる極性重合
体・共重合体を以下に例示する。

【００４２】メタクリル酸ジメチルアミノエチル，メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂等が挙げられる。特にポリエステル樹脂を
添加するのが、コア／シェル化を保持する面で好まし
い、。これらの極性重合体・共重合体の添加量として
は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重
量部、より好ましくは０．５〜５重量部が好ましい。

【００４３】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド
４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレ
ッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル
ー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレク
トグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カドミウム
イエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロ
ー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ，パーマ
ネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデ
ンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ，ベンジジン
オレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４
Ｒ，ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレ
ーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダ
ミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイ
ブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等の顔料がある。
本発明においては重合法を用いてトナーを得る為、着色
剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があ
り、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物
質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、
染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有している
ものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面
処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料
の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げら
れ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。

【００４４】また、カーボンブラックについては、上記
染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基
と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で
処理を行っても良い。

【００４５】カラートナーとする場合には、ジスアゾ系
黄色顔料，キナクリドン系マゼンタ顔料，フタロシアニ
ン系シアン顔料から選択して用いることが望ましい。

【００４６】トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁
性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末若しく
は、マグネタイト、フェライトなどの化合物がある。特
に、本発明においては、重合法を用いてトナーを得る
為、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う
必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害
のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良
い。

【００４７】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・ト
リフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・グアニ
ジン誘導体・イミダゾール誘導体・アミン系及びポリア
ミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含
金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物
・尿素誘導体・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレ
ン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これら荷電
制御剤の添加量としては、重合性単量体１００重量部に
対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００４８】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロ
ペルオキシド、２，４−ゾクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して０．５〜２０重量部の添加量が好まし
く、単独で、又は、併用しても良い。

【００４９】また、本発明では、分子量をコントロール
するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては、重合性単量体１００重量
部に対して０．００１〜１５重量部である。

【００５０】本発明で用いられる各種トナー特性付与を
目的とした添加剤としては、トナー中に、あるいはトナ
ーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平
均径の１／５以下の粒径であることが好ましい。この添
加剤の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面
観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性
付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のよう
なものが用いられる。

【００５１】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど），カーボンブ
ラック，フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、より好ましい。

【００５２】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど），窒化物（窒化ケイ素な
ど），炭化物（炭化ケイ素など），金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシムなど）など。

【００５３】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど），脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００５４】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど），カーボンブラックなど。

【００５５】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、又、複数併用しても良い。

【００５６】本発明において用いられる分散媒には、い
ずれか適当な安定化剤を使用することができる。例え
ば、無機化合物として、リン酸カルシウム・リン酸マグ
ネシウム・リン酸アルミニウム・リン酸亜鉛・炭酸カル
シウム・炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム・水酸化
マグネシウム・水酸化アルミニウム・メタケイ酸カルシ
ウム・硫酸カルシウム・硫酸バリウム・ベントナイト・
シリカ・アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、
ポリビニルアルコール・ゼラチン・メチルセルロース・
メチルヒドロキシプロピルセルロース・エチルセルロー
ス・カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩・ポリ
アクリル酸及びその塩・デンプン等を水相に分散させて
使用できる。これら安定化剤は、重合性単量体１００重
量部に対して、０．２〜２０重量部を使用することが好
ましい。

【００５７】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい
粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成さ
せても良い。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌
下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム
水溶液を混合すると良い。

【００５８】また、これら安定化剤の微細な分散の為
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定化剤の初期の作用を促進す
る為のものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム・テトラデシル硫酸ナトリウム・ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム・オクチル硫酸ナトリウム・
オレイン酸ナトリウム・ラウリル酸ナトリウム・ステア
リン酸カリウム・オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００５９】本発明の重合トナーは、以下の如き方法に
て得られる。

【００６０】即ち、重合性単量体中に離型剤・着色剤・
荷電制御剤・重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジ
ナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散
せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通
常の撹拌機又はホモミキサー・ホモジナイザー等により
分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒
子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒径を有するように
撹拌速度・時間を調整し造粒する。その後には分散安定
剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降
が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０
℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合
を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更にト
ナー定着時のにおいの原因等となる未反応の重合性単量
体，副生成物等を除去するために、反応後半、又は、反
応終了後に一部水系媒体を留出しても良い。反応終了
後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し乾燥
する。尚、表面改質液による離型剤の除去は、分散安定
剤の洗浄前，後，濾過工程中のどの時期に行っても良
い。懸濁重合法においては、通常、単量体系１００重量
部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使
用するのが好ましい。

【００６１】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具
体的に説明する。

【００６２】実施例１イオン交換水７１５ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液
４５５ｇを投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−Ｃ
ａＣｌ₂水溶液６２．８ｇを徐々に添加してＣａ₃（ＰＯ
₄）₂を含む水系媒体を得た。

【００６３】スチレン１７５ｇｎ−ブチルアクリレート２５ｇＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１２ｇスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００）６ｇパラフィンワックス（ｍｐ．７０℃）６０ｇジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物３ｇ

【００６４】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍ
にて均一に分散、溶解した。これに、重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
［ｔ１／２＝１４０ｍｉｎ．ａｔ６０℃］１０ｇ、及び
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート［ｔ１／
２＝１，２７０ｍｉｎ．ａｔ６０℃、ｔ１／２＝８０ｍ
ｉｎ．ａｔ８０℃］１ｇを溶解し、重合性単量体系を調
製した。

【００６５】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、トナー粒
子サイズの懸濁液滴を造粒した。その後、パドル撹拌翼
で撹拌しつつ、６０℃で１時間反応させた。この時点で
の重合転化率は９０％であった。その後、水蒸気の還流
を止めて、液温を８０℃とし更に１０時間撹拌を続け
た。反応終了後、懸濁液中に、分散媒１００重量部に対
して２５重量部のＳＣＣＬＥＡＮＥＲ−Ｂ（ダイヤフ
ロック製）を添加し、１時間混合撹拌した後、冷却し、
塩酸を加えて、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・乾燥
することにより、重合トナーを得た。

【００６６】得られたトナー表面のＸＰＳ分析を行った
ところ、トナー表面成分中のワックスの存在比は１．５
重量％であり、耐ブロッキング性は著しく優れていた。

【００６７】このトナー１００重量部に対して、ＢＥＴ
法による比表面積が２１０ｍ²／ｇである疎水性シリカ
０．７重量部を外添した。この外添トナー７重量部に対
して、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア９３
重量部を混合し、現像剤とした。

【００６８】この現像剤を市販のコピー機であるＣＬＣ
−５００（キヤノン（株）製）の改造機に入れ、実機で
の耐久試験を行った。尚、定着装置はオイル塗布機能の
ないフッ素系のローラーを使用した。またプロセススピ
ードは１００ｍｍ／ｓｅｃ，現像条件は、３０℃／８５
％の高温高湿の環境下で行った。

【００６９】この結果、定着性に優れ、耐久６０００枚
後においても初期と変わらぬ良好な画像が入手できた。

【００７０】実施例２スチレン１７２ｇｎ−ブチルアクリレート２８ｇＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１０ｇスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００）５ｇパラフィンワックス（ｍｐ．６０℃）５０ｇジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物４ｇ

【００７１】のような重合性組成物を得る。また、表面
改質液としてＳＴＲＩＰＰＥＲＱ−１０（ダイヤフロ
ック製）を選択し、重合反応終了後、懸濁液中に分散媒
１００重量部に対して６重量部添加する。これ以外は、
実施例１と同様な処方で重合トナーを得た。

【００７２】得られたトナーの表面成分中のワックスの
存在比は２．３重量％であり、耐ブロッキング性は著し
く優れており、定着性にも優れ、高温高湿下の耐久５０
００枚後においても初期と変わらぬ良好な画像が入手で
きた。

【００７３】実施例３スチレン１７０ｇｎ−ブチルアクリレート３０ｇＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１０ｇスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００）５ｇ下記構造式のエステルワックス（ｍｐ．５５℃）８０ｇ

【００７４】

【化１】ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物４ｇ

【００７５】のような重合性組成物を得る。また、表面
改質液としてＯＡＫＩＴＥ３３（ダイヤフロック製）を
選択し、重合反応終了後、懸濁液中に分散媒１００重量
部に対して２０重量部添加する。これ以外は、実施例１
と同様な処方で重合トナーを得た。

【００７６】得られたトナーの表面成分中のワックスの
存在比は３．９重量％であり、耐ブロッキング性は著し
く優れており、定着性にも優れ、高温高湿下の耐久４０
００枚後においても初期と変わらぬ良好な画像が入手で
きた。

【００７７】比較例１実施例１において、表面改質液を使用せず、ワックス未
処理のまま重合トナーを得た。

【００７８】得られたトナーの表面成分中のワックスの
存在比は５．８重量％であった。このトナーは耐ブロッ
キング性，定着性は優れるものの、高温高湿下の耐久２
０００枚後にて初期より劣化した画像が入手された。

【００７９】比較例２スチレン１７２ｇｎ−ブチルアクリレート２８ｇＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１０ｇスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００）５ｇパラフィンワックス（ｍｐ．６０℃）５５ｇジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物４ｇ

【００８０】のような重合性組成物を得る。また、重合
反応終了後、懸濁液中に水溶性有機溶剤である１−プロ
パノールを分散媒１００重量部に対して２４重量部添加
する。これ以外は、実施例１と同様な処方で重合トナー
を得た。

【００８１】得られたトナー表面成分中のワックスの存
在比は５．９重量％であった。このトナーは耐ブロッキ
ング性，定着性は優れるものの、高温高湿下の耐久２０
００枚後にて初期より劣化した画像が入手された。

【００８２】比較例３スチレン１７２ｇｎ−ブチルアクリレート２８ｇＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１０ｇスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル（８５：５：１０）分子量（Ｍｗ＝５万８０００）５ｇパラフィンワックス（ｍｐ．６５℃）７６ｇジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物６ｇ

【００８３】のような重合性組成物を得る。また、表面
改質液としてＳＣＣＬＥＡＮＥＲ−Ｂ（ダイヤフロッ
ク製）を選択し、重合反応終了後、懸濁液中に分散媒１
００重量部に対して２重量部添加する。これ以外は、実
施例１と同様な処方で重合トナーを得た。

【００８４】得られたトナーの表面成分中のワックスの
存在比は７．０重量％であった。このトナーは定着性は
良好なものの、耐ブロッキング性、耐久性は著しく悪
く、高温高湿下の耐久５０枚にて、初期より劣化した画
像が入手された。

【００８５】比較例４実施例１において、反応終了後、懸濁液中に表面改質液
を添加せずトナー濾過し、その後、ｎ−ヘキサン中へト
ナーを添加し１時間混合して、トナー表面のワックスを
除去した後、濾過・乾燥した。

【００８６】得られたトナーは、実施例１とほぼ同等の
結果が得られるものの、工程が複雑化し、トナーを得る
までの所要時間が実施例１のものと比較すると２倍かか
り、効率化の面で不具合が生じた。

【００８７】

【発明の効果】本発明により、耐ブロッキング性，定着
性に優れた静電荷像現像用トナーが得られ、特に高温高
湿下での耐久性が著しく向上し、長期に亘り安定して良
好な画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者粕谷貴重東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者石山孝雄東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体、着色剤及び離型剤を少な
くとも含有する単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合し
直接的に得られる静電荷像現像用重合トナーの製造方法
において、該離型剤を重合性単量体１００重量部に対して１０〜４
０重量部含有し、重合工程終了後にトナー表面の離型剤
を除去する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用
トナーの製造方法。
【請求項２】前記トナー表面の離型剤を除去する工程
において、界面活性剤，有機酸，有機酸塩，脂肪族アミ
ン誘導体，水溶性有機溶剤，水酸化カリウム，リン酸及
び純水のうちの一部あるいは全てを組み合せた表面改質
液を添加することを特徴とする請求項１に記載の静電荷
像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の製造方法により
得られる静電荷像現像用トナー。