JPH07133155A - 有機金属前駆体からモノリシックな非酸化物セラミックスを製造する方法 - Google Patents
有機金属前駆体からモノリシックな非酸化物セラミックスを製造する方法Info
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- JPH07133155A JPH07133155A JP4110873A JP11087392A JPH07133155A JP H07133155 A JPH07133155 A JP H07133155A JP 4110873 A JP4110873 A JP 4110873A JP 11087392 A JP11087392 A JP 11087392A JP H07133155 A JPH07133155 A JP H07133155A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機金属前駆体からモノリシックな非酸化物
セラミックス、例えばSiＣ、 Si3Ｎ4 等を製造する方
法。 【構成】 不溶性のセラミック前駆体 (Ｐｉ）から粉末
（Ｐ）を調製し、この粉末（Ｐ）を成形し、得られた成
形品を熱分解してモノリシックセラミック材料を得る。 【効果】 不溶性セラミック前駆体から作った粉体を成
形、熱分解して、高密度の非晶質セラミックスまたは結
晶性セラミックスを低温で製造できる。
セラミックス、例えばSiＣ、 Si3Ｎ4 等を製造する方
法。 【構成】 不溶性のセラミック前駆体 (Ｐｉ）から粉末
（Ｐ）を調製し、この粉末（Ｐ）を成形し、得られた成
形品を熱分解してモノリシックセラミック材料を得る。 【効果】 不溶性セラミック前駆体から作った粉体を成
形、熱分解して、高密度の非晶質セラミックスまたは結
晶性セラミックスを低温で製造できる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機金属前駆体からモノ
リシック(momolithique)な非酸化物セラミックスを製造
する方法に関するものである。
リシック(momolithique)な非酸化物セラミックスを製造
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、AlＮ、Ｂ4Ｃ、SiＣ、Si3Ｎ4 等
の非酸化物セラミック材料は、密度を上げるための添加
剤を添加した適当なセラミック粉体を高温（1700〜2500
℃）で加圧焼結、ホットプレス、アイソスタティック加
熱プレスして製造されるが、この方法には以下のような
いくつかの欠点がある。 (1) マトリックスとなる粉体中に添加剤を均一に分散さ
せるのが困難である。均質性を上げるために複雑な摩砕
方法や湿式化学方法が提案されているが、不均質領域が
生じるのは避けられず、焼結時のセラミックの不均一収
縮に起因して最終製品の亀裂を生じることがある。その
ためこの方法には再現性と信頼性に限界がある。 (2) セラミックの密度を上げるためには高温が必要なた
め、エネルギーコストが高くなる。 (3) 焼結後に得られるものは多結晶性材料である。従っ
て、粒界によって材料の物理特性と機械特性、特に高温
特性が大幅に制限される。
の非酸化物セラミック材料は、密度を上げるための添加
剤を添加した適当なセラミック粉体を高温（1700〜2500
℃）で加圧焼結、ホットプレス、アイソスタティック加
熱プレスして製造されるが、この方法には以下のような
いくつかの欠点がある。 (1) マトリックスとなる粉体中に添加剤を均一に分散さ
せるのが困難である。均質性を上げるために複雑な摩砕
方法や湿式化学方法が提案されているが、不均質領域が
生じるのは避けられず、焼結時のセラミックの不均一収
縮に起因して最終製品の亀裂を生じることがある。その
ためこの方法には再現性と信頼性に限界がある。 (2) セラミックの密度を上げるためには高温が必要なた
め、エネルギーコストが高くなる。 (3) 焼結後に得られるものは多結晶性材料である。従っ
て、粒界によって材料の物理特性と機械特性、特に高温
特性が大幅に制限される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た機械特性を有する亀裂の無い高密度のセラミック材料
を低温で製造する方法を提案することにある。
た機械特性を有する亀裂の無い高密度のセラミック材料
を低温で製造する方法を提案することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明方法は有機金属前
駆体を熱的に変換させるものである。本発明方法では多
結晶セラミックスの他に非晶質セラミックスを製造する
ことができる。本発明は、非晶質または多結晶の高密度
なモノリシックセラミックスを比較的低温（例えば 800
〜1100℃）で製造することができる新規な非酸化物セラ
ミックスの製造方法を提供する。本発明方法では焼結添
加剤を加えても加えなくても良い。本発明方法で得られ
るセラミックスは不純物の含有量が極めて低い。本発明
の他の対象は得られたセラミックスにある。
駆体を熱的に変換させるものである。本発明方法では多
結晶セラミックスの他に非晶質セラミックスを製造する
ことができる。本発明は、非晶質または多結晶の高密度
なモノリシックセラミックスを比較的低温（例えば 800
〜1100℃）で製造することができる新規な非酸化物セラ
ミックスの製造方法を提供する。本発明方法では焼結添
加剤を加えても加えなくても良い。本発明方法で得られ
るセラミックスは不純物の含有量が極めて低い。本発明
の他の対象は得られたセラミックスにある。
【０００５】本発明の第１の対象は以下の段階を特徴と
するモノリシックな非酸化物セラミック材料の製造方法
にある： (1) 不溶性のセラミック前駆体 (Ｐｉ）から粉末（Ｐ）
を調製し、(2) この粉末（Ｐ）を成形し、(3) (2) で得
られた成形品を熱分解してモノリシックセラミック材料
を得る。
するモノリシックな非酸化物セラミック材料の製造方法
にある： (1) 不溶性のセラミック前駆体 (Ｐｉ）から粉末（Ｐ）
を調製し、(2) この粉末（Ｐ）を成形し、(3) (2) で得
られた成形品を熱分解してモノリシックセラミック材料
を得る。
【０００６】本発明の第１の変形方法では、第２段階で
粉末（Ｐ）に、成形操作条件では液体である可溶性(fus
ible) の有機金属前駆体（Ｐｏ）を混合して成形する。
上記変形方法のさらに変形方法では、(2) の成形操作で
得られた成形品を熱分解する前に可溶性前駆体（Ｐｏ）
を架橋して不溶性(infusible) 前駆体（Ｐｉ）とし得る
状態にする。さらに別の変形方法では、上記で架橋させ
た不溶性前駆体（Ｐｉ）を含む成形品に液体の前駆体
（Ｐｏ）を再度含浸させる。
粉末（Ｐ）に、成形操作条件では液体である可溶性(fus
ible) の有機金属前駆体（Ｐｏ）を混合して成形する。
上記変形方法のさらに変形方法では、(2) の成形操作で
得られた成形品を熱分解する前に可溶性前駆体（Ｐｏ）
を架橋して不溶性(infusible) 前駆体（Ｐｉ）とし得る
状態にする。さらに別の変形方法では、上記で架橋させ
た不溶性前駆体（Ｐｉ）を含む成形品に液体の前駆体
（Ｐｏ）を再度含浸させる。
【０００７】
【作用】本発明方法の第１段階では不溶性セラミック前
駆体（Ｐｉ）から粉末を作る。この前駆体自体は可溶性
の有機金属前駆体（Ｐｏ）を架橋させて作るか、架橋し
た形で直接合成することができる。可溶性有機金属前駆
体はポリマー鎖にAl、ＢまたはSiおよびＣ、ＮまたはＯ
あるいはこれらの混合物を有する極めて広範囲の有機金
属ポリマーの中から選択することができる。これら有機
金属前駆体（Ｐｏ）の具体例としては特に以下のものを
挙げることができる： (1) 下記〔化１〕のポリシラザン
駆体（Ｐｉ）から粉末を作る。この前駆体自体は可溶性
の有機金属前駆体（Ｐｏ）を架橋させて作るか、架橋し
た形で直接合成することができる。可溶性有機金属前駆
体はポリマー鎖にAl、ＢまたはSiおよびＣ、ＮまたはＯ
あるいはこれらの混合物を有する極めて広範囲の有機金
属ポリマーの中から選択することができる。これら有機
金属前駆体（Ｐｏ）の具体例としては特に以下のものを
挙げることができる： (1) 下記〔化１〕のポリシラザン
【０００８】
【化１】 (2) 下記〔化２〕のポリシリルヒドラジン
【０００９】
【化２】 (3) 下記〔化３〕のポリシラン
【００１０】
【化３】 (4) 下記〔化４〕のポリカルボシラン
【００１１】
【化４】 これらの式において、ＲおよびＲ’は水素原子または炭
素数が12以下のアルキル、アルケニル、アルキニルまた
はアリール基を表し、好ましくは水素原子、ビニル基ま
たはメチル基である。
素数が12以下のアルキル、アルケニル、アルキニルまた
はアリール基を表し、好ましくは水素原子、ビニル基ま
たはメチル基である。
【００１２】可溶性前駆体（Ｐｏ）の不溶性ポリマー
（Ｐｉ）への変換は種々の方法で行うことができ、特に
化学的、物理的または熱的な架橋で行うことができる。
架橋を行う温度は場合によってことなるが、一般には室
温から約 750℃である。化学的架橋はポリマー構造の反
応性置換基、例えば金属−水素（例えばSiＨ）基、−Ｎ
Ｈ基、−ビニル基または−アセチルエニル基を介して行
うことができる。既に述べたように、製造時で既に或る
程度架橋している前駆体を用いることもできる。この例
としてはメチルビニルクロロシランとNa／Ｋとを反応さ
せて得られる最初から架橋構造を有するポリメチルビニ
ルシランの場合が挙げられる。
（Ｐｉ）への変換は種々の方法で行うことができ、特に
化学的、物理的または熱的な架橋で行うことができる。
架橋を行う温度は場合によってことなるが、一般には室
温から約 750℃である。化学的架橋はポリマー構造の反
応性置換基、例えば金属−水素（例えばSiＨ）基、−Ｎ
Ｈ基、−ビニル基または−アセチルエニル基を介して行
うことができる。既に述べたように、製造時で既に或る
程度架橋している前駆体を用いることもできる。この例
としてはメチルビニルクロロシランとNa／Ｋとを反応さ
せて得られる最初から架橋構造を有するポリメチルビニ
ルシランの場合が挙げられる。
【００１３】可溶性前駆体（Ｐｏ）を用いる第１段階の
変形方法では可溶性前駆体（Ｐｏ）を変換させる前に、
可溶性前駆体と焼結添加剤（ドイツ国特許出願第 3,84
0,773号に記載のもの）とを混合して、熱分解温度以上
の高温で熱処理した際に完全に高密度な製品を得るよう
にすることもできる。粉末（Ｐ）は、必要に応じてZrＯ
2 のボール体入れたミルでポリマー（Ｐｉ）を粉砕する
ことによって得られる。粉末（Ｐ）の粒径は一般に 0.1
〜500 μｍであり、平均粒径は２〜100 μｍにすること
ができる。
変形方法では可溶性前駆体（Ｐｏ）を変換させる前に、
可溶性前駆体と焼結添加剤（ドイツ国特許出願第 3,84
0,773号に記載のもの）とを混合して、熱分解温度以上
の高温で熱処理した際に完全に高密度な製品を得るよう
にすることもできる。粉末（Ｐ）は、必要に応じてZrＯ
2 のボール体入れたミルでポリマー（Ｐｉ）を粉砕する
ことによって得られる。粉末（Ｐ）の粒径は一般に 0.1
〜500 μｍであり、平均粒径は２〜100 μｍにすること
ができる。
【００１４】本発明方法の第２段階では、粉末（Ｐ）ま
たは粉体（Ｐ）と前駆体（Ｐｏ）との混合物から成形品
を成形する。この成形操作は、例えばアイソスタティッ
クプレスまたはユニアキシャルプレスで一般には加熱せ
ずに行うか、押出成形または射出成形で行うことができ
る。この成形で得られる焼結前の「生の (グリーン) 」
成形品の相対密度は一般に65％以上、好ましくは孔を除
いたポリマー密度の75％以上にすることができる。
たは粉体（Ｐ）と前駆体（Ｐｏ）との混合物から成形品
を成形する。この成形操作は、例えばアイソスタティッ
クプレスまたはユニアキシャルプレスで一般には加熱せ
ずに行うか、押出成形または射出成形で行うことができ
る。この成形で得られる焼結前の「生の (グリーン) 」
成形品の相対密度は一般に65％以上、好ましくは孔を除
いたポリマー密度の75％以上にすることができる。
【００１５】この成形をゾル−ゲル法で行うこともでき
る。その場合にはポリマー（Ｐｉ）をテトラヒドロフラ
ンやトルエンなどの有機溶媒に溶解した後に、熱的、化
学的(アンモニア添加等) または物理的 (紫外線照射等)
にゲル化する。こうして得られた成形品の孔の平均直
径は一般に 200 nm 以下であり、孔容量分布から大部分
の孔の直径は４nm以下であることが示される。
る。その場合にはポリマー（Ｐｉ）をテトラヒドロフラ
ンやトルエンなどの有機溶媒に溶解した後に、熱的、化
学的(アンモニア添加等) または物理的 (紫外線照射等)
にゲル化する。こうして得られた成形品の孔の平均直
径は一般に 200 nm 以下であり、孔容量分布から大部分
の孔の直径は４nm以下であることが示される。
【００１６】前記の変形方法を不溶性ポリマー粉末（Ｐ
ｉ）と可溶性前駆体（Ｐｏ）との混合物を用いて成形す
ることもできる。この前駆体（Ｐｏ）は上記の可溶性前
駆体の中から選択することができ、室温で液体でも固体
でもよい。後者の場合には、成形操作を容易にするため
に、比較的低い温度、例えば300 ℃以下で前駆体が溶融
するのが好ましい。従って、成形を行う温度 (これは場
合によって異なるが、室温から300 ℃程度) において前
駆体の粘度は106 ポアズ以下であるのが好ましい。不溶
性前駆体（Ｐｉ）に添加する前駆体（Ｐｏ）の量は広範
囲で変えることができるが、（Ｐｉ）＋（Ｐｏ）の混合
物から成形された部品の取り扱いを容易にするために
は、（Ｐｉ）＋（Ｐｏ）混合物の重量に対して（Ｐｏ）
の量を25％以下にするのが好ましい。しかし、この値は
単なる例であり、粒径および／またはポリマー粉末（Ｐ
ｉ）の表面状態等の他の要素によって変化するというこ
とは理解できよう。
ｉ）と可溶性前駆体（Ｐｏ）との混合物を用いて成形す
ることもできる。この前駆体（Ｐｏ）は上記の可溶性前
駆体の中から選択することができ、室温で液体でも固体
でもよい。後者の場合には、成形操作を容易にするため
に、比較的低い温度、例えば300 ℃以下で前駆体が溶融
するのが好ましい。従って、成形を行う温度 (これは場
合によって異なるが、室温から300 ℃程度) において前
駆体の粘度は106 ポアズ以下であるのが好ましい。不溶
性前駆体（Ｐｉ）に添加する前駆体（Ｐｏ）の量は広範
囲で変えることができるが、（Ｐｉ）＋（Ｐｏ）の混合
物から成形された部品の取り扱いを容易にするために
は、（Ｐｉ）＋（Ｐｏ）混合物の重量に対して（Ｐｏ）
の量を25％以下にするのが好ましい。しかし、この値は
単なる例であり、粒径および／またはポリマー粉末（Ｐ
ｉ）の表面状態等の他の要素によって変化するというこ
とは理解できよう。
【００１７】粉末（Ｐ) または粉末（Ｐ）＋前駆体（Ｐ
ｏ）の混合物から得られた成形品は直接熱分解すること
ができる。上記２番目の変形方法の場合には、例えば成
形品を約 300℃から約 750℃に加熱することによって前
駆体（Ｐｏ）を架橋させることができる。また、再含浸
条件下で成形品に液体の前駆体（Ｐｏ）に再含浸するこ
ともできる。
ｏ）の混合物から得られた成形品は直接熱分解すること
ができる。上記２番目の変形方法の場合には、例えば成
形品を約 300℃から約 750℃に加熱することによって前
駆体（Ｐｏ）を架橋させることができる。また、再含浸
条件下で成形品に液体の前駆体（Ｐｏ）に再含浸するこ
ともできる。
【００１８】上記のいずれの方法でも、最終段階は成形
品の熱分解である。熱分解は一般にアルゴン雰囲気下で
行い、窒素置換して前駆体から炭素除去する必要がある
場合には窒素、さらにはアンモニアを用いて500 〜1200
℃で行うことができる。好ましくは、成形品を 100℃か
ら 950℃まで例えば１℃／１分の速度で除々に加熱した
後、常圧下または減圧下で 950℃で１時間再加熱する。
しかし、これらの値は単なる例示に過ぎない。以上の操
作で、ポリマー粉末粒子は20〜25％収縮して高密度の無
孔性セラミック粒子に変換され、最終製品は高密度で、
亀裂が無く、Ｘ線解析では非晶質を示す。
品の熱分解である。熱分解は一般にアルゴン雰囲気下で
行い、窒素置換して前駆体から炭素除去する必要がある
場合には窒素、さらにはアンモニアを用いて500 〜1200
℃で行うことができる。好ましくは、成形品を 100℃か
ら 950℃まで例えば１℃／１分の速度で除々に加熱した
後、常圧下または減圧下で 950℃で１時間再加熱する。
しかし、これらの値は単なる例示に過ぎない。以上の操
作で、ポリマー粉末粒子は20〜25％収縮して高密度の無
孔性セラミック粒子に変換され、最終製品は高密度で、
亀裂が無く、Ｘ線解析では非晶質を示す。
【００１９】理由は不明であるが、本発明の優れた機械
的強度は熱分解中にポリマー粉末粒子間に共有結合が生
じることによるものと考えられる。本発明で得られたモ
ノリシックセラミックスは顕微鏡で検出可能な亀裂は全
く見られず、走査電子顕微鏡でも20μｍ以上の孔を検出
することはできない。最終的に得られるモノリシックセ
ラミックス製品の多孔度は一般に25％以下であり、大部
分の孔（50％以上）の直径は 100〜500 nmである。
的強度は熱分解中にポリマー粉末粒子間に共有結合が生
じることによるものと考えられる。本発明で得られたモ
ノリシックセラミックスは顕微鏡で検出可能な亀裂は全
く見られず、走査電子顕微鏡でも20μｍ以上の孔を検出
することはできない。最終的に得られるモノリシックセ
ラミックス製品の多孔度は一般に25％以下であり、大部
分の孔（50％以上）の直径は 100〜500 nmである。
【００２０】上記製品は例えば温度1300〜1700℃の熱処
理で結晶化することができる。モノリシス非晶質SiＣの
場合には、α−SiＣまたはβ−SiＣあるいは両方の結晶
形の混合物を得ることができる。同様に、非晶質 Si3Ｎ
4 からはα− Si3Ｎ4 またはβ−Si3 Ｎ4 あるいは両者
の混合物を得ることができる。以下、本発明の実施例を
説明する。
理で結晶化することができる。モノリシス非晶質SiＣの
場合には、α−SiＣまたはβ−SiＣあるいは両方の結晶
形の混合物を得ることができる。同様に、非晶質 Si3Ｎ
4 からはα− Si3Ｎ4 またはβ−Si3 Ｎ4 あるいは両者
の混合物を得ることができる。以下、本発明の実施例を
説明する。
【００２１】
【実施例】実施例１ 石英管に入れた４ｇのポリシラザンＮＣＰ200 （ニチメ
ン（株）製）をアルゴン雰囲気下で５℃／分の昇温速度
で 400℃まで加熱した。ポリシラザンは 120℃で融解
し、熱重合が始まるまで、すなわち約 400℃まで液体状
態を維持した。すなわち、この材料は、トルエン、テト
ラヒドロフランおよびＮ−ヘキサンに僅かに溶解する不
溶性のプレセラミックポリシラザンへ変換した。 400℃
で５分間加熱した後、室温まで冷却した。減量は 3.5％
であった。
ン（株）製）をアルゴン雰囲気下で５℃／分の昇温速度
で 400℃まで加熱した。ポリシラザンは 120℃で融解
し、熱重合が始まるまで、すなわち約 400℃まで液体状
態を維持した。すなわち、この材料は、トルエン、テト
ラヒドロフランおよびＮ−ヘキサンに僅かに溶解する不
溶性のプレセラミックポリシラザンへ変換した。 400℃
で５分間加熱した後、室温まで冷却した。減量は 3.5％
であった。
【００２２】実施例２ 石英管に入れた42ｇのポリシラザンＮＣＰ200 をアルゴ
ン雰囲気下で13℃／分の昇温速度で 400℃まで加熱し
た。ポリシラザンは 120℃で融解し、 400℃で熱重合が
始まるまで液体状態を維持した。 400℃で、先ずアルゴ
ン雰囲気下で１時間、次に減圧（３×10-3 mbar)下で２
時間加熱して架橋したポリシラザンは、低分子量の物質
が蒸発して、トルエン、ＴＨＦまたはＮ−ヘキサンに不
溶な不溶性材料に変換した。室温まで冷却した後の減量
は 8.3％であった。比重壜を用いて測定したこの架橋ポ
リシラザンの密度は 1220 kg/m3 であった。
ン雰囲気下で13℃／分の昇温速度で 400℃まで加熱し
た。ポリシラザンは 120℃で融解し、 400℃で熱重合が
始まるまで液体状態を維持した。 400℃で、先ずアルゴ
ン雰囲気下で１時間、次に減圧（３×10-3 mbar)下で２
時間加熱して架橋したポリシラザンは、低分子量の物質
が蒸発して、トルエン、ＴＨＦまたはＮ−ヘキサンに不
溶な不溶性材料に変換した。室温まで冷却した後の減量
は 8.3％であった。比重壜を用いて測定したこの架橋ポ
リシラザンの密度は 1220 kg/m3 であった。
【００２３】実施例３ 実施例１で作った架橋した不溶性ポリシラザンをユニア
キシャルプレスを用いて成形した。成形後のポリシラザ
ン（直径６mm、長さ10mm）を１℃／分の昇温速度で 950
℃まで加熱して熱分解し、この温度を１時間維持した。
この処理によって29％の減量がみられた。得られた製品
には亀裂がなく、相対密度は85％であった。微細構造を
調べた結果、出発材料のポリマー粒子は熱分解によって
粒子間に強い相互結合を形成して珪化窒化炭素の連続し
たネットワークを形成していることが分かった。得られ
たセラミックの粒子の内部の多孔度はゼロであった。
キシャルプレスを用いて成形した。成形後のポリシラザ
ン（直径６mm、長さ10mm）を１℃／分の昇温速度で 950
℃まで加熱して熱分解し、この温度を１時間維持した。
この処理によって29％の減量がみられた。得られた製品
には亀裂がなく、相対密度は85％であった。微細構造を
調べた結果、出発材料のポリマー粒子は熱分解によって
粒子間に強い相互結合を形成して珪化窒化炭素の連続し
たネットワークを形成していることが分かった。得られ
たセラミックの粒子の内部の多孔度はゼロであった。
【００２４】実施例４ 実施例２で作ったポリシラザンを粉砕し、 140μｍの篩
にかけた。粒径は60μｍ以下で、平均粒径は８μｍであ
った。このポリマー不体を冷間でアイソスタティックプ
レスを用いて 640 MPak 圧力で高さ14mm、直径14mmの円
筒に成形した。グリーンな状態での材料の密度は 1026
kg/m3 、従って理論最大密度値の84％であった。成形品
は優れた機械強度を示した。実施例３と同じ条件で熱分
解すると肉眼で観察できる亀裂のないモノリシックな製
品が得られた。熱分解時の線収縮率は25％で、減量は23
％であった。得られた製品の密度は 1992 kg/m3 で、こ
の値は比重壜を用いて求めた理論最大密度値である 228
0 kg/m3 の87％に相当する。微細構造を調べた結果、こ
の製品は珪化窒化炭素の非晶質相の連続ネットワークが
観察された。水銀法による開孔率(porosite ouverte)は
12％であった。セラミック粒子間にその他の相は検出さ
れなかった。
にかけた。粒径は60μｍ以下で、平均粒径は８μｍであ
った。このポリマー不体を冷間でアイソスタティックプ
レスを用いて 640 MPak 圧力で高さ14mm、直径14mmの円
筒に成形した。グリーンな状態での材料の密度は 1026
kg/m3 、従って理論最大密度値の84％であった。成形品
は優れた機械強度を示した。実施例３と同じ条件で熱分
解すると肉眼で観察できる亀裂のないモノリシックな製
品が得られた。熱分解時の線収縮率は25％で、減量は23
％であった。得られた製品の密度は 1992 kg/m3 で、こ
の値は比重壜を用いて求めた理論最大密度値である 228
0 kg/m3 の87％に相当する。微細構造を調べた結果、こ
の製品は珪化窒化炭素の非晶質相の連続ネットワークが
観察された。水銀法による開孔率(porosite ouverte)は
12％であった。セラミック粒子間にその他の相は検出さ
れなかった。
【００２５】実施例５ 実施例４に記載の方法で冷間アイソスタティックプレス
によって 640 MPaの圧力で成形して22×14×69mmの寸法
のポリシラザン成形品とし、実施例３と同じ条件下で熱
分解した。熱分解したモノリシック試料の密度は理論値
の75％であり、この試料には肉眼で見える亀裂は観察さ
れなかった。機械特性を測定するために小さな棒に切断
した。４点で曲げて測定した強度は約 150 MPaであっ
た。単独で測定した場合の最大値は 370 MPaであった。
によって 640 MPaの圧力で成形して22×14×69mmの寸法
のポリシラザン成形品とし、実施例３と同じ条件下で熱
分解した。熱分解したモノリシック試料の密度は理論値
の75％であり、この試料には肉眼で見える亀裂は観察さ
れなかった。機械特性を測定するために小さな棒に切断
した。４点で曲げて測定した強度は約 150 MPaであっ
た。単独で測定した場合の最大値は 370 MPaであった。
【００２６】実施例６ 実施例４と同様に、架橋ポリシラザン粉末を冷間アイソ
スタティックプレスによって 640 MPaで長さ14mm、直径
14mmの円筒に成形した。次に、反応性アンモニア雰囲気
下で温度を950 ℃まで上げて熱分解した。亀裂の無い純
粋なモノリシックな Si3Ｎ4 を得た。熱分解による減量
は23％であった。
スタティックプレスによって 640 MPaで長さ14mm、直径
14mmの円筒に成形した。次に、反応性アンモニア雰囲気
下で温度を950 ℃まで上げて熱分解した。亀裂の無い純
粋なモノリシックな Si3Ｎ4 を得た。熱分解による減量
は23％であった。
【００２７】実施例７〜10で一部共通 アトケム（ATOCHEM 社）よりピロフィンＰＶ（登録商標
Pyrofine PV）の名称で市販されているポリシラザンを
可溶性前駆体として使用した。このポリシラザンの相対
密度は室温で約１であり、粘度は50℃で約13ポアズ、 1
50℃で0.2 ポアズである。この前駆体を 300℃まで加熱
して架橋させ（昇温速度は５℃／時）、この温度を１時
間維持した。冷却後、架橋ポリマーを窒素雰囲気下で粉
砕する。得られた粉末の相対密度は1.13で、比表面積は
10ｍ2/g であった。この粉末と液体前駆体とを所定量づ
つ混合し、得られた混合物と等量のトルエンを添加して
粉末／液体前駆体混合物を調製した。除々に減圧して、
80℃でトルエンを留去し、全体を５mbar下で80℃に１時
間30分維持した。
Pyrofine PV）の名称で市販されているポリシラザンを
可溶性前駆体として使用した。このポリシラザンの相対
密度は室温で約１であり、粘度は50℃で約13ポアズ、 1
50℃で0.2 ポアズである。この前駆体を 300℃まで加熱
して架橋させ（昇温速度は５℃／時）、この温度を１時
間維持した。冷却後、架橋ポリマーを窒素雰囲気下で粉
砕する。得られた粉末の相対密度は1.13で、比表面積は
10ｍ2/g であった。この粉末と液体前駆体とを所定量づ
つ混合し、得られた混合物と等量のトルエンを添加して
粉末／液体前駆体混合物を調製した。除々に減圧して、
80℃でトルエンを留去し、全体を５mbar下で80℃に１時
間30分維持した。
【００２８】実施例７ 上記方法で、液体15重量％と、粉末85重量％との比率で
粉末／液体前駆体混合物を調製した。この混合物を 150
MPaで圧縮して成形品にした。この成形品を炉に入れ、
窒素パージ下に下記の温度プログラムに従って熱分解し
た： 130 ℃までは 100℃／時 130 ℃から300 ℃までは５℃／時 300 ℃から1000℃までは50℃／時 1000℃に２時間維持。 この結果、肉眼で見えるような亀裂のない黒色セラミッ
ク製品が得られ、形状は熱分解前の形状とほぼ相似で、
熱処理による体積収縮率は約60％であった。セラミック
製品の全多孔度は25％であった。
粉末／液体前駆体混合物を調製した。この混合物を 150
MPaで圧縮して成形品にした。この成形品を炉に入れ、
窒素パージ下に下記の温度プログラムに従って熱分解し
た： 130 ℃までは 100℃／時 130 ℃から300 ℃までは５℃／時 300 ℃から1000℃までは50℃／時 1000℃に２時間維持。 この結果、肉眼で見えるような亀裂のない黒色セラミッ
ク製品が得られ、形状は熱分解前の形状とほぼ相似で、
熱処理による体積収縮率は約60％であった。セラミック
製品の全多孔度は25％であった。
【００２９】実施例８ 以下の点以外は実施例７の方法に従った： (1) 20重量％の液体前駆体と、80重量％の架橋粉末の混
合物を使用した。 (2) 熱処理中、225 ℃以降は窒素のパージを止め、代わ
りに10バールの窒素圧を加え、温度が 300℃に達した時
点で再び大気圧で窒素パージを開始した。肉眼で見える
ような亀裂のない、熱分解前の形状とほぼ相似の形状を
有する黒色セラミック製品が得られる。この製品の全多
孔度は21％であった。
合物を使用した。 (2) 熱処理中、225 ℃以降は窒素のパージを止め、代わ
りに10バールの窒素圧を加え、温度が 300℃に達した時
点で再び大気圧で窒素パージを開始した。肉眼で見える
ような亀裂のない、熱分解前の形状とほぼ相似の形状を
有する黒色セラミック製品が得られる。この製品の全多
孔度は21％であった。
【００３０】実施例９ 同じ方法で、５重量％の液体前駆体と、95重量％の架橋
粉末との混合物を調製した。上記と同様に、加圧成形し
た後に大気圧下で窒素パージしながら、以下の温度プロ
グラムに従って成形品の熱処理を行った： 130℃までは 100℃／時 130℃から300 ℃までは５℃／時 300℃に１時間維持。 得られた製品は取扱いに十分な硬さを有し、化学処理を
行う前の粘着性は示さなかった。次に、 150バール下で
150℃で２時間この製品に純粋なピロフィンＰＶを含浸
させた。含浸後の製品を以下の温度プログラムに従って
窒素パージ下で熱分解した： 130℃までは 100℃／時 130℃から300 ℃までは５℃／時 300℃から1000℃まで加50℃／時 1000 ℃に２時間維持。 肉眼で見えるような亀裂のない、熱分解前の形状とほぼ
相似な形状の黒色セラミック製品が得られた。この製品
の全多孔度は15％である。
粉末との混合物を調製した。上記と同様に、加圧成形し
た後に大気圧下で窒素パージしながら、以下の温度プロ
グラムに従って成形品の熱処理を行った： 130℃までは 100℃／時 130℃から300 ℃までは５℃／時 300℃に１時間維持。 得られた製品は取扱いに十分な硬さを有し、化学処理を
行う前の粘着性は示さなかった。次に、 150バール下で
150℃で２時間この製品に純粋なピロフィンＰＶを含浸
させた。含浸後の製品を以下の温度プログラムに従って
窒素パージ下で熱分解した： 130℃までは 100℃／時 130℃から300 ℃までは５℃／時 300℃から1000℃まで加50℃／時 1000 ℃に２時間維持。 肉眼で見えるような亀裂のない、熱分解前の形状とほぼ
相似な形状の黒色セラミック製品が得られた。この製品
の全多孔度は15％である。
【００３１】実施例10（比較例） 内径約１cmの石英管中に約２cm3 のピロフィンＰＶを入
れ、以下の温度プログラムに従って熱分解を行った： 130℃まで加100 ℃／時 130℃から300 ℃までは５℃／時 300℃から1000℃までは50℃／時 1000 ℃に２時間維持。 得られた黒色セラミックは脆弱で、肉眼でも明らかな欠
陥を有し、全多孔度は53％であった。この実施例と比較
することによって実施例１〜９に示した本発明の利点は
明らかである。
れ、以下の温度プログラムに従って熱分解を行った： 130℃まで加100 ℃／時 130℃から300 ℃までは５℃／時 300℃から1000℃までは50℃／時 1000 ℃に２時間維持。 得られた黒色セラミックは脆弱で、肉眼でも明らかな欠
陥を有し、全多孔度は53％であった。この実施例と比較
することによって実施例１〜９に示した本発明の利点は
明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/58 １０２ Ｎ (72)発明者 ラルフ リーデル ドイツ連邦共和国 7022 ラインフ．−エ ヒテールト． ３ カスパルトシュヴァル トシュトラーセ 21 (72)発明者 ゲルト パッシング ドイツ連邦共和国 5632 ヴェルメルスキ ルヒェン ２ ミューレンシュトラーセ 18 (72)発明者 リヒャルト ジョン ブルック ドイツ連邦共和国 7000 シュトゥットガ ルト １ フォルストシュトラーセ 180 (72)発明者 クリスチャン コロンビエ フランス国 69006 リヨン リュ ドゥ セーズ ３ (72)発明者 モーリス ゴノン フランス国 69800 サン−プリエス リ ュ ガリバルディ 41デー (72)発明者 ジルベール ファントッツィ フランス国 69330 メイジュー リュ デュキューヌ 17
Claims (16)
- 【請求項１】 以下の段階を特徴とするモノリシックな
非酸化物セラミック材料の製造方法： (1) 不溶性のセラミック前駆体 (Ｐｉ）から粉末（Ｐ）
を調製し、(2) この粉末（Ｐ）を成形し、(3) (2) で得
られた成形品を熱分解してモノリシックセラミック材料
を得る。 - 【請求項２】 第２段階で、成形条件下で液体である可
溶性の有機金属前駆体（Ｐｏ）を上記粉末に混合して、
成形する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 熱分解の前に、成形品を前駆体（Ｐｏ）
が架橋し得る条件下にする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 熱分解する前に、第２段階で得られた成
形品に前駆体（Ｐｏ）を含浸または再含浸する請求項１
〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 前駆体（Ｐｏ）を熱的、化学的または物
理的に架橋して不溶性前駆体（Ｐｉ）とする請求項１〜
４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 製造時に不溶性とした不溶性前駆体（Ｐ
ｉ）を選択する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】 不溶性前駆体（Ｐｉ）または可溶性前駆
体（Ｐｏ）をポリマー鎖中にAl、ＢまたはSiとＣまたは
Ｎとを含むか、これらの混合物を含む前駆体の中から選
択する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 不溶性前駆体（Ｐｉ）または可溶性前駆
体（Ｐｏ）をポリシラザン、ポリシリルヒドラジン、ポ
リシランおよびポリカルボシランよりなる群の中から選
択する請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 可溶性前駆体（Ｐｏ）の架橋を化学的、
物理的または熱的に室温〜750 ℃の温度範囲で行う請求
項５に記載の方法。 - 【請求項１０】 粉末（Ｐ）の粒径が 0.1〜500 μｍで
ある請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 可溶性前駆体（Ｐｏ）の量が（Ｐｉ）
＋（Ｐｏ）の合計重量の25％以下である請求項２に記載
の方法。 - 【請求項１２】 可溶性前駆体（Ｐｏ）の架橋を約 300
℃〜約750 ℃に加熱して行う請求項３に記載の方法。 - 【請求項１３】 500℃〜1200℃の温度範囲で熱分解す
る請求項１〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 多孔度が25％以下で、大部分の孔の直
径 100〜500 nmの範囲であるＸ線で非晶質であるモノリ
シックなセラミック製品。 - 【請求項１５】 SiＣまたは Si3Ｎ4 よりなる請求項14
に記載の製品。 - 【請求項１６】 請求項14または15に記載の製品を1300
℃から1700℃で処理して得られるモノリシックな結晶性
セラミック製品。
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