JPH07133310A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合時に電子供与性化合物を使用することな
く高い重合活性かつ高立体規則性を有する重合体を製造
することが可能であるオレフィン重合用固体触媒成分、
オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合用の重合方法
を提供することで、オレフィン重合体の経済的製造を可
能とする。 【構成】 成分〔１〕（Ａ）チタン、マグネシウム、ハ
ロゲンと電子供与性化合物（Ｄ１）とを含有する固体触
媒成分と、（Ｂ）アルコキシエステル化合物及び有機ア
ルミニウム化合物とを接触させることによって形成され
るオレフィン重合用固体触媒成分成分、及び成分〔２〕
有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合
用触媒およびオレフィン重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の重合も
しくは共重合に供した際、高活性な作用をする高性能触
媒に関するものであり、特に炭素数３以上のα−オレフ
ィンの重合に適用した場合、高立体規則性重合体を高収
率で得ることができるオレフィン重合用固体触媒成分、
オレフィン重合用触媒の製造方法及びオレフィンの重合
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、α−オレフィンの重合あるい
は共重合などのオレフィン重合体を製造するために用い
られる触媒として、塩化マグネシウムに担持されたチー
グラー触媒が知られている。このようなオレフィン重合
用触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物からなる固体触媒成分を用いる製造方
法が数多く提案されている。とりわけ上記電子供与性化
合物としてフタル酸エステル等の有機カルボン酸エステ
ル化合物を用いた場合に優れた性能を発現することが良
く知られている（特開昭５７−６３３１１、特開平３−
２９４３０２、特開平７−７０６、特開平２−２８９６
０４、特開平３−４３４０７）。ところが、これらの触
媒系では重合時に、有機アルミニウム化合物以外の助触
媒成分として、高価な有機ケイ素化合物を多量に使用す
ることが必要であった。最近、上記電子供与性化合物と
して複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結
合を有する化合物を用いた触媒系（特開平３−２９４３
０４）についても提案されているが、これらの触媒系を
用いても、活性及び立体規則性の点から工業的に満足し
える性能を有せず、より一層高性能の触媒の開発が望ま
れていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術では不十分であった、高活性であり且つ高立体
規則性の重合体を与える触媒系を提供しようとするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係るオレフィン
重合用固体触媒成分は、（Ａ）チタン、マグネシウム、
ハロゲンと電子供与性化合物（Ｄ１）とを含有する固体
触媒成分と（Ｂ）一般式（１）で表されるアルコキシエ
ステル化合物及び有機アルミニウム化合物とを接触させ
ることによって形成されることを特徴としている。 （Ｒ¹ Ｏ）_i （Ｒ² Ｏ）_j （Ｒ³ Ｏ）_k −Ｚ−ＣＯＯＲ⁴ （１） （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水
素、複素環化合物より選ばれる基、Ｚはその水素原子が
芳香族基又は多環式基で置換されていても良い脂肪族又
は脂環式炭化水素基、またｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整
数であり、ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である。） 本発
明に係るオレフィン重合用固体触媒成分によれば、上記
したようなアルコキシエステル化合物を用いると、重合
の際に、さらに有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物
を用いなくても、活性が高く且つ立体規則性の高い重合
体を製造できるオレフィン重合用触媒を得ることが可能
である。また、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
成分によれば、重合時に電子供与性化合物を用いる事に
より、一層の立体規則性の高い重合体を製造できるオレ
フィン重合用触媒を得ることが可能である。本発明に係
るオレフィン重合用触媒は、 〔１〕（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンと電子供
与性化合物（Ｄ１）とを含有する固体触媒成分と、
（Ｂ）一般式（１）で表されるアルコキシエステル化合
物及び有機アルミニウム化合物とを接触させることによ
って形成されることを特徴とするオレフィン重合用固体
触媒成分及び （Ｒ¹ Ｏ）_i （Ｒ² Ｏ）_j （Ｒ³ Ｏ）_k −Ｚ−ＣＯＯＲ⁴ （１） （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水
素、複素環化合物より選ばれる基、Ｚはその水素原子が
芳香族基又は多環式基で置換されていても良い脂肪族又
は脂環式炭化水素基、またｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整
数であり、ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である。） 〔２〕有機アルミニウム化合物から形成されることを特
徴としている。また、本発明に係るオレフィンの重合方
法は、エチレン及び／またはα−オレフィンを、上記オ
レフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合するこ
とを特徴としている。本発明に係るオレフィン重合用触
媒及びオレフィン重合方法によれば、本発明に係る固体
触媒成分〔１〕とともに有機アルミニウム化合物〔２〕
を用いると、重合の際に、さらに有機ケイ素化合物等の
電子供与性化合物を用いなくても触媒活性が高く効率良
く重合反応を行える他、立体規則性の高い重合体を得る
ことが可能である。また本発明に係るオレフィン重合用
触媒及びオレフィン重合方法は、上記２成分の他に、有
機アルミニウム化合物〔２〕と共に電子供与性化合物を
含む触媒を用いる事により、さらに立体規則性の高い重
合体を得ることが出来る。

【０００５】以下、本発明に係るオレフィン重合用固体
触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合方
法について具体的に説明する。本発明に係るオレフィン
重合用触媒成分〔１〕は、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物（Ｄ１）とを含有する固体触
媒成分（Ａ）とアルコキシエステル化合物及び有機アル
ミニウム化合物とを接触させて得られる触媒成分であ
る。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このような
固体触媒成分〔１〕と、有機アルミニウム化合物〔２〕
とを接触させて形成される。本発明において、固体触媒
成分〔１〕の調製に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、
たとえばチタン化合物及びマグネシウム化合物と、上記
アルコキシエステル化合物を含む電子供与性化合物（Ｄ
１）とを用い、これら化合物を接触させることにより調
製される。本発明において使用されるマグネシウム化合
物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのよう
なハロゲン化マグネシウム；エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウムの様なアルコキシマグネシウ
ム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ムの様なマグネシウムのカルボン酸塩；ブチルエチルマ
グネシウムの様なアルキルマグネシウム等を例示するこ
とができる。また、これらの化合物の２種類以上の混合
物であってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウ
ムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マ
グネシウムを形成するものである。さらに好ましくは、
上記のハロゲンが塩素であるものである。

【０００６】本発明に於て使用されるチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタ
ン；チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンア
ルコキシド；フェノキシチタンクロライドなどのアルコ
キシチタンハライド等を例示することが出来る。また、
これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。本
発明において使用されるハロゲン含有化合物は、ハロゲ
ンが沸素、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素
であり、実際に例示される具体的化合物は四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、HCl,HBr,HI等）を用
いても良い。これらはチタン化合物やマグネシウム化合
物と共通であっても良い。本発明に係るオレフィン重合
用触媒に含まれる固体触媒成分（Ａ）では、上記したよ
うな化合物に加えて、電子供与性化合物（Ｄ１）として
アルコキシエステル化合物及び／又はアルコキシエステ
ル化合物以外の電子供与性化合物が用いられる。

【０００７】本発明で用いられる固体触媒成分（Ａ）の
調製に用いられるアルコキシエステル化合物は一般式
（１）、 （Ｒ¹ Ｏ）_i （Ｒ² Ｏ）_j （Ｒ³ Ｏ）_k −Ｚ−ＣＯＯＲ⁴ （１） で表される。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水
素、複素環式化合物のいずれか又は複数からなる基であ
る。これらは、同じでも異なっていても良い。これが脂
肪族又は脂環式炭化水素基である場合、炭素数１〜１２
の脂肪族又は脂環式炭化水素基が好ましい。具体的に
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、３−メチルペンチル、ｔｅ
ｒｔ−ペンチル、ヘプチル、ｉ−ヘキシル、オクチル、
ノニル、デシル、2,3,5 −トリメチルヘキシル、ウンデ
ニル、ドデシル、ビニル、アリル、２−ヘキセニル、2,
4 −ヘキサジエニル、イソプロペニル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラメチルシクロ
ヘキシル、シクロヘキセニル、ノルボルニルなどを例示
することができる。これらの水素原子がハロゲン原子で
置換されていても良い。

【０００８】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のいずれかが芳香
族又は多環式炭化水素基である場合、炭素数６〜１８の
芳香族又は多環式炭化水素基が好ましい。具体的にはフ
ェニル、トリル、エチルフェニル、キシル、クミル、ト
リメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントラニルなどを例示できる。これ
らの水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のいずれかが、複素環化合物で
ある場合、炭素数３〜１８の複素環化合物が好ましい。
具体的には、フリル、テトラヒドロフリル、チエニル、
ピロリル、イミダゾリル、インドリル、ピリジル、ピペ
リジニルなどを例示できる。これらの水素原子がハロゲ
ン原子で置換されていても良い。

【０００９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ のいずれかが芳香
族炭化水素、多環式炭化水素又は複素環式化合物と脂肪
族炭化水素の連結している場合、炭素数６〜１８の芳香
族炭化水素基、多環式炭化水素又は複素環化合物と炭素
数１〜１２の脂肪族炭化水素基の連結よりなる基が好ま
しい。具体的には、ベンジル、ジフェニルメチル、イン
デニル、フルフリルなどを例示することが出来る。

【００１０】これらの水素原子がハロゲン原子で置換さ
れていても良い。Ｚは、その水素原子が炭素数１〜１８
の芳香族基又は、多環式基で置換されていても良い、炭
素数１〜２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基が好まし
く、具体的には、メチレン、エチレン、エチリデン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ぺンタメチレン、ヘキサ
メチレン、プロペニレン等であり、置換された例として
は、メチルメチレン、ｎ−ブチルメチレン、エチルエチ
レン、イソプロピルエチレン、ｔｅｒｔ−ブチルエチレ
ン、ｓｅｃ−ブチルエチレン、ｔｅｒｔ−アミルエチレ
ン、アダマンタンエチレン、ビシクロ〔2,2,1 〕ヘプチ
ルエチレン、フェニルエチレン、トリルエチレン、キシ
リルエチレン、ジフェニルトリメチレン、1,2−シクロ
ペンチレン、1,3 −シクロペンチレン、３−シクロヘキ
セン−1,2 −イレン、ジメチルエチレン、インデニル−
1,2 −イレンなどを例示することが出来る。水素原子が
ハロゲン原子で置換されていても良い。

【００１１】具体的化合物をあげれば、メトキシ酢酸メ
チル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、メト
キシ酢酸フェニル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸
エチル、エトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、
n-プロポキシ酢酸エチル、i-プロポキシ酢酸エチル、n-
ブトキシ酢酸メチル、i-ブトキシ酢酸エチル、n-ヘキシ
ルオキシ酢酸エチル、sec-ヘキシルオキシ酢酸オクチ
ル、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル，３−
メトキシプロピオン酸メチル，３−メトキシプロピオン
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ブ
チル、３−エトキシプロピオン酸n-オクチル、３−エト
キシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオン酸
ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピ
オン酸エチル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブ
チル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル、３
−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−
ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オ
クチルオキシ）プロピオン酸ブチル、３−（2,6 −ジメ
チルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４−エトキ
シ酢酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−
（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラ
ウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ）プロピオン
酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキ
シアクリル酸メチル、３−フェノキシアクリル酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロ
ポキシ）酪酸ｎ−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチ
ル、２−シクロヘキシルオキシイソ吉草酸フェニル、２
−エトキシ−２−フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチ
ルオキシ酪酸アリル、３−エトキシ−３−（ｏ−メチル
フェニル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ−２−
（ｏ−メチルフェニル）プロピオン酸エチル、４−エト
キシ−２−メチル−１−ナフチルノナン酸エチル、２−
メトキシシクロペンタンカルボン酸エチルエステル、２
−エトキシシクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、
３−（エトキシメチル）テトラリン−２−酢酸イソプロ
ピルエステル、８−ブトキシ−デカリン−１−カルボン
酸エチルエステル、３−エトキシノルボルナン−２−カ
ルボン酸メチルエステル、２−（フェノキシ）酢酸メチ
ル、３−（ｐ−クレゾキシ）プロピオン酸エチル、４−
（２−ナフトキシ）酪酸メチル、５−カルバロキシ吉草
酸ブチル、２−フェノキシプロピオン酸メチル、３−
（４−メチルフェノキシ）−２−フェニルプロピオン酸
エチル、２−フェノキシシクロヘキサンカルボン酸エチ
ルエステル、チオフェン−３−オキシ酢酸エチル、２−
（２−ピコリノキシメチル）−シクロヘキサンカルボン
酸エチル、３−フルフリルオキシプロピオン酸エチル等
を例示することができる。

【００１２】これらのうち、好ましくは下記の一般式
（２）

【化１】 で表されるアルコキシエステル化合物である。ここでＲ
⁵ 、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素であり、Ｒ
⁷ 、Ｒ⁸ は水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水
素であり、Ｙは炭素数１〜４の鎖状炭化水素に脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素又は多環式炭化水素が置換して
いる基、又は炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基であ
る。特に好ましくは、Ｙが鎖状炭化水素で、カルボキシ
ル基から数えて２位又は３位に炭素数４以上の嵩高い置
換基を有するアルコキシエステルが好ましい。また４員
環から８員環のシクロアルカンを有するアルコキシエス
テル化合物も好ましい。具体的には、３−エトキシ−２
−フェニルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ト
リルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−メシチル
プロピロン酸エチル、３−ブトキシ−２−（メトキシフ
ェニル）プロピオン酸エチル、３−i −プロポキシ−３
−フェニルプロピオン酸メチル、３−エトキシ−３−te
rt−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−３−ア
ダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−te
rt−ブチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−te
rt−アミルプロピオン酸エチル、３‐エトキシ−２−ア
ダマンチルプロピオン酸エチル、３−エトキシ−２−ビ
シクロ〔2、2、1 〕ヘプチルプロピオン酸エチル、２−エ
トキシ−シクロヘキサンカルボン酸エチル、２−（エト
キシメチル）−シクロヘキサンカルボン酸メチル、３−
エトキシノルボルナン−２−カルボン酸メチル等を例示
することが出来る。

【００１３】本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）を調製
する際に使用するアルコキシエステル化合物以外の電子
供与性化合物（Ｄ１）としては、含酸素化合物および含
窒素化合物等が挙げられる。より具体的には、（イ）メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘ
プタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、２−エチル−ヘキシルア
ルコール、ベンジルアルコール、クミルアルコール、ジ
フェニルメタノール、トリフェニルメタノールなどの炭
素数１ないし２０のアルコール類、（ロ）フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトールなど
のアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノ
ール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン
などの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド
類、（ホ）ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキ
シル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、プロピ
オン酸エチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ
酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、吉
草酸ブチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、
ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン
酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酪酸メチル、
フェニル酪酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキ
シ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジネオペンチ
ル、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸ジエチル、オルトギ酸メチル、オル
トギ酸エチル、などの炭素数２ないし２０の有機酸エス
テル類、

【００１４】（へ）アセチル酢酸メチル、アセチル酢酸
エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチ
ル、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、
プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、
プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、ｉ−ブ
タノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、３−ア
セチルプロピオン酸メチル、３−アセチルプロピオン酸
エチル、３−アセチルプロピオン酸ブチル、３−プロピ
オニルプロピオン酸エチル、３−プロピオニルプロピオ
ン酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸ｎ−オクチ
ル、３−プロピオニルプロピオン酸ドデシル、３−プロ
ピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３ー（ｉ
−プロピオニル）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロ
ピオニル）プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロピオニ
ル）プロピオン酸アリル、３−（ｉ−プロピオニル）プ
ロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンタノイルプロ
ピオン酸エチル、３−ｎ−ラウリルプロピオン酸ブチ
ル、３−（２，６−ジメチルヘキサノイル）プロピオン
酸メチル、４−プロピオニル酪酸エチル、４−プロピオ
ニル酪酸シクロヘキシル、５ーブチリル吉草酸オクチ
ル、１２−ブチリルラウリン酸エチル、３−アセチルア
クリル酸メチル、２−アセチルアクリル酸メチル、３−
ベンゾイルプロピオン酸エチル、３−ベンゾイルプロピ
オン酸メチル、３−メチルベンゾイルプロピオン酸エチ
ル、３−トルイル酪酸ブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸
エチル、ｍ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｐ−ベンゾイ
ル安息香酸エチル、ｏ−トルイル安息香酸ブチル、ｏ−
トルイル安息香酸エチル、ｍ−トルイル安息香酸エチ
ル、ｐ−トルイル安息香酸エチル、ｏ−（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｍ−（２，
４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｐ−
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）安息香酸エチ
ル、ｏ−エチルベンゾイル安息香酸エチル、ｏ−アセチ
ル安息香酸エチル、ｏ−プロピオニル安息香酸エチル、
ｏ−ラウリル安息香酸エチル、ｏ−シクロヘキサノイル
安息香酸エチル、ｏ−ドデシル安息香酸エチル等のケト
エステル類。

【００１５】（ト）ホウ酸メチル、チタン酸ブチル、リ
ン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、２，２−ジフェニルホ
スホロクロリデイト等の無機酸エステル類、（チ）メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン
アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエー
テル、２，２−ジメトキシプロパンなどの炭素数２ない
し２５のエーテル類、（リ）２−（２−エチルヘキシ
ル）１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
１、 ３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
（フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２
−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−
ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナ
フチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ
−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−
メチル−２‐プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２ベンジル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２‐メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロ
ロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキ
シル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソ
ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェ
ニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シク
ロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパンなど
のジエーテル類、（ヌ）酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミド等の炭素数２ないし２０の酸アミド
類、（ル）アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化フタロイ
ル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし２０の酸
ハライド類、（ヲ）無水酢酸、無水フタル酸などの炭素
数２ないし２０の酸無水物類、（ワ）モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなど
の炭素数１ないし２０のアミン類、（カ）アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの炭素数２ない
し２０のニトリル類、（ヨ）エチルチオアルコール、ブ
チルチオアルコール、フェニルチオールなどの炭素数２
ないし２０のチオール類、（タ）ジエチルチオエーテ
ル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数４ないし２５
のチオエーテル類、（レ）硫酸ジメチル、硫酸ジエチル
などの炭素数２ないし２０の硫酸エステル類、（ソ）フ
ェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホンなどの炭素
数２ないし２０のスルホン酸類、（ツ）フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシ
ラン、フェニルジメチルエトキシシラン、トリフェニル
メトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメ
チルトリシロキサン、トリメチルシラノール、フェニル
ジメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ジフェ
ニルシランジオール、ケイ酸低級アルキル（特にケイ酸
エチル）などの炭素数２ないし２４のケイ素含有化合物
などを挙げることができる。これらのうちで好ましいも
のは有機酸エステル類、ケトエステル類、ジエーテル類
等である。電子供与性化合物（Ｄ１）は、必ずしも出発
物質として使用する必要はなく、固体触媒成分（Ａ）調
製の過程で生成させることもできる。

【００１６】本発明において用いられる固体触媒調製法
は特に限定されるものではないが、例えば以下のような
例をあげることができる。ハロゲン化マグネシウム、ハ
ロゲン化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕によ
り、もしくは溶媒中での分散または溶解により接触させ
て触媒成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機
または無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよ
い）との複合体を作り、これにハロゲン化チタンまたは
それと上記電子供与性化合物の複合体を接触させて触媒
成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または
無機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）と
の複合体を作り、これに上記電子供与性化合物とチタン
化合物を逐次的に接触（順は入れ替わっても可）させて
触媒成分を得る方法。マグネシウム化合物（またはさら
にチタン化合物を含む）に上記電子供与性化合物を接触
させ、同時にもしくはその後段でチタン化合物との接触
及びまたはハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法
（いずれかの段階でチタン化合物の使用を含んでいるこ
と）。上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として
用いられる物質、例えばシリカやアルミナ上に担持また
は含浸させる方法で作られても良い。

【００１７】固体触媒成分（Ａ）に於ける各成分の量的
関係は、本発明の効果が認められる限り任意のものであ
るが、一般的には次の範囲が好ましい。固体触媒成分
（Ａ）に於けるマグネシウムの含量は、チタンに対する
モル比で０．１〜１０００の範囲内、好ましくは２〜２
００の範囲内でよく、ハロゲンの含量はチタンに対する
モル比で１〜１００の範囲内でよく、電子供与性化合物
(D1)の含量はチタンに対するモル比で１０以下の範囲
内、好ましくは０．１〜５の範囲内でよい。本発明に係
るオレフィン重合用固体触媒成分〔１〕は、上記したよ
うな固体触媒成分（Ａ）と、前述したアルコキシエステ
ル化合物及び有機アルミニウム化合物とを接触させて形
成される。

【００１８】本発明に用いる固体触媒成分〔１〕を調製
する際に用いる有機アルミニウム化合物成分は、代表的
なものの一般式として下式（３）式ないし（５）式で表
される。 ＡｌＲ⁹ Ｒ¹⁰０Ｒ¹¹１ ‥‥‥（３） Ｒ¹²Ｒ¹³Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹⁴Ｒ¹⁵ ‥‥‥（４）

【化２】 （３）式、（４）式及び（５）式において、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰
およびＲ¹¹は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも
１２個の炭化水素基であり、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、および
Ｒ¹⁵は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも１２個
の炭化水素基である。またＲ¹⁶は、炭素数が多くとも１
２個の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。
（３）式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表
的なものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリイソペンチルアルミニム及びトリオクチルアルミニ
ウムのごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチ
ルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイ
ドライドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウ
ムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムセスキク
ロライドなどのアルキルアルミニウムハライドがあげら
れる。また、（４）式で示される有機アルミニウム化合
物のうち、代表的なものとしては、テトラエチルジアル
モキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときア
ルキルジアルモキサン類があげられる。また、（５）式
は、アルミノオキサンを表し、アルミニウム化合物の重
合体である。Ｒ¹⁶はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジルなどを含むが、好ましくはメチル、エチル
基である。ｎは、１〜１０が好ましい。これらの有機ア
ルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムハイドライドおよびアルキルアル
モキサン類が特に好ましい結果をあたえるため好適であ
る。

【００１９】固体触媒成分（Ａ）とアルコキシエステル
化合物及び有機アルミニウム化合物とを接触させて、固
体触媒成分〔１〕を得る際に、アルコキシエステル化合
物は、固体触媒成分（Ａ）のチタン原子１モルにあた
り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、
さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。有機
アルミニウム化合物の量は固体触媒成分（Ａ）のチタン
原子あたり好ましくは０．１〜１００モル、特に好まし
くは１〜５０モルの量であることが好ましい。本発明に
係るオレフィン重合用触媒は、このような固体触媒成分
〔１〕と、有機アルミニウム化合物〔２〕と、必要に応
じて電子供与性化合物から形成される。本発明における
有機アルミニウム化合物〔２〕は、上述した有機アルミ
ニウム化合物と同様の化合物を用いることができる。

【００２０】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
には必要に応じて、電子供与性化合物が用いられるが、
この電子供与性化合物としては、前述したアルコキシエ
ステル化合物及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合
物を用いることができ、このうち特にアルコキシエステ
ル化合物及びアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を
用いることが好ましい。アルコキシ基を有する有機ケイ
素化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシラン、エチルイソプロピルジ
メトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジ
メトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシ
ラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピル
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルブチルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヘ
プチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルオクチルジ
メトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルノニルジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチル（3,3,3 −トリフルオルメチルプロピル）
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロヘキ
シル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシ
シラン、ビス（2,3 −ジメチルシクロペンチル）ジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、メシチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、
イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシ
シラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメ
トキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメ
トキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メ
チルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチ
ル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロ
ピル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、
テキシルトリメトキシシラン、テキシル（ｉ−プロポキ
シ）ジメトキシシラン、テキシル（ｔｅｒｔ−ブトキ
シ）ジメトキシシラン等である。電子供与性化合物の使
用量は、モル比で成分〔電子供与性化合物〕／成分
〔２〕＝０．００１〜５、好ましくは０．０１〜１であ
る。

【００２１】本発明に係るオレフィンの重合方法は、本
発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
重合を行なう。本発明に係るオレフィンの重合方法で
は、予備重合は必ずしも必要としないが、予備重合を行
うことは好ましくもあり、通常前記固体触媒成分〔１〕
を前記有機アルミニウム化合物成分〔２〕のすくなくと
も一部と組み合わせて用いる。この時、電子供与性化合
物を共存させておくことができる。予備重合における固
体触媒成分〔１〕の濃度は後述する不活性炭化水素溶媒
１リットル当り、チタン原子換算で、通常０．０１〜２
００ミリモルの範囲とすることが望ましい。有機アルミ
ニウム化合物成分〔２〕の量は、固体触媒成分〔１〕１
ｇ当り０．１〜５００ｇの重合体が生成するような量で
あればよく、好ましくは０．１〜３００ｇの重合体が生
成するような量である。予備重合は、不活性炭化水素溶
媒にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条
件下に行うことが好ましい。この際用いられる不活性炭
化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ケロシンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物等を挙げる
ことができる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちで
は、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予
備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使
用されるオレフィンと同一であっても、また異なっても
よい。予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実
質的に不活性炭化水素溶媒中に溶解しないような温度で
あればよく、通常約−１０℃ないし１００℃、好ましく
は約−１０℃ないし８０℃である。なお、予備重合にお
いては、水素の様な分子量調節剤を用いることもでき
る。予備重合は回分式あるいは連続式で行うことが出来
る。

【００２２】本発明に係るオレフィンの重合方法で、本
重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、一般
に１０^-4ミリモル／ｌ以上であり、１０^-2ミリモル／ｌ
以上が好適である。また、固体触媒成分中のチタン原子
に対する使用割合は、モル比で一般には０. ５以上であ
り、好ましくは２以上、とりわけ１０以上が好適であ
る。なお、有機アルミニウムの使用量が少な過ぎる場合
には、重合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内に
於ける有機アルミニウムの使用量が２０ミリモル／ｌ以
上で且つチタン原子に対する割合が、モル比で１０００
以上の場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能が更
に向上することは見られない。

【００２３】本発明に係る重合方法において使用される
オレフィンとしては、一般には炭素数が多くとも１２個
のオレフィンであり、その代表例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１などがあげられるが、これら
の混合物、及びエチレンとそれらの混合物のような３個
以上の炭素原子を含有するアルファオレフィンの立体特
異性重合に有利である。さらに好ましくは、プロピレン
または最高約２０モル％のエチレンまたは高級アルファ
オレフィンとプロピレンとの混合物の立体特異性重合に
特に有効であるが、プロピレン単独重合が最も好適であ
る。

【００２４】本発明によるオレフィンの重合は、大気圧
または大気圧以上のモノマー圧力で行われる。気相重合
ではモノマー圧力は重合させるオレフィンの重合温度に
於ける蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般には
モノマー圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは
約２〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲にある。重合は、不活性
溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中あるいは気相の
いずれでも行うことができる。また、重合を、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法に於いても行うことが
できる。さらに、重合を、反応条件を変えて２段以上に
分けて行うこともできる。実用可能の溶融流れを有する
重合体を得るために、分子量調節剤（一般には、水素）
を共存させてもよい。重合時間は、回分法の場合には、
一般に３０分ないし数時間であり、連続法の場合には相
当する平均滞留時間である。オートクレーブ型反応では
約１時間ないし６時間にわたる重合時間が典型的であ
る。

【００２５】スラリー法では、重合時間は３０分ないし
数時間にわたる重合時間が好ましい。スラリー重合で用
いるのに適当な希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン
及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロ
アルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ又はジアルキルナフ
タレンのようなアルキル芳香族炭化水素；クロロベンゼ
ン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テト
ラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハ
ロゲン化及び水素化芳香族炭化水素；高分子量液状パラ
フィンまたはそれらの混合物、及び他の周知の希釈溶媒
がある。

【００２６】本発明が有用である気相重合法は、かくは
ん層反応器、流動層反応器システム等を用いることが出
来る。典型的な気相オレフィン重合反応器システムは、
オレフィンモノマー及び触媒成分を加えることができ、
かくはん装置を備えた反応容器よりなり、触媒成分は１
つ以上の弁調節口から一緒にまたは別々に反応容器に加
えられる。オレフィンモノマーは、典型的には、排ガス
として除かれる未反応モノマー及びフレシュな供給モノ
マーが混合されて反応容器に圧入されるリサイクルガス
システムを通じて反応器に供給される方法である。一般
には必要としないが、重合の完了時または重合の停止あ
るいは本発明の不活性化を行う場合には、触媒毒として
既知である水、アルコール、アセトンまたは他の適当な
触媒不活性化剤と接触することにより可能である。重合
温度は、一般には−１０℃〜１８０℃であるが、良好な
触媒性能および高生産速度を得る見地から２０℃〜１０
０℃が好適であり、より好適には、５０℃〜８０℃の範
囲である。

【００２７】そのほか、重合の制御法、後処理方法など
については、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべて
の方法を適用することができる。

【００２８】

【実施例】ポリマーの室温でのキシレン可溶分（％）
（ＸＳＲＴ％）は、１３５℃でキシレン２００ｍｌにポ
リマー２ｇを溶解した後、溶液を室温まで冷却すること
により析出するポリマーを減圧濾過し、濾液をロータリ
ーエバポレーターを用いることにより溶媒を留去し、さ
らにこれを乾燥して得られる残査を測定した。ＸＳＲＴ
％は、次の式により計算した。

【数１】 なお、実施例および比較例において、荷重が２．１６ｋ
ｇにおけるメルトインデックス（すなわち、ＭＦＲ）は
ＪＩＳ Ｋ−６７５８−１９６８にしたがって測定し
た。各実施例において、固体触媒成分の製造および重合
に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チ
タン化合物、マグネシウム化合物、電子供与性化合物、
有機ケイ素化合物など）はすべて実質的に水分を除去し
たものである。また、固体触媒成分の製造および重合に
ついては、実質的に水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気
下で行った。

【００２９】実施例１ ［固体触媒成分（Ａ）の調整］無水塩化マグネシウム
１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エチルヘキシルア
ルコール８．４ｍｌを１３０℃で３時間加熱反応を行い
均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸０．３９
ｇを添加し、１３０℃にて更に２時間攪はん混合を行
い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様に
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジブチルフタレート０．９７ｇを添加し、これより２
時間同温度にて攪はん下保持する。２時間の反応終了後
熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を７２ｍｌＴｉ
Ｃｌ₄ にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加
熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採
取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなる迄充分洗浄後減圧下で乾燥し
た。この固体触媒成分（Ａ）のチタン原子の含有量は
１．９重量％であった。 ［固体触媒成分〔１〕の調製］窒素気流下、５００ｍｌ
の磁気攪拌機付き３つ口フラスコに精製ヘキサン１００
ｍｌ、トリエチルアルミニウム ５ミリモル、３−エト
キシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル １．
０ミリモル及び上記固体触媒成分（Ａ）をチタン原子換
算で０．４ ミルモル入れ、２５℃で１時間攪拌混合し
た後、静置して上澄み液を除去した。精製ヘキサンを用
いて洗浄操作を２回行なった後、精製ヘキサン１００ｍ
ｌを加えてヘキサン懸濁溶液とした。 ［重合］6.0 リットルのステンレス製オートクレーブ
に、上記で製造された固体触媒成分〔１〕のヘキサン懸
濁溶液をチタン原子換算で０．００５ミリモル及びトリ
イソブチルアルミニウム １．０ミルモルを入れて、次
いで１０２０ｇのプロピレン及び０．０９ｇの水素を入
れた。オートクレーブを昇温し、内温を８０℃に保っ
た。２時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。そ
の結果、５８５ｇの粉末状ポリプロピレンが得られた。
従って活性は、１１７０００ｇ-PP/mmol-Ti 、ＭＦＲ＝
４．４ｇ／１０min 、ＸＳＲＴ＝１．４％であった。

【００３０】比較例１ 固体触媒成分〔１〕を調製する際にアルコキシエステル
化合物を用いないこと以外は実施例１と同様に固体触媒
成分〔１〕の調製及び重合を行ったところ、活性は１３
２０００ｇ-PP/mmol-Ti 、ＭＦＲ＝３２．８ｇ／１０mi
n 、ＸＳＲＴ＝４６．３％であった。 比較例２ 固体触媒成分〔１〕を調製する際にアルコキシエステル
化合物の代わりに2,2−ジイソブチル−1,3 −ジメトキ
シプロパンを用いたこと以外は実施例１と同様に固体触
媒成分〔１〕の調製及び重合を行ったところ、活性は６
４９００ｇ-PP/mmol-Ti 、ＭＦＲ＝７．６ｇ／１０min
、ＸＳＲＴ＝３．５％であった。

【００３１】実施例２ ［固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調製］窒素気流下、充分乾
燥した300ml の丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウ
ム５g 、３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ‐ブチルプロピオ
ン酸エチル １. ５４ｇ及び塩化メチレン２５ｍｌを加
えた。還流下１時間かくはんし、次にこの懸濁液を室温
の２００ｍｌ ＴｉＣｌ４ 中へ圧送した。徐々に１１
０℃まで昇温して２時間かくはんしながら反応させた。
反応終了後、析出固体を濾別し、１１０℃のn-デカン２
００ｍｌで３回洗浄した。新たにＴｉＣｌ₄ ２００ｍｌ
を加え、１２０℃で２時間反応させた。反応終了後、析
出固体を濾別し、ｎ−デカン２００ｍｌで３回洗浄し、
室温下、ｎ−ヘキサンで塩素イオンが検出されなくなる
までヘキサンで洗浄した。この固体触媒成分のチタン原
子の含有量は２．１重量％であった。 ［固体触媒成分〔１〕の調製］窒素気流下、５００ｍｌ
の磁気攪拌機付き３つ口フラスコに精製ヘキサン１００
ｍｌ、トリエチルアルミニウム ５ミリモル、３−エト
キシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸エチル ０．
５ミリモル及び上記固体触媒成分（Ａ）をチタン原子換
算で１ミルモル入れ、２５℃で１時間攪拌混合した後、
静置して上澄み液を除去した。精製ヘキサンを用いて洗
浄操作を２回行なった後、精製ヘキサン１００ｍｌを加
えてヘキサン懸濁溶液とした。 ［重合］6.0 リットルのステンレス製オートクレーブ
に、上記で製造された固体触媒成分〔１〕のヘキサン懸
濁溶液をチタン原子換算で０．００４ミリモル及びトリ
イソブチルアルミニウム０．８ミルモルを入れて、次い
で１０２０ｇのプロピレン及び０．０９ｇの水素を入れ
た。 オートクレーブを昇温し、内温を７０℃に保っ
た。１時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。そ
の結果、５３６ｇの粉末状ポリプロピレンが得られた。
従って活性は、１３４０００ｇ-PP/mmol-Ti 、ＭＦＲ＝
３．５ｇ／１０min 、ＸＳＲＴ＝２．１％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
成分〔１〕は、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
と電子供与性化合物（Ｄ１）とを含有する固体触媒成分
及び（Ｂ）アルコキシエステル化合物を接触させること
によって形成される。この固体触媒成分〔１〕によれ
ば、重合時に電子供与性化合物を使用することなく高い
重合活性を発現し、かつ立体規則性の高い重合体を得る
ことができるオレフィン重合用触媒を得ることが可能と
なった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒を調整するに当ってのフロー
チャート図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン
   と電子供与性化合物（Ｄ１）とを含有する固体触媒成分
   と（Ｂ）一般式（１）で表されるアルコキシエステル化
   合物及び有機アルミニウム化合物とを接触させることに
   よって形成されることを特徴とするオレフィン重合用固
   体触媒成分。 （Ｒ¹ Ｏ）_i （Ｒ² Ｏ）_j （Ｒ³ Ｏ）_k −Ｚ−ＣＯＯＲ⁴ （１） （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は脂肪族炭化水
   素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水
   素、複素環化合物より選ばれる基、Ｚはその水素原子が
   芳香族基又は多環式基で置換されていても良い脂肪族又
   は脂環式炭化水素基、またｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整
   数であり、ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である。）
2. 【請求項２】 成分〔１〕（Ａ）チタン、マグネシウ
   ム、ハロゲンと電子供与性化合物（Ｄ１）とを含有する
   固体触媒成分と（Ｂ）一般式（１）で表されるアルコキ
   シエステル化合物及び有機アルミニウム化合物とを接触
   させることによって形成されることを特徴とするオレフ
   ィン重合用固体触媒成分及び （Ｒ¹ Ｏ）_i （Ｒ² Ｏ）_j （Ｒ³ Ｏ）_k −Ｚ−ＣＯＯＲ⁴ （１） （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は脂肪族炭化水
   素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水
   素、複素環化合物より選ばれる基、Ｚはその水素原子が
   芳香族基又は多環式基で置換されていても良い脂肪族又
   は脂環式炭化水素基、またｉ、ｊ、ｋは０ないし３の整
   数であり、ｉ、ｊ、ｋの合計は１以上である。）成分
   〔２〕有機アルミニウム化合物から形成されることを特
   徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のオレフィン重合用触媒
   を用いてα−オレフィン及び／またはエチレンを、重合
   又は共重合することを特徴とするオレフィンの重合方
   法。