JPH07133318A

JPH07133318A - アクリロニトリル系重合体溶液およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07133318A
Application number: JP30217693A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kasabo; 行生笠坊; Koji Nishida; 耕二西田; Toshihiro Makishima; 俊裕槙嶋
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1995-05-23

Abstract

(57)【要約】【目的】熱安定性が良好であり、ゲル化を起しにく
い、アクリロニトリル系重合体の有機溶媒溶液を得るこ
と。【構成】水系懸濁重合法で製造したアクリロニトリル
系重合体の有機溶媒溶液をイオン交換能のある物質と接
触処理し、電導度を75μS/cm以下としたアクリロニトリ
ル系重合体の有機溶媒溶液とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリロニトリル系繊
維、および、それを焼成して得られるカーボン繊維製造
用原料となる熱安定性に優れたアクリロニトリル系重合
体繊維を作り得るアクリロニトリル系重合体溶液、およ
び、その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル繊維は、羊毛に似た優れた嵩高
性、風合、染色鮮明性等の性質を有し、広範囲の用途に
利用されている。このアクリル繊維は、原料となるアク
リロニトリル系重合体を有機溶媒、または無機溶媒に溶
解した紡糸原液を、湿式紡糸法、乾式紡糸法または乾湿
式紡糸法などの紡糸法で紡糸し、ステープルまたはフィ
ラメントとして製品化されている。原料のアクリロニト
リル系重合体は、アクリロニトリル単量体およびそれと
共重合可能な単量体をラジカル重合反応により重合して
製造するのが一般的である（繊維総合研究所発行「繊維
ハンドブック、1991年度版）。また、上記方法で得られ
たアクリロニトリル系繊維を、焼成工程を経て、炭素化
した炭素繊維は強度、弾性率、耐熱性等の点で高性能を
有しているので、航空機素材をはじめ種々の用途に利用
されている。

【０００３】アクリロニトリル系単量体の水系不均一重
合である懸濁重合法は、歴史も古く、かつ、広く採用さ
れているアクリロニトリル系重合体の製造方法であり、
得られる重合体の品質の管理が容易なこと、その製造工
程からの未反応単量体の回収が容易なこと、および、そ
の製造工程全体の管理が容易なこと等の長所がある（丸
善株式会社発行、繊維学会編「繊維便覧、原料編」）。
このアクリロニトリル系重合体の製造は、水を反応媒体
とした連続懸濁重合法が採用され、重合開始剤として
は、一般的に無機系開始剤が使用される。アクリロニト
リル単量体を主成分とする単量体を、無機系開始剤（例
えば、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム−
硫酸第一鉄の酸化−還元系の組合せ）を使用し、反応媒
体として硫酸酸性の水を用いて重合すると、重合したア
クリロニトリル系重合体は粒子を形成し、該重合体粒子
の水性分散液の状態で得られる。重合終了後、該重合体
の水性分散液を濾別し、得られた重合体粒子を洗浄し、
乾燥することにより、アクリル繊維の原料となるアクリ
ロニトリル系重合体を得る。

【０００４】また、連続水系懸濁重合法でアクリロニト
リル系重合体を得るには、反応容器としてはアルミニウ
ム製反応容器を用いることが好ましい。アクリロニトリ
ル系重合体を水系連続懸濁重合法で製造する場合、反応
容器としてステンレス製の反応容器やグラスライニング
製の反応容器を用いた場合、生成したアクリロニトリル
系重合体が反応容器の器壁へ付着するスケール生成のた
め、実質的にアクリロニトリル系単量体を連続水系懸濁
重合することが不可能となるからである。反応容器とし
てアルミニウム製反応容器を使用してアクリロニトリル
系単量体を水系懸濁重合した場合、反応系は酸性水溶液
となっているために、アルミニウム表面が腐食溶解する
ことにより、スケール生成を阻止している。

【０００５】また、水系懸濁重合を終了させるために
は、重合系に重合停止剤を添加する。アクリロニトリル
系重合体を水系懸濁重合法で製造する場合に用いる重合
停止剤としては、反応系の酸性水溶液を中和する機能を
有するものであることが必要であり、例えば、シュウ酸
ナトリウム、エチレンジアミンテトラアセテートナトリ
ウム塩、重炭酸ナトリウム等の電解質が用いられてい
る。

【０００６】このように、水系懸濁重合法によるアクリ
ロニトリル系重合体の製法は、少なくとも重合開始剤に
起因ずる電解質、重合釜表面の腐食溶解により生成する
電解質、および重合停止剤に起因する電解質の存在下で
行われていることになる。しかも水系懸濁重合時に水相
に分散するアクリロニトリル系重合体は、重合反応の進
行とともに、径が数十ミクロンの重合体粒子まで成長す
るので、該重合体粒子中には、上記各種の電解質が混入
することは避けられない。

【０００７】ところで、従来のこのような水系懸濁重合
にて製造したアクリロニトリル系重合体を用いて、アク
リロニトリル系炭素繊維用前駆体繊維を製造するには、
重合上がりのアクリロニトリル系重合体を洗浄、乾燥
し、溶媒に溶解してアクリロニトリル系重合体ドープ溶
液とし、このドープ溶液を湿式紡糸法、乾湿式紡糸法ま
たは乾式紡糸法で紡糸して炭素繊維用前駆体繊維を製造
している。しかし、上記のごとくして得たアクリロニト
リル系重合体ドープ溶液を、高品質アクリル繊維製造用
ドープ溶液として用いる際には、種々の問題をもたらし
ている。例えば、炭素繊維用前駆体繊維製造に使用する
ドープ溶液は、紡糸を良好に行うため比較的長時間高温
（100 ℃）に保持することが必要であるが、この高温に
保持したドープ溶液は、黄色の着色が顕著となり、さら
にドープ溶液自体がゲル化して溶液流動性の低下をもた
らす。これが原因で、このドープ溶液を用いては安定し
た紡糸の確保ができず、その結果、糸切れ現象が生じ、
充分品質のよい炭素繊維用前駆体繊維を製造することが
困難となる。また、上記のごとくして得たアクリロニト
リル系繊維中に含まれる上記各種電解質は、該前駆体繊
維の焼成工程で無機電解質として析出し、焼成工程の安
定性を低下させている。また、上記のごとくして得た前
駆体繊維を用いて得た炭素繊維は、その強度低下や品質
の低下をももたらしている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】水系懸濁重合方式で得
られたアクリロニトリル系重合体を原料として、アクリ
ル繊維、または炭素繊維製造用前駆体であるアクリル繊
維を製造すると、アクリロニトリル系重合体粒子中に取
込まれたイオン性不純物たる電解質が、紡糸性を低下さ
せ、かつ、得られたアクリル繊維の品質の低下を招くと
いう難点がある。

【０００９】本発明者らは、水系連続懸濁重合法で得た
アクリロニトリル系重合体の溶剤溶液が長時間の加熱に
よって、黄色に着色したり、ゲル化してその流動性が低
下するのは、水系懸濁重合法で得たアクリロニトリル系
重合体粒子中に残留する不純物たる上記した各種電解質
に起因していることを確認した。上記したごとく、アク
リロニトリル系重合体の連続水系懸濁重合では、重合体
の取扱いが重合開始剤による電解質、アルミニウム製重
合釜表面の腐食溶解による電解質、回収した重合系に添
加する重合停止剤による電解質等の存在下で行われるた
め、水相に粒子物として分散したアクリロニトリル系重
合体重合体粒子中には、その内部にまで各種電解質が混
入しており、重合後に行う重合体粒子の水洗浄だけで
は、重合体粒子表面の電解質の除去は可能であっても、
重合体粒子内部に捕捉された電解質を水洗浄で除去する
のは困難である。とくに無機系重合開始剤を使用した水
系懸濁重合方式を用いて重合したアクリロニトリル系重
合体は、その末端がイオン化した形態を保持しており、
不純物たる各種電解質がこれと対イオンを形成して、該
重合体中に結合されるため、アクリロニトリル系重合体
粒子の水による洗浄で除去することは極めて困難であ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記難点のないアクリロニトリル系重合体の有機溶媒溶
液を得るべく検討した結果、この不純物たる電解質はア
クリロニトリル系重合体を有機溶剤溶液にして、この溶
液をイオン交換樹脂で精製することにより、該溶液中に
存在する無機質電解質を完全に無くするか、極めて少量
にすることができることを知り、本発明を完成した。す
なわち、本発明の要旨とするところは、無機系レドック
ス重合開始剤を使用した水系懸濁重合法によって製造し
たアクリロニトリル系重合体と、該重合体を溶解できる
有機溶剤とからなる溶液であり、その電導度が75μS/cm
以下となるようにした、熱安定性に優れたアクリロニト
リル系重合体溶液、および無機系レドックス重合開始剤
を使用した水系懸濁重合法で得たアクリロニトリル系重
合体と、該重合体を溶解できる有機溶剤とからなる溶液
を、該有機溶剤に溶解しないイオン交換能のある物質と
接触させることにより、該重合体溶液中に含有する鉄化
合物またはそのイオン、アルミニウム化合物またはその
イオン、硫酸イオンである不純物を精製、除去すること
を特徴とするアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法
にある。

【００１１】このように、鉄化合物またはそのイオン、
アルミニウム化合物またはそのイオン、硫酸イオン等の
不純物の含有量の極めて少ないアクリロニトリル系重合
体溶液は、そのゲル化性が著しく改善できるため、この
溶液は炭素繊維前駆体繊維製造に使用するドープ溶液と
しても、極めてよい適性を示している。また、このドー
プ溶液を用いて、半乾湿式紡糸法により該前駆体繊維を
製造する場合においても、ドープ溶液のゲル化による流
動異常を防ぐことができるため、その紡糸性が向上す
る。さらに、上記した方法によって得た前駆体繊維の焼
成工程では、無機物質の析出をなくし、焼成工程の安定
性が向上し、得られる炭素繊維の強度の向上、品質の向
上を図ることができる。

【００１２】無機系レドックス重合開始剤を使用した水
系懸濁重合で得たアクリロニトリル系重合体を電解質を
含まないか、極めて少量しか含まないアクリロニトリル
系重合体にするには、重合したアクリロニトリル系重合
体を、該重合体を溶解できる有機溶媒に溶解してドープ
溶液とし、このドープ溶液を該有機溶媒に溶解しないイ
オン交換性能のある物質、例えば、イオン交換樹脂また
はイオン交換繊維等と接触せしめることにより、該アク
リロニトリル系重合体中に含有する鉄化合物またはその
イオン、アルミニウム化合物またはそのイオン等の不純
物を除去するという、高度な精製を施すことにより得る
ことができたのである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、無機系レドックス重合開始剤を使用した水系懸濁重
合法で得たアクリロニトリル系重合体を対象とするもの
である。用いうる無機系レドックス重合開始剤として
は、通常の酸化剤、還元剤の中から選ぶことができる。
酸化剤と還元剤との組合せからなるレドックス重合開始
剤の場合、代表的なものは、酸化剤として過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等であり、
還元剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜二チオ
ン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォ
キシレート、L-アルコルビン酸、デキストローズ等が例
示できる。これらのレドックス系重合開始剤において
は、硫酸第一鉄または硫酸銅などの化合物も組合せて使
用できる。その中でも過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素
ナトリウム（またはアンモニウム）−硫酸第一鉄の組合
せが好ましい。還元剤／酸化剤の比率はどんな割合でも
使用可能であるが、アクリロニトリルの重合をより効率
よく進めるうえで、還元剤／酸化剤の当量比を１〜４の
範囲とすることが好ましい。

【００１４】本発明を実施するに際して用いられるアク
リロニトリル系重合体は、アクリロニトリル単量体の単
独重合体またはアクリロニトリルと共重合可能なモノオ
レフィン性単量体の共重合体であってもよい。これらの
アクリロニトリル系重合体中には、少なくとも60重量％
のアクリロニトリル単量体ユニットを含んでいることが
必要である。アクリロニトリル単量体ユニットの含有量
が60重量％未満であるアクリロニトリル系重合体より作
ったアクリロニトリル系合成繊維は、該繊維が本来有す
る繊維機能を保有することができなくなりやすいためで
ある。アクリロニトリルと共重合可能なモノオレフィン
性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸
およびそれらのエステル類、アクリルアミド、酢酸ビニ
ル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレ
イン酸、N-置換マレインイミド、ブタジエン、イソプレ
ン、p-スルホニルメタリルエーテル、メタリルスルホン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリ
ルアミド−2-メチルプロパンスルホン酸、2-スルホエチ
ルメタクリレートおよびこれらの塩類等を挙げることが
できる。

【００１５】アクリロニトリル系単量体の重合は、次の
ようにして行う。すなわち、重合反応温度は30〜80℃に
することが好ましい。重合温度が80℃を越えると、アク
リロニトリルが重合反応系より蒸発して反応系外へ離散
し、アクリロニトリルの重合転化率が低下する。また重
合温度が30℃未満では、アクリロニトリルの重合速度が
低下し、アクリロニトリル系重合体の生産性が低下する
ばかりでなく、重合安定性を損なう。重合媒体としての
水はイオン交換水を使用することが好ましい。さらに重
合系に存在させる単量体に対する水の割合（以下、水／
単量体比という）はいかなる比率でもよいが、好ましく
は水／単量体比 1.0〜5.0 の範囲である。重合反応釜内
での単量体の平均滞在時間は、アクリロニトリル系重合
体を水系懸濁重合方式で製造する際に採用される通常の
重合時間の範囲でよい。重合反応釜内での水素イオン濃
度は、使用される触媒が速やかに酸化・還元反応を起こ
す範囲であればよく、好ましくはpH 2.0〜４の酸性領域
とするのがよい。反応釜としては、アルミニウム製の反
応釜を用いるのがよい。アルミニウム製の反応釜を用い
てアクリロニトリルの水系懸濁重合を行う場合には、反
応系が硫酸にてpH２〜４の酸性に保たれているため、重
合の進行により生成する重合体が反応器壁へ付着して
も、アルミニウムの表面の腐食による溶解により容易に
はがれ、スケールとして付着しないというメリットがあ
る。

【００１６】重合釜から反応系外へ取り出した重合体の
水分散液に、重合停止剤を添加し、重合反応を停止させ
る。重合反応の停止剤としては、通常アクリロニトリル
系重合体を水系懸濁重合で製造する際使用される前述し
たごときものであれば問題なく用いることができる。重
合停止剤を添加されたアクリロニトリル系重合体の水性
分散液は、次いで、未反応単量体の回収を行う。未反応
単量体の回収方法としては、重合体の水性分散液を直接
蒸留する方法、または、一旦脱水し、未反応単量体を含
む水相と重合体とに分離した後、水相を蒸留する方法等
がある。後者の方法を実施するに際して用いる脱水洗浄
機としては、通常公知の濾過脱水機である回転式真空濾
過器、遠心脱水機等が使用しうる。これらの装置を用い
て重合体の水性分散相からアクリロニトリル系重合体を
分離するに際し、その分離をより効率よく行うためには
該水相に硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナ
トリウム等の凝集剤を添加したり、重合体の水相内での
凝集を促進するため、重合体含有溶液を加温する等の操
作を加えることが好ましい。分離した重合体中に残った
水分は、該重合体を通常の乾燥方式を適用することによ
って取り除かれる。

【００１７】次いで、上記のごとくして得られたアクリ
ロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解する。本発明を実
施するに際して用いられる有機溶剤としては、上記アク
リロニトリル系重合体が溶解する溶媒であることが必要
であり、とくに、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いるのが好
ましい。本発明のアクリロニトリル系重合体溶液は、ア
クリロニトリル系重合体５〜35重量％と有機溶媒95〜65
重量％とからなる溶液とするのが好ましい。アクリロニ
トリル系重合体溶液中の重合体含有量を５〜35重量％と
したのは、該溶液の紡糸性を良好に保つことを考慮した
からであり、該重合体含有量が５重量％未満の溶液で
は、該重合体の濃度が低すぎるために満足な紡糸性を確
保できず、一方、重合体含有量が35重量％を越えるアク
リロニトリル系重合体溶液は、該重合体溶液の粘度が高
くなりすぎ、良好な紡糸性を確保できないためである。

【００１８】本発明においては、上記のごときアクリロ
ニトリル系重合体溶液を有機溶剤に溶解しないイオン交
換能のある物質と接触せしめることにより、該溶液中に
存在するイオン性不純物を除去する。用い得るイオン交
換能のある物質としては、架橋型イオン交換樹脂、また
は架橋型イオン交換繊維等が挙げられるが、その中で、
ジビニルベンゼン−スチレン共重合体からなる架橋型イ
オン交換樹脂を用いるのがより好ましい。本発明を実施
するに際して用いるイオン交換能のある物質は、アクリ
ロニトリル系重合体を有機溶媒に溶解したドープ溶液と
親和性を備えていることが必要である。

【００１９】イオン交換能を有する物質としては、官能
基としてスルホン酸基を保有する強陽イオン交換樹脂が
挙げられるが、イオン交換すべきドープ溶液中に含まれ
るイオン種が、陽イオン種、陰イオン種双方の場合に
は、スルホン酸基を保有する強酸型陽イオン交換樹脂と
第４級アミノ基を保有する強塩基型陰イオン交換樹脂と
の双方を使用する。ドープ溶液中に含まれる重金属を捕
捉するには、イミノジ酢酸型、ポリアミン型等の官能基
を有するキレート型イオン交換樹脂を用いるのがよい。
さらに官能基としてメタクリル酸、アクリル酸等のカル
ボン酸基を有する弱酸型陽イオン交換樹脂や、官能基と
して第１、２、３級アミン型官能基を有する弱塩基型陰
イオン交換樹脂等をドープ溶液の性状に合わせて併用す
るのがよい。本発明を実施するに際して用いるイオン交
換樹脂としては、スルホン酸基を保有する強酸型陽イオ
ン交換樹脂を単独で、あるいはスルホン酸基を保有する
強酸型陽イオン交換樹脂と第４級アミノ基を保有する強
塩基型陰イオン交換樹脂との双方の使用がとくに好まし
い。

【００２０】イオン交換樹脂の使用量は、アクリロニト
リル系重合体溶液 100重量部に対して、0.01〜100 重量
部使用するのが好ましい。この使用量が0.01重量部未満
の場合には、イオン交換能力が不十分であり、実用的で
なくなる。一方、この使用量が 100重量部を越える場合
は、イオン交換するドープ溶液の取扱いが煩雑となり、
経済的に不利なこと、イオン交換樹脂のドープ溶液から
の回収に必要以上の手間を要することから実際的ではな
い。

【００２１】本発明を実施するには、アクリロニトリル
系重合体溶液とイオン交換樹脂とを管型反応器または槽
型反応器のどちらかを使用して行うのがよい。管型反応
器内に該イオン交換樹脂を充填して、その中にアクリロ
ニトリル系重合体ドープ溶液を連続的に供給して、該反
応器内に該溶液を流動させながら通過させて行うのが現
実的である。アクリロニトリル系重合体溶液のイオン交
換樹脂による精製は、反応温度として15〜150 ℃の温度
範囲で実施される。イオン交換反応温度が15℃未満で
は、該アクリロニトリル系重合体溶液の粘度が上昇し、
流動性に劣り、実質的にイオン交換反応が進行しにくく
なる。また、イオン交換反応温度が 150℃を越える場
合、使用するイオン交換樹脂自体の熱安定性が不足し、
実際、長時間使用できない。

【００２２】本発明の方法により該イオン交換樹脂でア
クリロニトリル系重合体溶液を精製すると、該溶液中に
含まれる鉄化合物またはそのイオン、アルミニウム化合
物またはそのイオン、硫酸イオンを主とする不純物の量
が減少する。かくして得られた溶液の電導度は75μS/cm
以下で、その熱安定性は良好であり、ゲル化しにくいド
ープ溶液となっている。鉄化合物またはそのイオン、ア
ルミニウム化合物またはそのイオン、および硫酸イオン
等の存在による溶液の電導度が75μS/cmを越えたアクリ
ロニトリル系重合体ドープ溶液の熱安定性が低下する。
そしてアクリロニトリル系重合体ドープ溶液の熱安定性
の低下は、前述したようにアクリル繊維の製造工程での
種々のトラブル発生の原因となり、また、得られるアク
リル繊維の品質に多大の悪影響を及ぼす。

【００２３】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。

【００２４】

【実施例１】容量80リットルの攪拌翼付き重合反応容器
（反応容器はアルミニウム製ベツセル、攪拌翼はアルミ
ニウム被覆タービン型）にイオン交換水を硫酸にて pH=
3 に調整した水を35リットル仕込み、アクリロニトリル
98.5重量％、メタクリル酸 1.5重量％、過硫酸アンモニ
ウム 1.5重量％、亜硫酸水素アンモニウム 4.5重量％、
硫酸第一鉄（FeSO₄・7H₂O）0.00005 重量％、硫酸0.085
重量％になるように、それぞれをイオン交換水に溶解し
たものを反応容器に連続的に供給した。

【００２５】さらにイオン交換水の全量が 400重量％と
なるように、イオン交換水を別途供給した。反応系の温
度を55℃に昇温し、十分な攪拌を行い、反応混合物の反
応容器内の平均滞在時間を80分として連続的に上記のご
とく調整した原料を供給して重量反応を行った。

【００２６】反応容器の溢流口より連続的に重合体水系
分散液を取りだし、これにシュウ酸アンモニウム 0.5重
量％、重炭酸アンモニウム 1.5重量％をイオン交換水に
溶解した重合停止剤水溶液を、取出した重合体水系分散
液に対し、 0.2％の速度で連続的に加え、さらにイオン
交換水を加えた後、回転式真空濾過機で反応系より重合
体を濾別し、さらにイオン交換水で洗浄した。得られた
湿潤重合体をスクリュー式押出機によりペレット状に成
型した後、通気乾燥機で乾燥し、表１に示す組成のアク
リロニトリル系重合体を得た。

【００２７】上記のごとくして乾燥した重合体をジメチ
ルホルムアミドに固形分濃度23重量％になるように溶解
して重合体溶液とし、スルホン酸基を保有する強酸型陽
イオン交換樹脂（三菱化成社製、PK-228LH）を充填した
チューブ（直径10mm、長さ 300mm、本数15本、イオン交
換樹脂量合計 200ｇ）と第４級アミノ基を保有する陰イ
オン交換樹脂を充填したチューブ（直径10mm、長さ 300
mm、本数15本、イオン交換樹脂量合計 200ｇ）を組込ん
だ配管に該アクリロニトリル系重合体溶液を樹脂充填配
管内流速 0.5cm／sec の速度で送液して表１に示すアク
リロニトリル系重合体溶液を得た。その電導度および熱
安定性を測定した結果も合わせて表１に示した。このア
クリロニトリル系重合体溶液を紡糸原液として、 2,000
ホール、直径0.15mmの紡糸口金を通して、78％のジメチ
ルホルムアミド水溶液（15℃）を凝固浴とし、半乾湿式
紡糸法にて紡糸し、得られた糸条を引き続き洗浄、延伸
を施した後、アミノシロキサン系油剤を繊維重量に対
し、 1.0重量％となるように付着し、さらに乾燥緻密化
処理を施し、単繊維繊度 1.0デニールの前駆体繊維を得
た。この前駆体繊維を常法に従って、 225〜260 ℃の範
囲で温度勾配を有する熱風雰囲気の耐炎化炉にロール駆
動によって連続的に供給し、滞在時間34分で耐炎化処理
を行った。このようにして得られた耐炎化糸を窒素ガス
雰囲気にある 320〜700 ℃の範囲の温度勾配を有する炭
素化炉と 1,350℃の熱処理炉を、各々７分と45分との滞
在時間で炭素化焼成し、炭素繊維を得た。得られた炭素
繊維の性能を表１に示した。

【００２８】

【実施例２】実施例１と同様の操作でアクリロニトリル
系重合体を得、この重合体をジメチルホルムアミドに固
形分濃度23重量％となるように溶解して重合体溶液と
し、スルホン酸基を保有する強酸型陽イオン交換樹脂
（三菱化成社製、PK-228LH）を、充填したチューブ（直
径10mm、長さ 300mm、本数15本、イオン交換樹脂量合計
200ｇ）と第４級アミノ基を保有する陰イオン交換樹脂
を充填したチューブ（直径10mm、長さ 300mm、本数15
本、イオン交換樹脂量合計 200ｇ）を組込んだ配管に、
該アクリロニトリル系重合体溶液を樹脂充填配管内流速
0.25cm／sec の速度で送液して、表１に示すアクリロニ
トリル系重合体溶液を得た。その電導度および熱安定性
を測定した結果を表１に示す。このアクリロニトリル系
重合体溶液を紡糸原液として使用し、実施例１と同様の
半乾湿式紡糸法にて紡糸して前駆体繊維を作り、この前
駆体繊維を実施例１と同様にして耐炎化、炭素化処理し
て炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の性能を表１に示
す。

【００２９】

【比較例１】実施例１と同様の操作でアクリロニトリル
系重合体を得、この重合体をジメチルホルムアミドに固
形分濃度23重量％になるように溶解して重合体溶液と
し、スルホン酸基を保有する強酸型陽イオン交換樹脂
（三菱化成社製、PK-228LH）を充填したチューブ（直径
10mm、長さ 300mm、本数15本、イオン交換樹脂量合計 2
00ｇ）を組込んだ配管に、該アクリロニトリル系重合体
溶液を樹脂充填配管内流速0.5cm／sec の速度で送液し
て、表１に示すアクリロニトリル系重合体溶液を得た。
その電導度および熱安定性を測定した結果も合わせて表
１に示した。このアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸
原液として使用し、実施例１と同様に半乾湿式紡糸法に
て紡糸して、アクリロニトリル系前駆体繊維を得、この
前駆体繊維を実施例１と同様の焼成処理を行い、炭素繊
維を得た。得られた炭素繊維の性能を表１に示す。

【００３０】

【比較例２】実施例１と同様の操作でアクリロニトリル
系重合体を得、この重合体をジメチルホルムアミドに固
形分濃度23重量％となるように溶解してアクリロニトリ
ル系重合体溶液を得た。この溶液の電導度および熱安定
性を測定した結果を表１に示した。この重合体溶液を紡
糸原液として使用し、実施例１と同様の方法で紡糸して
前駆体繊維を得た。この前駆体繊維を実施例１と同様の
焼成処理を行い、炭素繊維を得た。本発明のものと比較
してドープの熱安定性は劣り、かつ、得られた前駆体繊
維の焼成工程での無機物質の析出が多く、この前駆体繊
維より得られた炭素繊維の性能も低く、性能にむらがあ
った。

【００３１】

【表１】表１における評価項目の測定は以下の通りである。 (1) 電導度ポリマ23％／溶剤（ジメチルホルムアミド）77％の紡糸
原液を60℃に保温し測定した。 (2) 紡糸原液熱安定性ポリマ23％／溶剤（ジメチルホルムアミド）77％の紡糸
原液を粘度管に入れ、恒温槽に浸け、85℃に保ち、その
粘度変化をボール落下値によって測定した。 ○ 20日間まで、粘度の上昇（ゲル化）が認められなか
ったもの。 △ 15日間まで、粘度の上昇（ゲル化）が認められなか
ったもの。 × ５日間まで、粘度の上昇（ゲル化）が認められなか
ったもの。 (3) ストランド強度 JIS R 7601に規定されている樹脂含浸ストランド強度試
験法に準じて測定した。測定数は10で、表１の値はその
平均値を示す。ストランド強度、ストランド弾性率の変
動係数は数１、数２、数３に従って求めた。

【数１】

【数２】

【数３】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機系レドックス重合開始剤を使用し、
水系懸濁重合法で得られたアクリロニトリル系重合体
と、該重合体を溶解できる有機溶剤とからなるアクリロ
ニトリル系重合体溶液であり、その溶液の電導度を75μ
S/cm以下としたアクリロニトリル系重合体溶液。
【請求項２】無機系レドックス重合開始剤を使用し、
水系懸濁重合法で得られたアクリロニトリル系重合体
と、該重合体を溶解できる有機溶剤とからなる溶液を、
該有機溶剤に溶解しないイオン交換物質と接触し、該重
合体溶液中に含有する陽イオンおよび陰イオンを主とす
るイオン性不純物を除去精製し、該溶液の電導度を75μ
S/cm以下としたことを特徴とするアクリロニトリル系重
合体溶液の製造方法。