JPH07133319A - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 曲げ弾性率、熱変形温度が高く、剛性、耐熱
性が向上しており、また、成形性、耐衝撃性にも優れ、
従来と同一用途の成形品においては、薄肉化がはから
れ、軽量化が可能となり、省資源や生産性の点で有効で
あり、また、剛性、耐熱性の向上により、従来ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂などを用いていた用途の代替が可能で
ある新規な結晶性ポリプロピレンを提供する。 【構成】 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００の範
囲であり、¹³Ｃ−ＮＭＲで求められたメソ平均連鎖長
（Ｎｍ）とＭＦＲとが、 Ｎｍ≧９７＋２９．５ｌｏｇＭＦＲ なる関係を満足する結晶性ポリプロピレン、および特定
の塩化マグネシウム担持型立体規則性重合触媒を用いて
得られた同結晶性ポリプロピレン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性ポリプロピレン
に関し、より詳しくは、剛性、耐熱性の優れた結晶性ポ
リプロピレンに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは耐熱性、耐薬品性、電
気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学的
特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、シ
ート成形、ブロー成形等に利用され、また、ポリプロピ
レンは軽比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用
いられている。しかしながら、用途によっては、これら
の性質が十分満足されている訳ではなく使用が制限され
ている。上記した性能のうち、とりわけ、剛性、耐熱性
において、ポリプロピレンはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂
に比べて劣っている。したがって、剛性、耐熱性が要求
される成形品を製造するための材料としてポリプロピレ
ンを使用することはできず、剛性、耐熱性が要求される
成形品の材料として、前記ポリスチレンやＡＢＳ樹脂の
代りに、敢えてポリプロピレンを使用する場合、前記性
質を満足させるために、肉厚の成形品にしなければなら
ず、このことは成形品の薄肉化を阻み、成形品のコスト
を上昇させるものであり、ポリプロピレンまたはポリプ
ロピレン組成物の用途を拡大することができない。も
し、ポリプロピレンが優れた剛性、耐薬品性、成形性、
耐熱性、硬度などを備えているとすれば、そのようなポ
リプロピレンは、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂の代替とし
て、用途の拡大を図ることができ、しかも、肉薄の成形
品に仕上ることができるから、省資源、コストの低減を
期待することができる。

【０００３】結晶性ポリプロピレンの剛性を向上させる
ための公知技術としては、例えば、パラターシャリーブ
チル安息香酸アルミニウム塩や１，８−２，４−ジベン
ジリデンソルビトール等の有機造核剤を添加して成形す
る方法があるが、コストが高く経済的でない上、該有機
造核剤の添加により光沢、衝撃強度、引張り伸び等が大
巾に低下する欠点がある。剛性向上のための他の手段と
しては、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリュ
ーム、アスベスト、ケイ酸カルシウム等の各種無機充填
剤を添加する方法があるが、ポリプロピレンの特徴であ
る軽量性、透明性を損う上、衝撃強度、光沢、引張り伸
び、加工性等が低下する欠点がある。そこで、ポリプロ
ピレンの剛性、耐熱性を高めるため結晶性の高いポリプ
ロピレンの開発が必要とされ、重合触媒、重合方法の工
夫により種々の結晶性ポリプロピレンの開発が試みられ
てきたが、それらは剛性が多少改善されるものの、まだ
不十分であり、透明性も不十分であつたり、アイソタク
テイシイテイの高いポリプロピレンの開発を目指して
も、該アイソタクテイシイテイはいまだ従来技術の範囲
内にあり成形品の剛性向上効果は未だ不充分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の向
上によって、剛性、耐熱性が向上し、高硬度であり、そ
して、疲労特性、耐摩耗性、寸法安定性、耐薬品性、成
形性などにも優れた新規なプロピレン単独重合体を提供
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、ポリプロピレンの剛性、耐熱性を高めるた
めには立体規則性を向上させることが必要であるが、高
剛性、高耐熱性を発現するための立体規則性の尺度であ
るメソ平均連鎖長（Ｎｍ）がポリプロピレンのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）に応じて変化することが判明し、
そして、ポリプロピレンのメソ平均連鎖長（Ｎｍ）とメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）とが式Ｎｍ≧９７＋２９．
５ｌｏｇＭＦＲなる関係を満足すると、該結晶性ポリプ
ロピレンは高剛性、高耐熱性を発現することを見出し、
本願の第１の発明を完成するに至った。更に、該結晶性
ポリプロピレンは種々の重合触媒、重合手段により製造
し得るが、本発明者らが先に発明した特定の立体規則性
重合触媒を使用すると該結晶性ポリプロピレンを容易に
製造し得ることを見出し、本願の第２の発明を完成する
に至った。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、ＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８に従って測定したメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０．０１〜１０００の範囲であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ
で求められたメソ平均連鎖長（Ｎｍ）とＭＦＲとが、 Ｎｍ≧９７＋２９．５ｌｏｇＭＦＲ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、であり、また、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分
を、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）下記一般
式（１）で示される有機珪素化合物の存在下、（Ｄ）オ
レフィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
分、を用いてプロピレンを重合してなるポリプロピレン
であつて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００の範
囲であり、¹³Ｃ−ＮＭＲで求められたメソ平均連鎖長
（Ｎｍ）とＭＦＲとが、 Ｎｍ≧９７＋２９．５ｌｏｇＭＦＲ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
レン、である。

【０００７】

【化２】 〔但し、Ｒ¹ は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基の
オキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子含
有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラク
トン骨格構造を有する置換基、Ｒ² は炭素数１〜１０個
の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−若しくはＲ⁶ ₃
ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくはエチル基、ｘは１若
しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ⁴ は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
る。〕ここで、本発明でのポリプロピレンのメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従っ
て測定した値であり、次の如き方法で求められた値であ
る。即ち、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で１０分
間に押出された試料の質量を測定した値である。

【０００８】また、本発明でのメソ平均連鎖長（Ｎｍ）
は、Ｊａｍｅｓ Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，「Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」
ｐ．３７，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏ
ｎ，１９７７記載の方法に従って求めたものであり、具
体的には¹³Ｃ−ＮＭＲ測定法で測定したメソ−メソトラ
イアッド［ｍｍ］とメソ−ラセミトライアッド［ｍｒ］
とから次式（２）に従って求められる。

【式１】 本発明におけるメソ平均連鎖長（Ｎｍ）の値は、得られ
た結晶性ポリマーそのままの値であって、抽出、分別等
をした後のポリマーについての値ではない。

【０００９】そして、本発明のポリプロピレンは、メル
トフローレート（ＭＦＲ）が０．０１以上、１０００以
下であることが必要であり、０．０１未満では成形性が
低下し、１０００を超えると耐衝撃性が低下する。ま
た、本発明のポリプロピレンのＮｍとＭＦＲとの関係
が、Ｎｍ＜９７＋２９．５ｌｏｇＭＦＲでは剛性、耐熱
性が不十分であり、好ましくはＮｍ≧１０３＋２９．５
ｌｏｇＭＦＲ、更に好ましくはＮｍ≧１０９＋２９．５
ｌｏｇＭＦＲである。また、本発明で用いられる重合触
媒についは以下のとおりのものである。本発明で用いら
れる固体成分（以下、成分Ａという）は、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分
とするが、このような成分は通常マグネシウム化合物、
チタン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物
がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化
合物を、それぞれ接触することにより調製される。 （１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ¹ Ｒ² で表わされ
る。式において、Ｒ¹及びＲ² は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基）、ハロゲン原子を示
す。より詳細には、Ｒ¹ 及びＲ² の炭化水素基として
は、炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ＯＲ′基として
は、Ｒ′が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子
としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。

【００１０】それら化合物の具体例を下記に示すが、化
学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プ
ロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オク
チル、Ｐｈ：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそ
れぞれ示す。ＭｇＭｅ₂ ，ＭｇＥｔ₂ ，Ｍｇｉ−Ｐ
ｒ₂ ，ＭｇＢｕ₂ ，ＭｇＨｅ₂ ，ＭｇＯｃｔ₂ ，ＭｇＥ
ｔＢｕ，ＭｇＰｈ₂ ，ＭｇｃｙＨｅ₂ ，Ｍｇ（ＯＭｅ）
₂ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＢｕ）₂ ，Ｍｇ（ＯＨ
ｅ）₂ ，Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂ ，Ｍｇ（ＯＰｈ）₂ ，Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）₂ ，ＥｔＭｇＣｌ，ＢｕＭｇＣｌ，Ｈｅ
ＭｇＣｌ，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ，ｔ−ＢｕＭｇＣｌ，Ｐｈ
ＭｇＣｌ，ＰｈＣＨ₂ ＭｇＣｌ，ＥｔＭｇＢｒ，ＢｕＭ
ｇＢｒ，ＰｈＭｇＢｒ，ＢｕＭｇＩ，ＥｔＯＭｇＣｌ，
ＢｕＯＭｇＣｌ，ＨｅＯＭｇＣｌ，ＰｈＯＭｇＣｌ，Ｅ
ｔＯＭｇＢｒ，ＢｕＯＭｇＢｒ，ＥｔＯＭｇＩ，ＭｇＣ
ｌ₂ ，ＭｇＢｒ₂ ，ＭｇＩ₂ 。

【００１１】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n のアルコキシ基含有化合物〔式にお
いて、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍは
Ｍの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕を接触させる方法が
挙げられる。

【００１２】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル基
のアリール基、フェネチル、３−フェニルプロピル等の
アルアルキル等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１３】 Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄ に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄ ，Ｃ（ＯＥ
ｔ）₄ ，Ｃ（ＯＰｒ）₄，Ｃ（ＯＢｕ）₄ ，Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₄ ，Ｃ（ＯＨｅ）₄ ，Ｃ（ＯＯｃｔ）₄ ：式ＸＣ
（ＯＲ）₃ に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＨＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｒ）₃ ，ＨＣ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＣ
（ＯＨｅ）₃ ，ＨＣ（ＯＰｈ）₃ ，ＭｅＣ（ＯＭ
ｅ）₃ ，ＭｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃ ，Ｅ
ｔＣ（ＯＥｔ）₃ ，ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＰｈＣ
（ＯＭｅ）₃ ，ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃ ，ＣＨ₂ ＣｌＣ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃ ；ＭｅＣＨＣｌ
Ｃ（ＯＥｔ）₃ ；ＣｌＣ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＣ（Ｏｉ−Ｂｕ）₃ ，ＢｒＣ（ＯＥ
ｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｃ（ＯＲ）₂ に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭ
ｅ）₂ ，ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ₂ （ＯＭｅ）₂ ，
ＣＨ₂ （ＯＥｔ）₂ ，ＣＨ₂ ＣｌＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，Ｃ
ＨＣｌ₂ ＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＣＣｌ₃ ＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ ，ＣＨ₂ ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂ ，ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂ 等が挙げられる。

【００１４】 Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄ に含まれるＳｉ（ＯＭｅ）₄ ，Ｓｉ
（ＯＥｔ）₄ ，Ｓｉ（ＯＢｕ）₄ ，Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）
₄ ，Ｓｉ（ＯＨｅ）₄ ，Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄ ，Ｓｉ（Ｏ
Ｐｈ）₄ ：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃ に含まれるＨＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃ ，Ｈ
Ｓｉ（ＯＰｈ）₃ ；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃，ＭｅＳｉ
（ＯＥｔ）₃ ，ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃ ，ＥｔＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ；ＣｌＳｉ（ＯＭｅ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＢｕ）₃ ，ＣｌＳｉ（ＯＰ
ｈ）₃ ，ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃ ；式Ｘ₂ Ｓｉ（ＯＲ）₂
に含まれるＭｅ₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，Ｍｅ₂ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ，Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＣｌＳｉ（ＯＥ
ｔ）₂ ；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂ ；ＣＣｌ₃ Ｓｉ
Ｈ（ＯＥｔ）₂ ；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：Ｘ₃ Ｓｉ
ＯＲに含まれるＭｅ₃ ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＥｔ，
Ｍｅ₃ ＳｉＯＢｕ，Ｍｅ₃ ＳｉＯＰｈ，Ｅｔ₃ ＳｉＯＥ
ｔ，Ｐｈ₃ ＳｉＯＥｔ、等が挙げられる。

【００１５】 Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃ に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃ ，Ｂ（ＯＢ
ｕ）₃ ，Ｂ（ＯＨｅ）₃，Ｂ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられ
る。 Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃ に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃ ，Ａｌ
（ＯＥｔ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｒ）₃ ，Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）
₃ ，Ａｌ（ＯＢｕ）₃ ，Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃ ，Ａｌ
（ＯＨｅ）₃ ，Ａｌ（ＯＰｈ）₃ 等が挙げられる。 Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃ に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃ ，Ｐ（ＯＥ
ｔ）₃ ，Ｐ（ＯＢｕ）₃，Ｐ（ＯＨｅ）₃ ，Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃ 等が挙げられる。更に、前記マグネシウム化合物
は、周期表第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ）の有機
化合物との錯体も使用することができる。該錯体は一般
式ＭｇＲ¹ Ｒ²・ｎ（ＭＲ³ _m ）で表わされる。該金属
としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、
Ｒ³ は炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基である。又、ｍは金属
Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示す。ＭＲ³ _m
で表わされる化合物の具体例としては、ＡｌＭｅ₃ ，Ａ
ｌＥｔ₃ ，Ａｌｉ−Ｂｕ₃ ，ＡｌＰｈ₃ ，ＺｎＭｅ₂ ，
ＺｎＥｔ₂ ，ＺｎＢｕ₂ ，ＺｎＰｈ₂ ，ＣａＥｔ₂ ，Ｃ
ａＰｈ₂ 等が挙げられる。

【００１６】（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。 （３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００１７】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、ト
ルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフ
トエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメ
リト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、
メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。カ
ルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水
物が使用し得る。

【００１８】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ
−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。

【００１９】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロミド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチル
シクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、
臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイ
ル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ
ロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、
ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブ
ロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロ
ミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド
が挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２０】アルコール類は、一般式Ｒ⁴ ＯＨで表わさ
れる。一般式においてＲ⁴ は炭素数１〜１２個のアルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イ
ソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｎ−オクチルフェノール等である。エーテル類
は、一般式Ｒ⁵ ＯＲ⁶ で表わされる。一般式においてＲ
⁵ ，Ｒ⁶ は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、Ｒ⁵
とＲ⁶ は同じでも異ってもよい。その具体例としては、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジ
フェニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテ
ル等である。

【００２１】成分Ａの調製法としては、マグネシウム
化合物（成分１）、チタン化合物（成分２）及び電子供
与性化合物（成分３）をその順序に接触させる。成分
１と成分３を接触させた後、成分２を接触させる。成
分１、成分２及び成分３を同時に接触させる等の方法が
採用し得る。又、成分２を接触させる前にハロゲン含有
化合物と接触させることもできる。ハロゲン含有化合物
としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有アルコー
ル、水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物、周
期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族元素のハロゲン化
物（以下、金属ハライドという。）等を挙げることがで
きる。ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個
の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素
のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の
具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、
メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロ
ライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、
クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭
素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチ
ルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロル
エタン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジヨードエ
タン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチ
ルヨードホルム、１，１，２−トリクロルエチレン、
１，１，２−トリブロモエチレン、１，１，２，２−テ
トラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロ
ルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライ
ド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレ
ン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化
パラフィン等が挙げられ、脂環式化合物では、クロロシ
クロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサク
ロロシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキサン
等が挙げられ、芳香族化合物では、クロルベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベ
ンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。

【００２２】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物である。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が
挙げられるが、塩素原子が望ましい。それら化合物を例
示すると、２−クロルエタノール、１−クロル−２−プ
ロパノール、３−クロル−１−プロパノール、１−クロ
ル−２−メチル−２−プロパノール、４−クロル−１−
ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール、６−クロ
ル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，２−プロパン
ジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４−クロル
ベンズヒドロール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロルベンジルア
ルコール、４−クロルカテコール、４−クロル−（ｍ，
ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ，ｏ）−クレゾー
ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、クロル
ハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェノー
ル、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブ
ロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ，ｏ，
ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２，
２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１−プロ
パノール、１，３−ジクロル−２−プロパノール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパノー
ル、２，３−ジブロム−１−プロパノール、１，３−ジ
ブロム−２−プロパノール、２，４−ジブロムフェノー
ル、２，４−ジブロム−１−ナフトール：２，２，２−
トリクロルエタノール、１，１，１−トリクロル−２−
プロパノール、β，β，β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブ
タノール、２，３，４−トリクロルフェノール、２，
４，５−トリクロルフェノール、２，４，６−トリクロ
ルフェノール、２，４，６−トリブロムフェノール、
２，３，５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、
２，３，５−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、
２，２，２−トリフルオロエタノール、α，α，α−ト
リフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４，６−トリイオド
フェノール：２，３，４，６−テトラクロルフェノー
ル、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフ
ェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２，２，
３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，３，
５，６−テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシン等が挙げられる。

【００２３】水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、ＨＳｉＣｌ₃ ，Ｈ₂ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ₃ Ｓ
ｉＣｌ，Ｈ（ＣＨ₃ ）ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ｓｉ
Ｃｌ₂ ，Ｈ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ₂ ，Ｈ（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＣｌ，Ｈ（ｉ
−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＳｉＣｌ，
Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ，Ｈ₂ （Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃ
Ｈ₃ ）ＳｉＣｌ，Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ＳｉＣｌ等が挙げら
れる。金属ハライドとしては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの塩
化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣ
ｌ₃ ，ＢＢｒ₃ ，ＢＩ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＡｌＢｒ₃ ，Ｇ
ａＣｌ₃ ，ＧａＢｒ₃，ＩｎＣｌ₃ ，ＴｌＣｌ₃ ，Ｓｉ
Ｃｌ₄ ，ＳｎＣｌ₄ ，ＳｂＣｌ₅ ，ＳｂＦ₅ 等が好適で
ある。成分１、成分２及び成分３、更に必要に応じて接
触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、
不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するか、
機械的に共粉砕することによりなされる。接触は４０〜
１５０℃の加熱下で行うことができる。不活性媒体とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環
式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素が使用し得る。

【００２４】本発明における成分Ａの望ましい調製法
は、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５０
３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されている
方法であり、より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_n Ｍ（ＯＲ）_m-n の化合物（前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物
及び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３
−２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭
６２−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）、 である。これらの中でも特にの方法が最も望ましい。
上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

【００２５】有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙
げられる。

【００２６】有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式（１）で表わされる。該
式において、Ｒ¹ は環内にエーテル若しくはチオエーテ
ル結合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換
基のオキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原
子含有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、
ラクトン骨格構造を有する置換基、Ｒ² は炭素数１〜１
０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−若しくはＲ
⁶ ₃ ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくはエチル基、ｘは
１若しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ⁴ は炭素数３〜１０個の炭化
水素基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個の炭化水素基
である。Ｒ¹ の具体例を挙げる。以下夫々の基をＲＡ，
ＲＢ・・・等という。

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】成分Ｃの前記一般式におけるＲ² は、炭素
数１〜１０個の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ又はＲ
⁶ ₃ ＳｉＯを示し、Ｒ⁴ は炭素数３〜１０個の炭化水素
基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示
す。これらの炭化水素基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シク
ロアルカジエニル基、アリール基、アルアルキル基等が
挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル等が、シクロアル
キル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
チルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基として
は、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシク
ロヘキセニル基等が、シクロアルカジエニル基として
は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニ
ル、インデニル基等が、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基等が、アルアルキル基として
は、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等
が挙げられる。

【００３０】以下、成分Ｃを例示する。下記において、
〔ＲＡ〕，〔ＲＢ〕・・・等の符号は、成分Ｃの一般式
（１）におけるＲ¹ の前記の符号に相当し、Ｍｅはメチ
ル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、Ｂｕはブチル，Ｃ
ｙＰｅはシクロペンチル、ＣｙＨｅはシクロヘキシル基
をそれぞれ示す。〔ＲＡ〕₂ Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔Ｒ
Ａ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＢ〕（ｉ−
ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＤ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₂ ；〔ＲＡ〕（Ｍｅ₃ ＳｉＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，
〔ＲＡ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，〔ＲＣ〕（ｉ
−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，〔ＲＤ〕（Ｍｅ₃ Ｓｉ
Ｏ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ，〔ＲＤ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₂ ；〔ＲＡ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＤ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＥ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ；〔ＲＡ〕Ｓ
ｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＤ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＢ〕
Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ；〔ＲＤ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ，
〔ＲＦ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＦ〕（ｉ−Ｐｒ
Ｏ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＦ〕（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）₂ ，〔ＲＧ〕ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＧ〕
（ＣｙＰｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＧ〕（ＣｙＨｅ）
Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＨ〕（ＣｙＨｅ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）₂ ；〔ＲＩ〕（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ ，
〔ＲＪ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＫ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃
〔ＲＬ〕（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＥｔ）₂ ；〔ＲＭ〕Ｓｉ
（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＭ〕Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₃）（ＯＭ
ｅ）₂ ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＮ〕Ｓｉ（Ｏ
ＳｉＭｅ₃ ）（ＯＭｅ）₂ ，〔ＲＯ〕Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ，〔ＲＰ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＱ〕Ｓｉ（Ｏ
ＳｉＭｅ₃ ）（ＯＭｅ）₂ ；〔ＲＲ〕Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）₃ ；〔ＲＳ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＴ〕Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₃ ，〔ＲＵ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ；〔ＲＶ〕Ｓｉ
（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＷ〕Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＸ〕Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）₃ ，〔ＲＹ〕Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ ，〔ＲＺ〕
Ｓｉ（ＯＭｅ）₃ 。

【００３１】予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム化
合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィン（成分Ｄ）と接触させることによりなさ
れる。また、必要に応じて電子供与性化合物（以下、成
分Ｅという。）を成分Ｂ、成分Ｃとともに、成分Ａの予
備重合時に加えるのが好ましい。電子供与性化合物とし
ては、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能であるが、中でも有機珪素化合物が
好ましい。有機珪素化合物としては、アルキル基及びア
ルコキシ基が合計４個珪素原子に結合したものが好まし
く、これらのアルキル基及びアルコキシ基は鎖状でもよ
く、また一部がＯ，Ｎ，Ｓ等のヘテロ元素で置換されて
いてもよい。

【００３２】有機珪素化合物の具体例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフェノキ
シシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テ
トラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチ
ルトリフェノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジエトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラ
ン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリル
オキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロ
ロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００３３】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。

【００３４】これら電子供与性化合物は、二種以上用い
てもよい。又、これら電子供与性化合物は、有機アルミ
ニウム化合物を触媒成分と組合せて用いる際に用いても
よく、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。オレフィンとしては、エチレンの他、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィンが使用し得る。予備重合
は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ましい。予
備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましくは−３０
℃〜＋３０℃、更に望ましくは−２０℃〜＋１５℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。成分Ｂは、予備重合系での濃度が１０〜５００
ミリモル／リットル、望ましくは３０〜２００ミリモル
／リットルになるように用いられ、又成分Ａ中のチタン
１グラム原子当り、１〜５０，０００モル、望ましくは
２〜１，０００モルとなるように用いられる。成分Ｃ
は、予備重合系での濃度が５〜１０００ミリモル／リッ
トル、望ましくは１０〜２００ミリモル／リットルにな
るように用いられる。 予備重合により成分Ａ中にオレ
フィンポリマーが取り込まれるが、そのポリマー量を成
分Ａ１ｇ当り０．１〜２００ｇ、特に０．５〜５０ｇと
するのが望ましい。 上記のようにして調製された本発
明の触媒成分は、前記の不活性媒体で希釈或いは洗浄す
ることができるが、触媒成分の保存劣化を防止する観点
からは、特に洗浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応
じて乾燥してもよい。又、触媒成分を保存する場合は、
出来る丈低温で保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３
０℃、特に−２０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。

【００３５】本重合 上記のようにして得られた触媒成分は、有機金属化合
物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み合せて
プロピレンの単独重合又は他のモノオレフィンとの共重
合などの本重合を行い、メルトフローレート（ＭＦＲ）
とメソ平均連鎖長（Ｎｍ）との関係が前記関係式で示さ
れる結晶性ポリプロピレンを得ることができる。用い得
る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族金
属の有機化合物である。該化合物としては、リチウム、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有
機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有機アル
ミニウム化合物が好適である。用い得る有機アルミニウ
ム化合物としては、一般式Ｒ⁷ _nＡｌＸ′_3-n （但し、
Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘ′はハロゲン原子、
アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範
囲の任意の数である。）で示されるものであり、例えば
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミ
ニウムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモ
ノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましく
は炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又
はその混合物若しくは醋化合物が特に好ましい。具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロリ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチル
アルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリド
などのモノアルキルアルミニウムジハライド、メチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモ
ノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙
げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムが望ましい。又、これらトリアルキルアルミニ
ウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例えば、工
業的に入手し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは
醋化合物等と併用することができる。

【００３６】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば

【化５】 等を例示できる。アルミニウム金属以外の金属の有機化
合物としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムクロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の化合物が挙げ
られる。本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモ
ルが望ましい。又、電子供与性化合物を用いる場合、有
機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性
化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニウムと
して０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子の範
囲で選ばれる。

【００３７】プロピレン重合反応は、気相、液相のいず
れでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状
モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−８
０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で
ある。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得
られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知
の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。

【００３８】

【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。 （実施例１）成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５
％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０ｍｌを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備
活性化した金属マグネシウムを得た。次に、この金属マ
グネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１４０ｍｌ及びｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
（１．７５モル／リットル）を０．５ｍｌ加えた懸濁液
を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ
−ブチルクロライド３８．５ｍｌを溶解した溶液を５０
分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行った
後、反応液を２５℃に保持した。

【００３９】次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
₃ ５５．７ｍｌを１時間で滴下した。滴下終了後、６０
℃で１５分間反応を行い、反応生成固体をｎ−ヘキサン
各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、
マグネシウムを１９．０％、塩素を２８．９％を含むマ
グネシウム含有固体３１．６ｇを回収した。還流冷却
器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００ｍｌの反応
容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体６．３
ｇ及びｎ−ヘプタン５０ｍｌを入れ懸濁液とし、室温で
攪拌しながら２，２，２−トリクロルエタノール２０ｍ
ｌ（０．０２ミリモル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌの混合
溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更に８０℃で
１時間攪拌した。得られた固体を濾別し、室温のｎ−ヘ
キサン各１００ｍｌで４回洗浄し、更にトルエン各１０
０ｍｌで２回洗浄して固体成分を得た。上記の固体成分
にトルエン４０ｍｌを加え、更に四塩化チタン／トルエ
ンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加えて
９０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブチル２ｍ
ｌとトルエン５ｍｌの混合溶液を５分間で滴下した後、
１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０
℃で濾別し、トルエン各１００ｍｌで２回、９０℃で洗
浄した。更に、新たに四塩化チタン／トルエンの体積比
が３／２になるように四塩化チタンを加え、１２０℃で
２時間攪拌し室温の各１００ｍｌのｎ−ヘキサンにて７
回洗浄して成分５．５ｇを得た。

【００４０】予備重合 攪拌機を取付けた５００ｍｌの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分Ａ３．５ｇ及びｎ−ヘプタン
３００ｍｌを入れ、攪拌しながら−５℃に冷却した。次
にトリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと略称す
る。）のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）及
びジメトキシメチル−２−オキサシクロヘキシルシラン
を、反応系におけるＴＥＡＬ及びジメトキシメチル−２
−オキサシクロヘキシルシランの濃度がそれぞれ６０ミ
リモル／リットル及び１０ミリモル／リットルとなるよ
うに添加し、５分間攪拌した。次いで、系内を減圧した
後、プロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを４
時間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒素
ガスでパージし、各１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、
室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で１時
間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。触媒成分に含ま
れるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は成分
Ａｌｇ当り１．８ｇであった。

【００４１】本重合 攪拌機を備えた５リットルのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウム
（以下、ＴＩＢＡＬと略称する。）のｎ−ヘプタン溶液
（０．１モル／リットル）６ｍｌとネオペンチルトリエ
トキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．０１モル／リッ
トル）６ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。次
いで、分子量制御剤としての水素ガス０．１リットル及
び液体プロピレン３リットルを圧入した後、反応系を７
０℃に昇温した。上記で得られた触媒成分４２．０ｍｇ
を反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行っ
た。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０
１．０ｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。成分Ａｌｇ
当りのポリプロピレン生成量（ＣＥ）は３３．４ｋｇで
あった。このポリプロピレンのＭＦＲは０．１８ｄｇ／
ｍｉｎ，メソ平均連鎖長（Ｎｍ）は８８、曲げ弾性率は
１８，１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、熱変形温度は１１６℃で
あった。結果を表３に示す。

【００４２】（実施例２〜４）表１、表２に示した条件
で、実施例１と同様に予備重合、本重合を行った。これ
らのポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表３に示
す。 （比較例１、２）予備重合を行わなかった以外は表２に
示した条件で実施例１と同様に本重合を行った。これら
のポリプロピレンの重合及び物性測定結果を表３に示
す。表３から明らかなように、メソ平均連鎖長（Ｎｍ）
が本発明の範囲にあるポリプロピレンは、本発明の範囲
外にあるものよりも曲げ弾性率、熱変形温度が高く、剛
性、耐熱性が向上していることが分かる。なお、曲げ弾
性率はＪＩＳ Ｋ−６７５８に、熱変形温度はＪＩＳ
Ｋ−７２０２に従って測定した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】以上、発明の実施例および比較例から明
らかなように、メソ平均連鎖長（Ｎｍ）が本発明の範囲
にあるポリプロピレンは、本発明の範囲外にあるものよ
りも曲げ弾性率、熱変形温度が高く、剛性、耐熱性が向
上しており、また、成形性、耐衝撃性にも優れている。
したがって、本発明の結晶性ポリプロピレンは高剛性化
したため、従来と同一用途の成形品においては、薄肉化
がはかられ、軽量化が可能となり、省資源や生産性の点
で有効であり、また剛性、耐熱性の向上により、従来ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂などを用いていた用途の代替が
可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金沢 清三郎 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し
   たメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００
   の範囲であり、¹³Ｃ−ＮＭＲで求められたメソ平均連鎖
   長（Ｎｍ）とＭＦＲとが、 Ｎｍ≧９７＋２９．５ｌｏｇＭＦＲ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
   レン。
2. 【請求項２】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   及び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）下記一般式
   （１）で示される有機珪素化合物の存在下、（Ｄ）オレ
   フィンと接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成
   分、を用いてプロピレンを重合してなるポリプロピレン
   であつて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００の範
   囲であり、¹³Ｃ−ＮＭＲで求められたメソ平均連鎖長
   （Ｎｍ）とＭＦＲとが、 Ｎｍ≧９７＋２９．５ｌｏｇＭＦＲ なる関係を満足することを特徴とする結晶性ポリプロピ
   レン。 【化１】 〔但し、Ｒ¹ は環内にエーテル若しくはチオエーテル結
   合含有環状置換基、環内エーテル結合含有環状置換基の
   オキシ基、環内ケトン結合含有環状置換基、窒素原子含
   有複素環式置換基、珪素原子含有複素環式置換基、ラク
   トン骨格構造を有する置換基、Ｒ² は炭素数１〜１０個
   の炭化水素基、Ｒ⁴ Ｏ−、Ｒ⁵ ₃ Ｓｉ−若しくはＲ⁶ ₃
   ＳｉＯ−、Ｒ³ はメチル基若しくはエチル基、ｘは１若
   しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは２若しくは３、ｘ＋
   ｙ＋ｚ＝４であり、Ｒ⁴ は炭素数３〜１０個の炭化水素
   基、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
   る。〕