JPH0713606B2 - 測定試料内の成分を検出するための電気化学的測定セル - Google Patents
測定試料内の成分を検出するための電気化学的測定セルInfo
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- JPH0713606B2 JPH0713606B2 JP1155964A JP15596489A JPH0713606B2 JP H0713606 B2 JPH0713606 B2 JP H0713606B2 JP 1155964 A JP1155964 A JP 1155964A JP 15596489 A JP15596489 A JP 15596489A JP H0713606 B2 JPH0713606 B2 JP H0713606B2
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、測定試料内の成分を検出するための電気化学
的測定セルであって、ケーシング内に電解液室を有し、
該電解液室内に測定電極と対電極が配置されており、か
つ該電解液室が電解液不透過性、但し測定試料透過性の
隔膜によって測定試料から隔離されており、該隔膜が測
定試料成分透過性の支持部によって測定電極の測定表面
に押付けられており、それにより測定表面と隔膜の間に
電解液が満たされた一定に保持される間隙が形成されて
いる形式のものに関する。
的測定セルであって、ケーシング内に電解液室を有し、
該電解液室内に測定電極と対電極が配置されており、か
つ該電解液室が電解液不透過性、但し測定試料透過性の
隔膜によって測定試料から隔離されており、該隔膜が測
定試料成分透過性の支持部によって測定電極の測定表面
に押付けられており、それにより測定表面と隔膜の間に
電解液が満たされた一定に保持される間隙が形成されて
いる形式のものに関する。
［従来の技術］ かかる電気化学的測定セルは、米国特許第3655546号明
細書に記載されている。
細書に記載されている。
該公知の電気化学的測定セルにおいては、測定電極は隔
膜に達するまで案内され、該隔膜はＯリング及びねじ機
構を介して測定電極の測定表面の上に平坦に張設されて
いる。隔膜と、測定電極の測定表面との間には電解液膜
が形成され、該膜は電解液室内の電解液と結合される。
電解液室内には、対電極が設けられている。測定電極の
測定表面に載った隔膜部分は、穿孔された支持格子によ
って外側からその位置に固定されている。この支持格子
は例えば電解液の内部で構成された過圧が隔膜と測定表
面の間の間隔を変化させることを阻止することを目的と
する。このような過圧は例えば測定セルが減圧に曝され
た場合に生じ得る。電解液内の過圧のもう１つの理由
は、測定過程での気泡形成である。隔膜と測定電極の間
の電解液層の変化は、電気化学的測定セルの測定特性を
変化させる恐れがある。
膜に達するまで案内され、該隔膜はＯリング及びねじ機
構を介して測定電極の測定表面の上に平坦に張設されて
いる。隔膜と、測定電極の測定表面との間には電解液膜
が形成され、該膜は電解液室内の電解液と結合される。
電解液室内には、対電極が設けられている。測定電極の
測定表面に載った隔膜部分は、穿孔された支持格子によ
って外側からその位置に固定されている。この支持格子
は例えば電解液の内部で構成された過圧が隔膜と測定表
面の間の間隔を変化させることを阻止することを目的と
する。このような過圧は例えば測定セルが減圧に曝され
た場合に生じ得る。電解液内の過圧のもう１つの理由
は、測定過程での気泡形成である。隔膜と測定電極の間
の電解液層の変化は、電気化学的測定セルの測定特性を
変化させる恐れがある。
電気化学的測定セルの個々の部材の公知の配置形式の欠
点は、隔膜を張設する際にその隔膜が測定電極の測定表
面に汚染されずにかつ密接して載るように配慮しなけれ
ばならないことにある。相応して、張設のための工程も
慎重に実施すべきである。張設した状態では、測定表面
に押付けられる隔膜の部分の外部において、該隔膜は場
合により電解液室内に生じる加圧に対して保護されずに
曝される。それにより生じる圧力は、隔膜を少なくとも
一部分湾曲させ、しかも穴をあけることがある。輸送中
に、電解液に加速力が作用し、該加速力が隔膜の保護さ
れていない部分に作用しかつ隔膜を引き裂く恐れがあ
る。温度作用、気泡形成、液体吸収又は乾燥による電解
液の体積変化は、隔膜によっては吸収及び補償すること
ができない。
点は、隔膜を張設する際にその隔膜が測定電極の測定表
面に汚染されずにかつ密接して載るように配慮しなけれ
ばならないことにある。相応して、張設のための工程も
慎重に実施すべきである。張設した状態では、測定表面
に押付けられる隔膜の部分の外部において、該隔膜は場
合により電解液室内に生じる加圧に対して保護されずに
曝される。それにより生じる圧力は、隔膜を少なくとも
一部分湾曲させ、しかも穴をあけることがある。輸送中
に、電解液に加速力が作用し、該加速力が隔膜の保護さ
れていない部分に作用しかつ隔膜を引き裂く恐れがあ
る。温度作用、気泡形成、液体吸収又は乾燥による電解
液の体積変化は、隔膜によっては吸収及び補償すること
ができない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、前記形式の電気化学的測定セルを、製
造する際に後での機能にとって危険の無い隔膜の装着を
可能にし、準備動作が最低の消費で可能でありかつ張設
された隔膜が電解液室内での体積変化もしくは圧力上昇
を補償することができるように改良することであった。
造する際に後での機能にとって危険の無い隔膜の装着を
可能にし、準備動作が最低の消費で可能でありかつ張設
された隔膜が電解液室内での体積変化もしくは圧力上昇
を補償することができるように改良することであった。
［課題を解決するための手段］ 前記課題は、隔膜がその押付け部分の外側の部分におい
て、測定表面から出発して、そのケーシングに対する固
定縁部まで、その延長方向で可変の補償隔膜部分として
構成されていることにより解決される。
て、測定表面から出発して、そのケーシングに対する固
定縁部まで、その延長方向で可変の補償隔膜部分として
構成されていることにより解決される。
［発明の作用及び効果］ 本発明の利点は主として、隔膜がその圧力支持面の外部
で電解液室内の圧力もしくは容積変化を補償することが
できることにある。それにもかかわらず、圧力支持面の
下にある電解液層が測定電極の支持部と測定表面との間
に維持される。ガス室内への蒸発による電解液損失は、
電解液室の相応する縮小及び損失の補償により調整され
る。もはや電解液内で気泡形成形成（この作用は公知の
測定セルにおいては大きな電解液容量を形成することに
より緩和されていた）が発生しないので、今やより小さ
な電解液容量で十分である。それにより、測定セルの構
造の大きさも一層小さくなる。測定隔膜の一部分として
補償隔膜を一体化することにより、電解液室と接続され
た特別の補償隔膜により電解液室の圧力補償を行う必要
がない。
で電解液室内の圧力もしくは容積変化を補償することが
できることにある。それにもかかわらず、圧力支持面の
下にある電解液層が測定電極の支持部と測定表面との間
に維持される。ガス室内への蒸発による電解液損失は、
電解液室の相応する縮小及び損失の補償により調整され
る。もはや電解液内で気泡形成形成（この作用は公知の
測定セルにおいては大きな電解液容量を形成することに
より緩和されていた）が発生しないので、今やより小さ
な電解液容量で十分である。それにより、測定セルの構
造の大きさも一層小さくなる。測定隔膜の一部分として
補償隔膜を一体化することにより、電解液室と接続され
た特別の補償隔膜により電解液室の圧力補償を行う必要
がない。
測定セルを製造する際に、隔膜を既に慎重な工程によっ
て測定表面に対して規定された一定の距離に配置する必
要もなく、緩く張設して電解液室を隔離するだけでよ
い。支持部材を後から押付けることにより、まず測定の
ために必要な薄い電解液層を隔膜と測定表面との間に形
成させる。
て測定表面に対して規定された一定の距離に配置する必
要もなく、緩く張設して電解液室を隔離するだけでよ
い。支持部材を後から押付けることにより、まず測定の
ために必要な薄い電解液層を隔膜と測定表面との間に形
成させる。
測定隔膜と測定電極の測定表面との間の薄い電解液層は
測定中に初めて必要であるので、該隔膜は準備動作状態
で電解液室の上に緩く張った状態を維持しかつ測定表面
に対して大きな間隔を取ることができる、従って測定電
極の測定表面は比較的厚い電解液層によって包囲され
る。次いで、動作状態で測定電極及び対電極を電気的に
測定動作に移行させることができるが、隔膜と測定表面
の間の電解液層が大きいために、電解液が準備動作では
殆ど消費されない程小さな電流が流れる。それにもかか
わらず、測定のために必要な分極状態は既に形成され
る。隔膜に支持部を取付けると、電解液層は所望の薄い
電解液膜に縮小し、それにより同時に必要な測定電流が
生ぜしめらされかつ測定セルは直接的に測定動作にもた
らされ、しかもそれ以上の慣らし運転時間を待機する必
要がない。
測定中に初めて必要であるので、該隔膜は準備動作状態
で電解液室の上に緩く張った状態を維持しかつ測定表面
に対して大きな間隔を取ることができる、従って測定電
極の測定表面は比較的厚い電解液層によって包囲され
る。次いで、動作状態で測定電極及び対電極を電気的に
測定動作に移行させることができるが、隔膜と測定表面
の間の電解液層が大きいために、電解液が準備動作では
殆ど消費されない程小さな電流が流れる。それにもかか
わらず、測定のために必要な分極状態は既に形成され
る。隔膜に支持部を取付けると、電解液層は所望の薄い
電解液膜に縮小し、それにより同時に必要な測定電流が
生ぜしめらされかつ測定セルは直接的に測定動作にもた
らされ、しかもそれ以上の慣らし運転時間を待機する必
要がない。
好ましくは隔膜は、その面積膨張率が、電解液室を測定
試料から隔離するために少なくとも必要であるよりも大
きく構成する。次いで、隔膜を固定縁部で締め付ける際
には、該隔膜を電解液室から遠ざかるように湾曲させ、
その際それにもかかわらず電解液室の開口はシールされ
るようにする。準備のために必要な電解液が充満した、
隔膜と測定表面の間の間隙は隔膜を膨らませることによ
り可能である。この膨らみは、隔膜に後から支持部をセ
ットする際に測定表面の部分で押し込まれる、従って補
償隔膜部分を形成する隔膜材料は尚十分に残る。
試料から隔離するために少なくとも必要であるよりも大
きく構成する。次いで、隔膜を固定縁部で締め付ける際
には、該隔膜を電解液室から遠ざかるように湾曲させ、
その際それにもかかわらず電解液室の開口はシールされ
るようにする。準備のために必要な電解液が充満した、
隔膜と測定表面の間の間隙は隔膜を膨らませることによ
り可能である。この膨らみは、隔膜に後から支持部をセ
ットする際に測定表面の部分で押し込まれる、従って補
償隔膜部分を形成する隔膜材料は尚十分に残る。
隔膜の特に好ましい構成によれば、補償隔膜部分は測定
表面の周囲に配置される、前成形された、例えば襞付け
された隔膜部分として構成されている。襞付けされた領
域は、既に隔膜の製造過程で該隔膜内に刻印されてお
り、一方後で測定表面に押付けられる隔膜部分は平坦な
表面を有する。
表面の周囲に配置される、前成形された、例えば襞付け
された隔膜部分として構成されている。襞付けされた領
域は、既に隔膜の製造過程で該隔膜内に刻印されてお
り、一方後で測定表面に押付けられる隔膜部分は平坦な
表面を有する。
隔膜の特に好ましい支持のためには、ケーシングは、測
定試料に曝すことができかつ測定試料に対して透過性の
支持部を備えた支持ケーシング内に収容されていてもよ
い。該支持ケーシングは隔膜をばね圧下に測定表面に対
して固定保持する。このようにして、予め準備動作に保
持された測定セルを簡単に、測定セルケーシングが支持
ケーシング内に嵌合される測定状態にもたらすことがで
きる。
定試料に曝すことができかつ測定試料に対して透過性の
支持部を備えた支持ケーシング内に収容されていてもよ
い。該支持ケーシングは隔膜をばね圧下に測定表面に対
して固定保持する。このようにして、予め準備動作に保
持された測定セルを簡単に、測定セルケーシングが支持
ケーシング内に嵌合される測定状態にもたらすことがで
きる。
測定セルのケーシングは支持ケーシングに対して可動で
あるように構成するのが有利である、その際にはばね力
はケーシングと支持ケーシングに間に作用するばねによ
って生ぜしめかつ支持部を測定電極に向かって運動させ
る。
あるように構成するのが有利である、その際にはばね力
はケーシングと支持ケーシングに間に作用するばねによ
って生ぜしめかつ支持部を測定電極に向かって運動させ
る。
支持部は、該支持部と支持ケーシングとの間に液体が充
満可能な間隙が形成されるように構成するのが好まし
い。該液体は好ましくは、隔膜、特に補償隔膜部分を通
って電解液内に拡散し、ひいては持続する長期の測定期
間中の電解液の乾燥を補償することができるような成分
を含有する。一般には、電解液は水溶液からなる、従っ
て該液体は有利にはゲル化した水であってよい。
満可能な間隙が形成されるように構成するのが好まし
い。該液体は好ましくは、隔膜、特に補償隔膜部分を通
って電解液内に拡散し、ひいては持続する長期の測定期
間中の電解液の乾燥を補償することができるような成分
を含有する。一般には、電解液は水溶液からなる、従っ
て該液体は有利にはゲル化した水であってよい。
特に好ましい構成形は、支持部が支持ケーシング内の測
定試料口から測定表面に達し、測定表面に載る部分が穿
孔された挿入部分からなっていることにより達成され
る。該挿入部は、隔膜を測定表面に対して押付けかつ測
定試料がその穿孔された支持面を貫通して測定電極に至
ることを可能にする。その他の挿入部の不透過性壁部分
は、Ｖ字形空間並びに隔膜及び電解液を測定試料から隔
離する。
定試料口から測定表面に達し、測定表面に載る部分が穿
孔された挿入部分からなっていることにより達成され
る。該挿入部は、隔膜を測定表面に対して押付けかつ測
定試料がその穿孔された支持面を貫通して測定電極に至
ることを可能にする。その他の挿入部の不透過性壁部分
は、Ｖ字形空間並びに隔膜及び電解液を測定試料から隔
離する。
［実施例］ 次に、図示の実施例により本発明を詳細に説明する。
第１図には、電気化学的測定セルが断面図で示めされて
おり、この場合にはケーシング１内に電解液２が収容さ
れており、該電解液は周囲に対して電解液不透過性の、
但し測定試料に対しては透過性の隔膜３によって隔離さ
れている。ケーシング１はねじ付きリング４を有し、該
ねじ付きリングは隔膜の縁部をＯリング５を介して締め
付ける。隔膜３自体は電解液２を緩く湾曲して封入して
おり、従って隔膜３と測定電極７の測定表面６との間に
は十分な量の電解液が存在する。測定電極７及び対電極
８はケーシング１を貫通して案内されておりかつ測定リ
ード線９で測定ユニット10に接続されている。
おり、この場合にはケーシング１内に電解液２が収容さ
れており、該電解液は周囲に対して電解液不透過性の、
但し測定試料に対しては透過性の隔膜３によって隔離さ
れている。ケーシング１はねじ付きリング４を有し、該
ねじ付きリングは隔膜の縁部をＯリング５を介して締め
付ける。隔膜３自体は電解液２を緩く湾曲して封入して
おり、従って隔膜３と測定電極７の測定表面６との間に
は十分な量の電解液が存在する。測定電極７及び対電極
８はケーシング１を貫通して案内されておりかつ測定リ
ード線９で測定ユニット10に接続されている。
第２図では、第１図に示した測定セルは支持ケーシング
12内に収容されている。第１図の構成部分と合致する細
部には、同じ参照数字が付してある。周囲に対する支持
ケーシング12の測定試料口13は支持部分として挿入部14
を有し、該挿入部は円錐台形の表面として構成され、該
円錐台形の小さい方の端面は接触面15を形成し、該接触
面はその形が測定電極７の測定面６に合わされておりか
つ測定表面６に押付けられる隔膜３の上に測定試料を貫
通させるために孔16を備えている。接触面15と測定表面
６の間に位置する隔膜３の押付け部分22の外側からねじ
キャップ４と所属のＯリング５の間に締付けられる隔膜
３の固定縁部に至るまで、補償隔膜部分が形成され、該
部分は電解液２と液体18との間の隔離面を形成する。液
体18は支持ケーシング12と挿入部14の間に位置する間隙
に充満する。押付け部分22に作用する力を発生しかつ維
持するために、２つの圧縮ばねが設けられており、該圧
縮ばね20はケーシング１の底部と支持ケーシング21の肩
部12の間で作用する。
12内に収容されている。第１図の構成部分と合致する細
部には、同じ参照数字が付してある。周囲に対する支持
ケーシング12の測定試料口13は支持部分として挿入部14
を有し、該挿入部は円錐台形の表面として構成され、該
円錐台形の小さい方の端面は接触面15を形成し、該接触
面はその形が測定電極７の測定面６に合わされておりか
つ測定表面６に押付けられる隔膜３の上に測定試料を貫
通させるために孔16を備えている。接触面15と測定表面
６の間に位置する隔膜３の押付け部分22の外側からねじ
キャップ４と所属のＯリング５の間に締付けられる隔膜
３の固定縁部に至るまで、補償隔膜部分が形成され、該
部分は電解液２と液体18との間の隔離面を形成する。液
体18は支持ケーシング12と挿入部14の間に位置する間隙
に充満する。押付け部分22に作用する力を発生しかつ維
持するために、２つの圧縮ばねが設けられており、該圧
縮ばね20はケーシング１の底部と支持ケーシング21の肩
部12の間で作用する。
測定表面６と、隔膜３の締付けられた押付け部分22との
間には、電解液２によって薄い電解液膜が残留し、該電
解液膜は接触面15に対するばね20の圧着力によってその
厚さが一定に保持される。電解液２内に場合により発生
する周囲に対する圧力差は、補償隔膜部分17によって吸
収される。
間には、電解液２によって薄い電解液膜が残留し、該電
解液膜は接触面15に対するばね20の圧着力によってその
厚さが一定に保持される。電解液２内に場合により発生
する周囲に対する圧力差は、補償隔膜部分17によって吸
収される。
第１図は準備動作過程の測定セルの断面図及び第２図は
測定状態の支持ケーシングを有する測定セルの断面図で
ある。 １……ケーシング、２……電解液、３……隔膜、4,5…
…固定縁部（４……ねじ付きリング、５……Ｏリン
グ）、６……測定表面、７……測定電極、８……対電
極、９……測定リード線、10……測定ユニット、12……
支持ケーシング、13……測定試料口、14……支持部（挿
入部）、15……接触面、16……孔、17……補償隔膜部
分、18……液体、19……間隙、20……圧縮ばね、21……
肩部、22……押付け部分
測定状態の支持ケーシングを有する測定セルの断面図で
ある。 １……ケーシング、２……電解液、３……隔膜、4,5…
…固定縁部（４……ねじ付きリング、５……Ｏリン
グ）、６……測定表面、７……測定電極、８……対電
極、９……測定リード線、10……測定ユニット、12……
支持ケーシング、13……測定試料口、14……支持部（挿
入部）、15……接触面、16……孔、17……補償隔膜部
分、18……液体、19……間隙、20……圧縮ばね、21……
肩部、22……押付け部分
Claims (8)
- 【請求項１】測定試料内の成分を検出するための電気化
学的測定セルであって、ケーシング内に電解液室を有
し、該電解液室内に測定電極と対電極が配置されてお
り、かつ該電解液室が電解液不透過性、但し測定試料透
過性の隔膜によって測定試料から隔離されており、該隔
膜が測定試料成分透過性の支持部によって測定電極の測
定表面に押付けられており、それにより測定表面と隔膜
の間に電解液が満たされた一定に保持される間隙が形成
されている形式のものにいて、隔膜（３）がその押付け
部分の外側の部分において、測定表面（６）から出発し
て、そのケーシング（１）に対する固定縁部（4,5）ま
で、その延長方向で可変の補償隔膜成分（17）として構
成されていることを特徴とする、測定試料内の成分を検
出するための電気化学的測定セル。 - 【請求項２】隔膜（３）が少なくとも測定試料から電解
液室（11）を隔離するために必要な面積膨張率よりも大
きな面積膨張率を有することにより、補償隔膜部分（1
7）が形成されている請求項１記載の電気化学的測定セ
ル。 - 【請求項３】補償隔膜部分が、測定表面（６）の周囲に
配置された前変形された隔膜部分（17）として構成され
ている請求項１又は２記載の電気化学的測定セル。 - 【請求項４】ケーシング（１）が支持ケーシング（12）
内に収容されており、該支持ケーシングが測定試料に曝
すことができかつ測定試料成分に対して透過性であっ
て、隔膜（３）を測定表面（16）に対してばね圧下に保
持する支持部（14）を備えている請求項１から３までの
いずれか１項記載の電気化学的測定セル。 - 【請求項５】測定電極（７）がそれに固定結合されたケ
ーシング（１）と一緒にばね（20）によって支持部（1
4）に押付けらており、該ばね（20）が相対的に可動の
ケーシング（１）と支持ケーシング（12）の間に作用す
る請求項４記載の電気化学的測定セル。 - 【請求項６】支持部（14）と支持ケーシング（12）の間
に液体（18）が充満できる間隙（19）が形成されている
請求項４又は５記載の電気化学的測定セル。 - 【請求項７】液体がゲル化した水である請求項６記載の
電気化学的測定セル。 - 【請求項８】支持部（14）が、支持ケーシング（12）内
の測定試料口（13）から測定表面（６）の上の押付け部
分（22）まで延びかつ少なくともその部分に穿孔された
挿入部（14）からなる請求項１から７までのいずれか１
項記載の電気化学的測定セル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3820841A DE3820841A1 (de) | 1988-06-21 | 1988-06-21 | Elektrochemische messzelle mit einer ausgleichsmembran |
| DE3820841.5 | 1988-06-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0264445A JPH0264445A (ja) | 1990-03-05 |
| JPH0713606B2 true JPH0713606B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=6356876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1155964A Expired - Lifetime JPH0713606B2 (ja) | 1988-06-21 | 1989-06-20 | 測定試料内の成分を検出するための電気化学的測定セル |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4911819A (ja) |
| JP (1) | JPH0713606B2 (ja) |
| DE (1) | DE3820841A1 (ja) |
| GB (1) | GB2220073B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE9319955U1 (de) * | 1993-12-24 | 1994-02-24 | Berthold, Christian, Dr.rer.nat., 04736 Meinsberg | Elektrochemischer Gassensor |
| DE29801673U1 (de) * | 1998-02-02 | 1998-06-04 | Sensortechnik Meinsberg GmbH, 04736 Meinsberg | Membranbedeckter elektrochemischer Sauerstoffsensor für die Steuerung des Rotteprozesses in Kompostiereinrichtungen |
| DE102008039465A1 (de) * | 2008-08-25 | 2010-03-04 | Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG | Elektrochemischer Sensor |
| US20120193229A1 (en) * | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Life Safety Distribution Ag | Electrochemical Oxygen Sensor with Internal Barrier to Oxygen Diffusion |
| JP2016148513A (ja) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 理研計器株式会社 | 電気化学式ガスセンサ |
| DE102016003452B4 (de) * | 2016-03-23 | 2023-05-11 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemischer Gassensor |
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