JPH0713741B2

JPH0713741B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0713741B2
Application number: JP62252116A
Authority: JP
Inventors: 栄一坂井; 良明武居; 直人安部; 收佐々木; 聰後藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1987-10-05
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPH0193746A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、有機光
導電性化合物を主成分とする感光層を有する新規な電子
写真感光体に関する。

〔従来技術〕

従来電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化
カドミウム、シリコン等の無機光導電性化合物を主成分
とする感光層を有する無機感光体が広く用いられてき
た。しかしこれらは、感度、熱安定性、耐湿性、耐久性
等において必ずしも満足し得るものではなかった。たと
えばセレンは、結晶化すると電子写真感光体としての特
性が劣化してしまうため製造上も難しく、また熱や指紋
等が原因となり結晶化し、電子写真感光体としての性能
が劣化してしまう。また硫化カドミウムや酸化亜鉛で
は、耐湿性や耐久性に問題があった。

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で、様々な
有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機
感光体の研究開発が近年盛んに行なわれている。

たとえば、特公昭50-10496号にはポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールと2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノンを含
有する感光層で構成した有機感光体の記載がある。しか
しこの感光体は、感度および耐久性において、必ずしも
満足できるものではない。

この様な欠点を改良するために、キャリア発生機能とキ
ャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ高性能の有機
感光体を開発する試みがなされている。この様ないわゆ
る機能分離型の感光体は、各々の材料を広い範囲から選
択することができ、任意の性能を有する感光体を比較的
容易に作成し得ることから多くの研究がなされてきた。

その結果キャリア発生物質としては、各種のアゾ化合物
が開発され実用に供されている。

一方、キャリア輸送物質についても、たとえば特開昭51
-94829号、同52-72231号、同53-27033号、同55-52063
号、同58-65440号、同58-198425号等に開示されている
如く、ヒドラゾン系化合物、スチリルトリフェニルアミ
ン化合物等多岐にわたる物質が提案されている。

しかしながらこれらの物質をキャリア輸送物質とした場
合に繰返し使用に際して感度の低下があり、かつ帯電電
位の変動、残留電位の上昇などの問題点だあった。

このような欠点を改良するため、特開昭60-175052号、
同62-120346号ではジスチリルトリフェニルアミン系化
合物をキャリア輸送物質として使用することが提案され
ている。しかしながらこのような化合物を単独で用いた
場合には繰返し使用時の感度低下、帯電電位の変動、残
留電位の上昇などの問題点が充分解決されずに残されて
おり、しかもこの場合キャリア輸送物質の溶媒への溶解
性が不充分になることがあり、製造上問題を生ずること
があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のごときキャリア輸送物質を使用した電子写真感光
体には、比較的優れた電子写真性能を示すものもある
が、光、オゾンあるいは電気的負荷に対する耐久性が弱
く、繰返し使用時において性能が不安定で劣化等を生じ
るため実用上の要求を十分満足させるものではなく、更
にすぐれたキャリア輸送機能を有し、かつ長期間の使用
に対して帯電電位、残留電位及び感度の安定性のよい、
また溶解性の充分なキャリヤ輸送物質の開発が望まれ
る。

〔問題を解決するための手段〕

前記の問題は導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕及び
〔II〕で示されるキャリア輸送物質を含有する層を含ん
で構成される感光層を有する電子写真感光体によって解
決された。

一般式〔Ｉ〕一般式〔II〕式中、Ar₁，Ar₂，Ar₅，Ar₆．Ar₇及びAr₉は置換，未置換
のアリール基、芳香族置換アルキル基及び置換，未置換
の複素環基を表し、好ましくは置換，未置換のフェニル
基、ナフチル基を表し、Ar₃．Ar₄及びAr₈は、置換，未
置換のアリーレン基を表し、好ましくは置換，未置換の
フェニレン基、置換，未置換のナフチレン基を表し、
R₁，R₂，R₃及びR₄は置換，未置換のアルキル基、置換，
未置換アリール基を表し、好ましくは炭素原子数が１個
から８個のアルキル基、置換，未置換のフェニル基、置
換，未置換のナフチル基を表す。

すなわち本発明においては、前記一般式〔Ｉ〕，〔II〕
で示される化合物のキャリヤ輸送能を活用し、これをキ
ャリアの発生と輸送とをそれぞれ別個の物質で行ういわ
ゆる機能分離型電子写真感光体のキャリア輸送物質とし
て用いることにより、被膜物性に優れ、電荷保持力、感
度、残留電位等の電子写真特性に優れ、かつ繰返し使用
に供したときにも疲労劣化が少ない上、熱，オゾンある
いは光に対しても安定した特性を発揮し得る電子写真感
光体を作成することができる。

また本発明で用いられるキャリア輸送物質は前記一般式
〔Ｉ〕，〔II〕で示される夫々の化合物の中から夫々少
くとも１種の組合せで併用することができる。また他の
キャリア輸送物質を加え合せて使用してもよい。

前記併用する重量比〔Ｉ〕／〔II〕は3/97〜97/3、好し
くは5/95〜50/50である。

前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明に有効なキャリア輸
送物質の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のが挙げられるが、これによって本発明に係わるキャリ
ア輸送物質が限定されるものではない。

例示化合物群（Ｉ）前記のCTMは、公知の合成方法によって容易に合成され
る。たとえば特開昭58-6544号および特開昭58-198425号
記載の方法が参照される。

合成例（例示化合物（Ｉ−１）の合成）上記化合物１、7.7g（0.02426モル）と上記化合物２14.
0g（0.04852モル）とをN,N−ジメチルホルムアミド60ml
に溶解し攪拌しながらナトリウムメトキサイドの28％メ
タノール溶液11.7gを20℃以下で滴下した。

滴下終了後25℃で４時間反応させた後、放冷し、メタノ
ール60mlを加えて結晶を析出させた。結晶を濾取し、こ
れをトルエン、エタノール混合溶媒から２回再結晶し、
上記３の例示化合物（Ｉ−１）を得た。

収量10.2g,79.1％、融点201.0℃〜202.0℃FD−マススペ
クトルで、531の分子イオンピークが観測されたことに
より目的物が合成されたことを確認した。

次に一般式〔II〕で示されるキャリア輸送物質の具体例
としては、下記の構造式を有するスチル化合物が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

前記一般式〔II〕で示されるシチル化合物は特開昭58-5
8550号、同58-65440号、同58-198043等の公知の合成法
により調製することができる。

次に本発明に敵するキャリア発生物質としては、アゾ顔
料が好ましいが、一般には可視光から赤外光を吸収し
て、フリーキャリアを発生するものであれば無機顔料お
よび有機顔料のいずれをも用いることができる。

例えば無定形セレン、三方晶形セレン、セレン砒素合
金、セレン‐テルル合金、硫化カドミウム等の無機顔料
のほか、次の代表例で示されるような有機顔料を用いて
も良い。

（１）モノアゾ顔料、ブスアゾ顔料、トリスアゾ顔
料、金属錯塩アゾ顔料等のアゾ顔料（２）ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリ
レン系顔料（３）アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導
体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導
体、ビオラントロン誘導体およびイソビオラントロン誘
導体等多環キノン系顔料（４）インジゴ誘導体およびチオインジゴ誘導体等の
インジゴイド系顔料（５）金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン
等のフタロシアニン系顔料（６）ジフェニルメタン顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンテン顔料およびアクリジン顔料等のカルボニ
ウム系顔料（７）アジン顔料、オキサジン顔料およびチアジン顔
料等のキノンイミン系顔料（８）シアニン顔料およびアゾメチン顔料等のメチン
系顔料（９）キノリン系顔料（10）ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料（11）ナフタルイミド系顔料（12）ビスベンゾイミダゾール誘導体等のペリノン系
顔料本発明において用いられるキャリア輸送物質は、それ自
体では被膜形成能がないため種々の結着剤と組合せて感
光層が形成される。

キャリア発生層およびキャリア輸送層に用いられる結着
剤としては、任意のものを用いることができるが、疎水
性の電気絶縁性フィルム形成性高分子重合体を用いるこ
とが好ましい。このような高分子重合体としては、例え
ば次のものを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

（１）ポリカーボネートが特に好ましく、例えばポリ
カーボネートＡ及び特開昭60-172045号に記載されたカ
ーボネートが挙げられる。また更に次のものを続いて挙
げることができる。しかしこれらに限定されるねのでは
ない。

（２）ポリエステル（３）メタクリル樹脂（４）アクリル樹脂（５）ポリ塩化ビニル（６）ポリ塩化ビニリデン（７）ポリスチレン（８）ポリビニルアセテート（９）スチレン共重合樹脂（たとえば、スチレン‐ブ
タヂエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、等）（10）アクリロニトリル系共重合体樹脂（たとえば、
塩化ビニリデン−アクリトロニトリル共重合体、等）（11）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（12）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体（13）シリコン樹脂（14）シリコン−アルキッド樹脂（15）フェノール樹脂（たとえば、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
等）（16）スチレン−アルキッド樹脂（17）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（18）ポリビニルブチラール（19）ポリビニルホルマール（20）ポリヒドロキシスチレンこれらの結着剤は、単独であるいは２種以上の混合物と
して用いることができる。

本発明の感光体は、第１図および第２図に示すように導
電性支持体１上にキャリア発生物質を主成分とするキャ
リア発生層２と本発明の化合物をキャリア輸送物質の主
成分として含有するキャリア輸送層３との積層体より成
る感光層４を設ける。第３図および第４図に示すように
この感光層４は、導電性支持体１上に設けた中間層５を
介して設けてもよい。このように感光層４を二層構成と
したときに最もすぐれた電子写真特性を有する電子写真
感光体が得られる。また本発明においては、第５図およ
び第６図に示すように前記キャリア輸送物質を主成分と
する層６中に微粒子状のキャリア発生物質７を分散して
なる感光層４を導電性支持体１上に直接あるいは、中間
層５を介して設けてもよい。

更に前記感光層４の上には必要に応じ保護層８を設けて
もよい。

ここで感光層４を二層構成としたときにキャリア発生層
２とキャリア輸送層３のいずれを上層とするかは、帯電
極性を正、負のいずれに選ぶかによって決定される。す
なわち負帯電型感光層とする場合は、キャリア輸送層３
を上層とするのが有利であり、これは該キャリア輸送層
３中のキャリア輸送物質が、正孔に対して高い輸送能を
有する物質であるからである。

また、二層構成の感光層４を構成するキャリア発生層２
は、導電性支持体１もしくはキャリア輸送層３上に直接
あるいは必要に応じて接着層もしくはバリヤ層などの中
間層を設けた上に、次の方法によって形成することがで
きる。

（１）真空蒸着法（２）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶液
を塗布する方法（３）キャリア発生物質をボールミル、サンドグライ
ンダー等によって分散媒中で微細粒子状とし必要に応じ
て、バインダと混合分散して得られる分散液を塗布する
方法。

本発明は塗布法による。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは、
0.01μｍ〜５μｍであることが好しく、更に好しくは0.
05μｍ〜３μｍである。

またキャリア輸送層３の厚さは、必要に応じて変更し得
るが通常５μｍ〜30μｍであることが好ましい。このキ
ャリア輸送層３における組成割合は、本発明のキャリア
輸送物質１重量部に対して結着剤0.8〜10重量部とする
のが好しいが、微粒子状のキャリア発生物質を分散せし
めた感光層４を形成する場合は、キャリア発生物質１重
量部に対して結着剤を５重量部以下の範囲で用いること
が好ましい。

またキャリア発生層を結着剤による分散型のものとして
構成する場合には、キャリア発生物質１重量部に対して
結着剤を５重量部以下の範囲で用いることが好しい。

本発明の感光体の層構成は、前記のように積層構成と単
層構成とがあるが、表面層となるキャリア輸送層、キャ
リア発生層、単層感光層または保護層のいずれか、もし
くはそれら複数層には感度の向上、残留電位ないし、反
復使用時の疲労低減等を目的として１種または２種以上
の電子受容物質を含有せしめることができる。

また前記中間層は接着層またはバリヤ層として機能する
もので、前記結着剤樹脂のほかに、例えばポリビニルア
ルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カゼインなどが用いられる。

本発明に於て感光層構成層の形成に用いられる溶媒とし
ては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、
トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、1,2−ジク
ロロエタン、ジクロロメタン、1,1,2−トリクロリエタ
ン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等を挙げることができる。

本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支持
体１としては、主として下記のものが用いられるが、こ
れらにより限定されるものではない。

（１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
およびドラム形状のもの。

（２）紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体
上にアルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラ
ミネートもしくは蒸着によって設けたもの。

（３）紙、あるいはプラスチックフィルムなどの支持
体上に導電性ポリマ、酸化インジウム、酸化錫などの導
電性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたも
の。

本発明に係わるキャリア輸送層およびキャリア発生層等
の構成層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、CVD
等の気相堆積法あるいはディッピング、スプレィ、ブレ
ード、ロール法等の塗布方法が任意に用いられる。

本発明の感光体は以上のような構成であって、後述する
ような実施例からも明らかなように帯電特性、感度特
性、画像形成特性に優れたものである。特に反復転写式
電子写真方式に供したときにも疲労劣化が少なく耐久性
が優れたものである。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を具体的に説明するが、これにより
本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１〜７ポリエステルフィルム上にアルミニウム箔をラミネート
して成る導電性支持体上に、キャリア発生物質としてジ
ブロモアンスアンスロン「モノライトレッド2Y」（化合
物Ｇ−１）（C.I.No59300,ICI社製）1.8重量部とポリカ
ーボネート樹脂「Ｚ−200」（三菱瓦斯化学（株）製）
0.9重量部とを1,2−ジクロロエタン（EDC）100重量部に
加え、ボールミルで24時間分散した液を乾燥後の膜厚が
1.0μｍになるように塗布してキャリア発生層を形成し
た。

化合物Ｇ−１次に、キャリア輸送物質として例示化合物Ｉ−１を0.3
重量部と例示化合物II-55を9.7重量部及びポリカーボネ
ート樹脂「Ｚ−200」（三菱瓦斯化学（株）製）15重量
部とを1,2−ジクロロエタン100重量部に溶解した液を乾
燥後の膜厚が15μｍになるように塗布してキャリア輸送
層を形成し、実施例の電子写真感光体を作成した。

また、キャリア輸送物質として例示化合物Ｉ−１と例示
化合物II-55の配合比を第１表のようにした他は実施例
１と同様にして、実施例２〜７の電子写真感光体を作成
した。

比較例（１）及び（２）キャリア輸送物質として化合物Ｉ−１を単独で用いた他
は、実施例１と同様にして比較例（１）の電子写真感光
体を形成した。

またキャリア輸送物質として化合物II-55を単独で用い
た他は実施例１と同様にして比較例（２）の電子写真感
光体を形成した。

実施例８〜10 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレ
ックMF-10」（積水化学社製）から成る膜厚0.1μｍの中
間層を設置した。

その上にキャリア発生物質として下記構造式で示される
ビスアゾ化合物Ｇ−２ 1.0重量部とポリカーボネート
樹脂「パンライトＬ−1250」（帝人化成社製）0.5重量
部とを、1,2−ジクロロプロパン（PDC）100重量部に加
え、サンドグラインダで２時間分散した液を乾燥後の膜
厚が0.3μｍになるように塗布してキャリア発生層を形
成した。

化合物Ｇ−２その上にキャリア輸送物質として例示化合物Ｉ−３を1.
5重量部と例示化合物II-55を8.5重量部及びポリカーボ
ネート樹脂「パンライトＫ−1300」（帝人化成社製）18
重量部とを、1,2−ジクロロプロパン100重量部に溶解し
た液を乾燥後の膜厚が18μｍになるように塗布してキャ
リア輸送層を形成し、実施例８の写真感光体を形成し
た。

またキャリア輸送物質として第１表に示すような化合物
の組合せを用いた他は、実施例８と同様にして実施例９
及び10の電子写真感光体を形成した。

比較例（３）及び（４）キャリア輸送物質として化合物Ｉ−３を単独で用いた他
は、実施例８と同様にして比較例（３）の電子写真感光
体を形成した。

またキャリア輸送物質として化合物II-69を単独で用い
た他は実施例８と同様にして比較例（４）の電子写真感
光体を形成した。

実施例11〜13 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に、キ
ャリア発生物質として下記構造式で示されるビスアゾ化
合物Ｇ−３ 1.2重量部とポリカーボネート樹脂「パン
ライトＬ−1250」（帝人化成社製）0.6重量部とをテト
ラヒドロフラン（THF）100重量部に加え、サンドグライ
ンダにて８時間分散した液を乾燥後の膜厚が0.2μｍに
なるように塗布してキャリア発生層を形成した。

化合物Ｇ−３次に、キャリア輸送物質として例示化合物Ｉ−28を1.9
重量部と例示化合物II-30を8.1重量部及びポリカーボネ
ート樹脂「パンラニイトＫ−1300」（帝人化成社製）15
重量部とをテトラヒドロフラン100重量部に溶解した液
を乾燥後の膜厚が15μｍになるように塗布してキャリア
輸送層を形成し、実施例11の電子写真感光体を形成し
た。

また、キャリア輸送物質として第１表に示すような化合
物の組合せを用いた他は、実施例11と同様にして実施例
12及び13の電子写真感光体を形成した。

比較例（５）及び（６）キャリア輸送物質として化合物Ｉ−28を単独で用いた他
は、実施例11と同様にして比較例（５）の電子写真感光
体を形成した。

また、キャリア輸送物質として化合物II-30を単独で用
いた他は実施例11と同様にして比較例（６）の電子写真
感光体を形成した。

実施例14〜16 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に、キ
ャリア輸送物質として下記構造式で示されるＸ型無金属
フタロシアニン（化合物Ｇ−４）（大日本インキ化学
（株）製）2.0重量部とポリメチルメタクリレート樹脂
「エルバサイト2008」（デュポン社製）2.0重量部とを
1,2ジクロロエタン100重量部に溶解した液を乾燥後の膜
厚が0.2μｍになるように塗布してキャリア発生層を形
成した。

化合物Ｇ−４次にキャリア輸送物質として、例示化合物Ｉ−60を0.4
重量部と例示化合物II-48を9.6重量部及びポリメチルメ
タクリレート樹脂「エルバサイト2010」（デュポン社
製）15重量部とを1,2−ジクロロエタン100重量部に溶解
した液を乾燥後の膜厚が18μｍになるように塗布して実
施例14の電子写真感光体を形成した。

また、キャリア輸送物質として第１表に示すような化合
物の組合せを用いた他は、実施例14と同様にして実施例
15及び16の電子写真感光体を形成した。

比較例（７）及び（８）キャリア輸送物質として化合物Ｉ−60を単独で用いた他
は、実施例14と同様にして比較例（７）の電子写真感光
体を形成した。

また、キャリア輸送物質として化合物II-48を単独で用
いた他は実施例14と同様にして比較例（８）の電子写真
感光体を形成した。

次に、本発明の実施例１〜16の電子写真感光体と比較例
（１）〜（８）の電子写真感光体について静電複写紙試
験装置「EPA-8100」（川口電機製作所製）を用いてスタ
ティック方式で電子写真特性を測定した。

即ち、ラインスピードを250mm/secに設定し、50luxの前
露光を２秒間照射したあと、−6kVにて帯電を行い帯電
後５秒間暗減衰させたあとの表面電位を帯電電位Vaと
し、その後、2luxの白色光を10秒間照射したあとの表面
電位を残留電位Vrとし、Va及びVrを測定した。

また、この測定を10,000回繰返して行った。結果は第１
表に示す通りである。

また溶解性については、目視により室温分散溶媒に良好
に溶解するものを○、然らざるものを×として評価し
た。

実施例と比較例の電子写真特性の比較第１表に示すように本発明の実施例１〜７の電子写真感
光体は比較例（１），（２）の電子写真感光体と比較し
て、繰返し使用時の帯電電位の変化が少なく、かつ残留
電位の上昇も少ないことから繰返し使用時の耐久性に優
れていることがわかる。

また、一般式〔Ｉ〕で示されるキャリア輸送物質と一般
式〔II〕で示されるキャリア輸送物質の混合比が3:97か
ら97:3の範囲で繰返し使用時の耐久性の向上効果が認め
られることと、前記キャリア輸送物質の混合比が7:93か
ら50:50の範囲では耐久性の向上効果が特に大きく、よ
り好ましい範囲であることがわかる。

さらに、同様にして実施例８〜10と比較例（３），
（４）を比較した場合、及び実施例11〜13と比較例
（５），（６）を比較した場合、及び実施例14〜16と比
較例（７），（８）を比較した場合にも、各々の比較に
対して、実施例の電子写真感光体の方が比較例の電子写
真感光体より繰返し使用時の帯電電位の変化が少なく、
しかも残留電位の上昇も少なく、特性が安定しているこ
とがわかる。

以上の結果より、一般式〔Ｉ〕で示されるキャリア輸送
物質と一般式〔II〕で示されるキャリア輸送物質を混合
して用いることによる本発明の電子写真感光体の耐久性
向上効果が明らかである。

また一般式〔II〕で示されるスチル化合物の一般式
〔Ｉ〕で示される化合物に対する溶解促進効果が明かに
認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の感光体の機械的構成
例について示す断面図である。１……導電性支持体２……キャリア発生層３……キャリア輸送層４……感光層５……中間層６……キャリア輸送物質を含有する層７……キャリア発生物質８……保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者後藤聰東京都八王子市石川町2970番地小西六写真工業株式会社内審査官須磨光夫

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物の少なくともひとつと、下記一般式〔II〕で
示される化合物の少なくともひとつを含有する感光層を
有することを特徴とする電子写真感光体。一般式〔Ｉ〕一般式〔II〕〔但し式中Ar₁，Ar₄，Ar₅，Ar₆，Ar₇及びAr₉は置換，未
置換のアリール基、芳香族置換アルキル基及び置換、未
置換の複素環を表し、R₁，R₂，R₃及びR₄は水素原子、置
換，未置換のアルキル基、置換，未置換のアリール基を
表し、Ar₂，Ar₃及びAr₈は置換，未置換のアリーレン基
を表す。〕