JPH07138069A - セラミックス及びそれを用いた円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 円筒型固体電解質燃料電池の基体管あるいは
平板型固体電解質燃料電池の支持体などに用いられるラ
ンタンストロンチウムマンガナイト系セラミックスの導
電率を高めるようにする。 【構成】 （Ｌｎ_1-x ＡＥ_x ）_1-y ＭｎＯ₃系ペロブス
カイト固容体を主成分とするランタンストロンチウムマ
ンガナイトであり、Ｌｎ中の主構成成分がＬａ７４重量
％以上、Ｃｅ５重量％以下、Ｐｒ２０重量％以下、Ｎｄ
１重量％以下で構成され、ｘ及びｙの値が０＜ｘ≦０．
４、０≦ｙ＜０．１でＡＥがＣａ若しくはＳｒであるこ
とを満足している。Ｃａ若しくはＳｒ及びＬａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄの添加によって導電率が向上される。この組
成のセラミックスは円筒型固体電解質燃料電池の基体管
１または平板型固体電解質燃料電池の支持体に用いて好
適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電率の高いセラミッ
クス及びそれを用いた円筒型並びに平板型の固体電解質
燃料電池に関する。更に詳述すると、円筒型固体電解質
燃料電池の基体管並びに平板型固体電解質燃料電池の集
電体兼用の支持体部分の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質燃料電池を用いた発電方式は
高い発電効率が得られる。しかも、作動温度が１０００
℃と高く電池から得られる排熱も極めて高いため、排熱
を蒸気タービンや吸収式冷凍機に用いられることによっ
て、発電効率をより高めたり、冷房用の冷熱を得ること
ができる。したがって、固体電解質燃料電池は、コージ
ュネレーション用小型電源から火力代替用大型電源ま
で、幅広い用途が期待されている。

【０００３】従来、固体電解質燃料電池においては、円
筒型と平板型との２種類の構造に関して研究が行われて
いる。

【０００４】円筒型固体電解質燃料電池は、図１７に示
すように、円筒型の基体管１の周りに空気極２と固体電
解質３と燃料極４とを同心状に形成し、固体電解質３と
燃料極４とを分断するように空気極２上に形成されたイ
ンターコネクタ５によって空気極２側の電流が取り出さ
れるように設けられている。インターコネクタ５と燃料
極４との間は固体電解質（ジルコニア電解質膜）３がむ
き出しになっており、電気絶縁的な役割を果たしてい
る。この円筒型固体電解質燃料電池においては、空気が
基体管１の内側を流れ、多孔質の基体管１を通って空気
極２に供給される。この円筒型固体電解質燃料電池は、
熱応力が発生し難い電池構造であり、多孔質基体管
を用いているので機械的強度が比較的大きい、という特
長を持つため、平板型よりも研究開発が先行している。
既に、この円筒型固体電解質燃料電池は２５ｋＷ級モジ
ュールの発電に成功しており、現在１００ｋＷ級モジュ
ールの開発に移行している。

【０００５】しかしながら、この円筒型固体電解質燃料
電池は、発電された電気が長い集電経路を経て集電され
るため、単位体積当たりの出力密度が低いという問題が
ある。

【０００６】円筒型固体電解質燃料電池における各構成
部材の電気抵抗を表１に示す。

【表１】 この表１から明かなように、空気極及び燃料極は、１０
００℃における単位長さ当たりの抵抗値（抵抗率）が電
解質に比べて２桁以上小さい割に内部抵抗に占める割合
が大きい。これは、集電電気抵抗が大きいためである。
更に、空気極の電気抵抗が燃料極よりも大きいのは、空
気極材料であるランタンマンガナイト系酸化物（Ｌａ，
Ｓｒ）ＭｎＯ₃ の単位長さ当たり電気抵抗が、燃料極の
材料であるニッケルジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳ
Ｚ）と比較し、約１０倍以上大きいためである。このこ
とから、空気極の電気抵抗による電圧低下、ジュール熱
などが電池の出力密度向上を妨げる大きな原因となって
いることが分かる。

【０００７】そこで、空気極を厚く製造することによ
り、集電時の空気極の集電抵抗を小さくし、電気の内部
抵抗を減らす試みがなされている。例えば、集電には全
く寄与していないカルシアで安定させたジルコニア基体
管（電池の機械的強度を高める役割を果たしている）
を、空気極と同質のランタンマンガナイトに変更するこ
とが提案されている。この材料変更によって、実質的に
空気極の厚みを基体管の分まで厚くして、空気極の電気
抵抗を低減させることができ、機械的強度を維持したま
ま集電時の空気極の比電気抵抗を小さくでき、エネルギ
ー損失も低減できるからである。

【０００８】一方、平板型固体電解質燃料電池は、平板
状に形成された単電池をインターコネクタを兼ねたセパ
レータを介在させて積み重ね、セパレータと単電池の間
に空気を流す空間と燃料を流す空間とを形成するように
したものである。この平板型固体電解質燃料電池のセパ
レータ材（単電池を直列に繋ぐインターコネクタを兼ね
る）としては、従来ランタンクロマイトが採用されてい
る。このランタンクロマイトは、高温で酸化・還元雰囲
気中で唯一化学的に安定な化合物であり、電子伝導を有
することも知られていた。また、熱膨張係数も電池材料
と一致させることができる。このことから、平板型固体
電解質燃料電池のセパレータとしてランタンクロマイト
は好適であると今まで考えられていた。

【０００９】しかし、近年、セパレート材として最も期
待されているアルカリ土類金属をドープしたランタンク
ロマイト（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ₃ 、Ｌａ（Ｃｒ，Ｍｇ）
Ｏ₃、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ₃ の電気抵抗に大きな問題
があることが判明した。ランタンクロマイトは、図１
９に示すように、還元雰囲気つまりＨ₂ 雰囲気中では空
気中の電気抵抗の１０倍以上高いこと、そして、ラン
タンクロマイトにおいて電気抵抗が小さいのは酸化雰囲
気中に曝されている表面だけで、表面以外は電気抵抗の
高い還元雰囲気中に近いことが判明した。しかも、ラン
タンクロマイトの高温下での機械的強度は、電解質とし
て最も有力である８モル％イットリア安定化ジルコニア
よりもかなり低く、作動温度となる１０００℃では僅か
に３ｋｇｆ／ｍｍ² にすぎないことがわかった。このこ
とは、図２０に示した測定温度と８モル％イットリア安
定化ジルコニアの３点機械曲げ強度との関係と、図２１
に示した測定温度と各種アルカリ土類金属をドープした
ランタンクロマイトの３点機械曲げ強度との関係とを比
較すれば明かである。したがって、電解質板と同等の機
械的強度を持つセパレータ材を得ようとすると、セパレ
ータ板は電解質板の８倍以上の厚みが必要となり、必然
的に電気抵抗も大きくなる。このことが高性能な平板型
固体電解質燃料電池の開発を困難にしている。

【００１０】そこで、最近は、図１８に示すように、空
気と燃料を遮断してその直接接触を防ぐセパレータと集
電体を兼ねる支持体（空気を通す空間あるいは燃料を通
す空間を形成する部材）とを異なる材料で形成し、かつ
単電池１０４のそれぞれの電極材料と同じ材料を用いて
集電体兼支持体１０３を形成し、これでセパレータ１０
５を挟む構造が検討される傾向にある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在、
円筒型固体電解質燃料電池の基体管の材料として提案さ
れている空気極と同質のランタンマンガナイトにあって
も導電率の向上には限界があり、更に、導電率の高い材
料の開発が望まれている。また、平板型固体電解質にお
いても同様で、集電体を兼ねる支持体（本明細書では、
集電体兼用の支持体という）、特に燃料極よりも１０倍
以上電気抵抗が大きな空気極と同じ材料で形成される集
電体兼用の支持体の導電率の向上が望まれている。

【００１２】固体電解質燃料電池の実用化及び普及化に
は、その発電コストの低減が不可欠であり、それには燃
料電池の高性能化、つまり高出力密度化が大きく影響す
る。そこで、固体電解質燃料電池は、その高出力化を目
標に開発が進められていくと考えられる。そして、出力
密度を増大させるには、内部抵抗を低減させる必要があ
る。固体電解質燃料電池の内部抵抗は、円筒型の場合に
は基体管、平板型の場合には支持体がそれぞれ全体の６
５％を占めていることから、円筒型固体電解質燃料電池
の基体管や平板型固体電解質燃料電池の支持体の内部抵
抗を低減することが、これら固体電解質燃料電池の出力
密度を高める上で重要である。

【００１３】しかるに、今までの固体電解質燃料電池で
は、円筒型固体電解質燃料電池の基体管、平板型固体電
解質燃料電池の支持体いずれにおいても、電気抵抗の低
減という点で改善の余地があり、高出力密度化ひいては
発電コストの低減に限界がある。

【００１４】本発明は、導電率の高いセラミックス及び
それを用いた円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固
体電解質燃料電池を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、本発明のセラミックスは、（Ｌｎ_1-x ＡＥ_x ）_{1- y}
ＭｎＯ₃ 系ペロブスカイト固容体を主成分とするランタ
ンマンガナイトであり、かつＬｎ中の主構成成分が Ｌａ ７４重量％以上 Ｃｅ ５重量％以下 Ｐｒ ２０重量％以下 Ｎｄ １重量％以下 で構成されており、かつｘ，ｙの値が ０＜ｘ≦０．４，０≦ｙ＜０．１ およびＡＥがＣａ若しくはＳｒのいずれかを満足してい
る。

【００１６】また、本発明の固体電解質燃料電池は、こ
のセラミックスで基体管あるいは集電体兼用の支持体を
形成している。

【００１７】ここで、ＣａまたはＳｒの添加は、ランタ
ンマンガナイトの導電率を向上させ、熱膨張係数を調節
する。しかしながらその反面、ｘの値が０．４を越える
Ｃａ、Ｓｒの添加は、ランタンマンガナイト自身の焼結
（ち密化）を促進させ、ガス透過性を悪化させることと
なり、ガス拡散機能を必要とする円筒型固体電解質燃料
電池の基体管としての実用性を損なうから好ましくな
い。また、ランタンマンガナイトは不定比性（ｙ）をも
つが、その範囲は０≦ｙ＜０．１に抑えられる。ｙの値
が０．１以上になると、単一相のペロブスカイト結晶構
造を生成できなくなるからである。

【００１８】また、ランタンＬａへのセリウムＣｅ、プ
ラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄの置換は、Ｍｎと複雑な
伝導バンドの形成やＭｎの価数変化を活発にして導電率
を向上させる。しかしながら、Ｃｅ５重量％、Ｐｒ２０
重量％、Ｎｄ１重量％を越えるランタンへの置換は、こ
れらがランタンＬａよりイオン半径が小さいため（Ｌａ
³⁺：１１７．２ｐｍ、Ｃｅ³⁺：１１５ｐｍ、Ｐｒ³⁺：１
１３ｐｍ）、ペロブスカイト型の結晶構造を維持できな
くなり、２相混合相となる。そのため、ミクロ的に熱膨
張挙動が変化することにより、熱サイクルで基体管や集
電体を兼ねる支持体が自己破壊する可能性がでてくるか
らである。

【００１９】

【作用】ペロブスカイト型結晶構造をもつ固溶体は、イ
オン半径の関係からＡサイトのランタンにセリウム（Ｃ
ｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、そし
てストロンチウム（Ｓｒ）あるいはカルシウム（Ｃａ）
が置換していると考えられる。ランタンは、希土類とし
て一般的な性質である＋３価の価数しかもたないが、Ｃ
ｅやＰｒ等は複数の価数（Ｃｅ：＋３，＋４、Ｐｒ：＋
３，＋４等）をもつため、上述の添加量に調整されると
きペロブスカイト型結晶構造を維持したまま、マンガン
Ｍｎとの複雑な伝導バンドを形成して導電率を向上させ
たり、ＣｅやＰｒなどの価数変化に刺激されＭｎの価数
変化を活発にし、ホッピング伝導による導電率を向上さ
せる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の構成を図面に示す実施例に基
づいて詳細に説明する。

【００２１】本発明のランタンマンガナイト系セラミッ
クスは、（Ｌｎ_1-x ＡＥ_x ）_1-y ＭｎＯ₃ 系ペロブスカ
イト固容体を主成分とするランタンストロンチウムマン
ガナイトあるいはランタンカルシウムマンガナイト（Ａ
ＥはＣａ若しくはＳｒ）であり、かつｘの値が０＜ｘ≦
０．４好ましくは０＜ｘ≦０．３であり、ｙの値が０≦
ｙ＜０．１を満足し、更にＬｎ中の主構成成分が Ｌａ ７４重量％以上 Ｃｅ ５重量％以下 Ｐｒ ２０重量％以下 Ｎｄ １重量％以下 の組成範囲条件を満足するように調整されている。

【００２２】これらの粉体は、例えば粉混ぜ法、共沈法
あるいはゾルゲール法によって合成することができる。
また、Ｌａは本来不純物として除去されるＣｅ，Ｐｒ，
Ｎｄを積極的に含むため、高純度のものを用意する必要
がない。そこで、多くの不純物を含む低純度のランタン
例えば、表２に示す株式会社大電製のランタンを出発原
料として合成できる。

【表２】

【００２３】例えば、出発原料として表２に示すＬｎ₂
Ｏ₃ 、ＳｒＣＯ₃ （和光純薬製９９．９％）、そしてＭ
ｎＣＯ₃ （ナカライテスク製４１〜４６％）を用いて、
３０分混合してから１０００℃で６時間仮焼した。その
後、もう一度混合し、１０００時間で１２時間仮焼し
た。この粉体をもう一度混合した後、１３００℃で１２
時間焼成し、本発明のランタンストロンチウムマンガナ
イトを合成した。このランタンストロンチウムマンガナ
イトの粉体を２０〜３０ＭＰａで加圧成形し、所定の大
きさのペレットを得、更にこれを１３００℃、２時間の
条件で焼結させた。そして、Ｓｒが０＜ｘ≦０．３の範
囲に入るように行った。

【００２４】このランタンストロンチウムマンガナイト
の粉体に、例えば所定量の溶媒や可塑剤、結合剤、消泡
剤などの機能性物質を添加してスラリー（泥しょう）や
より粘度の高い泥に調整し、これを押し出し成形やドク
ターブレード法によって円筒体に成形したり、均一な厚
さのグリーンシートに成膜することによって得られる。

【００２５】このようにして得られたランタンマンガナ
イトの円筒体や膜は、導電率が高く、かつガス透過性と
ある程度の機械的強度を有するので、種々の分野に利用
できる。例えば円筒型固体電解質燃料電池の基体管、平
板型固体電解質燃料電池の集電体兼用の支持体などに好
適に応用できる。

【００２６】図１に円筒型固体電解質燃料電池の一実施
例を示す。この円筒型固体電解質燃料電池は、空気極を
兼ねる基体管１の周りに固体電解質３と燃料極４とを同
心状に形成し、固体電解質３と燃料極４とを分断するよ
うに基体管１上に形成されたインターコネクタ５によっ
て基体管の空気極として機能する部分から空気極側の電
流が取り出されるように設けられている。インターコネ
クタ５と燃料極４との間は固体電解質（ジルコニア電解
質膜）３がむき出しになっており、電気絶縁的な役割を
果たしている。

【００２７】この円筒型固体電解質燃料電池において、
基体管１は、電池の機械的強度を高める役割を果たすと
共に導電性をも併せ持つため固体電解質３と接する付近
だけではなく全体が空気極として機能し、実質的に空気
極の厚さを基体管１の分まで厚くして、空気極２の電気
抵抗を下げ、エネルギ変換効率の低下を防いでいる。

【００２８】また、平板型固体電解質燃料電池の実施例
を図２の（Ａ）及び（Ｂ）に示す。この平板型固体電解
質燃料電池は、単電池１１と、この単電池１１を表裏両
面から挟むガスディフィーザ１２，１３およびセパレー
タ１４を積層してスタック１５を構成している。単電池
１１は、固体電解質２１の表面側と裏面側に空気極１９
と燃料極２０とを形成してなる。このスタック１５の中
心には、ガスディフィーザ１２，１３に連通する燃料ガ
ス供給路１６と空気供給路１７とを有するパイプ１８が
貫通されている。ガス供給路１６は燃料極１９側のガス
ディフィーザ１２に連通し、空気供給路１７は空気極２
０側のガスディフィーザ１３に連通している。ガスディ
フィーザ１２，１３は、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示
すように、円盤に径方向に連通するジグザグ状の溝２２
を形成したものであり、この溝２２内に燃料ガス若しく
は空気を通して燃料極１９及び空気極２０に供給するよ
うに構成されている。本実施例の場合、ガスディフィー
ザ１２，１３は集電体と支持体を兼ね、それぞれランタ
ンマンガナイト系セラミックスによって形成されてい
る。なお、符号２３，２４は、それぞれ上蓋および下蓋
を示している。

【００２９】＜比較例１＞出発物質にＬｎ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ を用いた。Ｌｎ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ ・８Ｈ₂ Ｏは、１０００℃、６時間、更に乳鉢で粉砕
後、１３００℃、１２時間焼成することで、Ｌｎ₂ Ｏ₃
として用いた。これらを組成比に合わせて、Ｌｎ₂ Ｏ₃
は５．８９００ｇ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏは４．１１０
０ｇを乳鉢により乾式混合した。これらの組成と実際の
秤量した組成比と比較すると若干多くなる。その理由
は、ＭｎＣＯ₃ の純度はＩＣＰ分析の結果、物質に対し
て９１重量％、Ｌｎ₂ Ｏ₃ はＩＣＰ分析の結果、０．０
２重量％以下の不純物や水分を含むことがわかり、これ
らを差し引いたためである。Ｌｎ₂ Ｏ₃ 中に存在する各
希土類元素の組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｎ₂ Ｏ₃ の
重量を１とした場合、Ｌａ₂ Ｏ₃ （酸化ランタン）は７
９．４重量％、ＣｅＯ₂ （酸化セリウム）は４．９重量
％、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁（酸化プラセオジム）は１９．２重量
％、Ｎｄ₂ Ｏ₃ （酸化ネオジム）は、＜０．１重量％で
あることがわかり、これら全体として、Ｌｎ：Ｍｎ＝１
モル：１モルの組成比を満たすように混合した。これら
の混合物を１０００℃、６時間更に１０００℃１２時
間、粉砕、混合しながら仮焼した。これを１３００℃、
１２時間焼成することにより、ＬｎＭｎＯ₃ の試料を合
成した。

【００３０】＜実施例１＞出発物質にＬｎ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ ・８Ｈ₂ Ｏより得たＬｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＭｎＣ
Ｏ₃ ・ｘＨ₂ Ｏを用いた。これらを組成比に合わせて、
Ｌｎ₂ Ｏ₃ ５．３３００ｇ、ＳｒＣＯ₃ ０．５
３００ｇ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ ４．６０００ｇを
乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００
℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉砕を
加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成
し、Ｌｎ_0.9 Ｓｒ_0.1 ＭｎＯ₃ 系固溶体試料を得た。

【００３１】＜実施例２＞出発物質に前記Ｌｎ₂ （ＣＯ
₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＳｒＣＯ₃
を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．８：０．
２：１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ４．７
７００ｇ、ＳｒＣＯ₃ １．０６００ｇ、ＭｎＣＯ
₃ ・ｘＨ₂ Ｏ ４．６３００ｇを乳鉢を用いて乾式混合
した。これらの混合物を１０００℃、６時間更に１００
０℃、１２時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。こ
れを１３００℃、１２時間焼成し、Ｌｎ_0.8 Ｓｒ_0.2
ＭｎＯ₃ 系固溶体試料を得た。

【００３２】＜実施例３＞出発物質に前記Ｌｎ₂ （ＣＯ
₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＳｒＣＯ₃
を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝０．７：０．
３：１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ４．２
０００ｇ、ＳｒＣＯ₃ １．６１００ｇ、ＭｎＣＯ
₃ ・ｘＨ₂ Ｏ ４．６６００ｇを乳鉢を用いて乾式混合
した。これらの混合物を１０００℃、６時間更に１００
０℃、１２時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。こ
れを１３００℃、１２時間焼成し、Ｌｎ_0.7 Ｓｒ_0.3
ＭｎＯ₃ 系固溶体試料を得た。

【００３３】＜実施例４＞出発物質にＬｎ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＣａＣＯ₃ を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝０．９：０．１：
１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ５．４２
ｇ、ＣａＣＯ₃ ０．３７ｇ、ＭｎＣＯ₃４．６８
ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０
００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉
砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間
焼成し、Ｌｎ_0.9 Ｃａ_0.1 ＭｎＯ₃ 系固溶体試料を得
た。

【００３４】＜実施例５＞出発物質に前記Ｌｎ₂ （ＣＯ
₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＣａＣＯ₃
を用いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝０．８：０．
２：１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ４．９
４００ｇ、ＣａＣＯ₃ ０．７５００ｇ、ＭｎＣＯ
₃ ・ｘＨ₂ Ｏ ４．７９００ｇを乳鉢を用いて乾式混合
した。これらの混合物を１０００℃、６時間更に１００
０℃、１２時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。こ
れを１３００℃、１２時間焼成し、Ｌｎ_0.8 Ｃａ_0.2
ＭｎＯ₃ 系固溶体試料を得た。

【００３５】＜実施例６＞出発物質に前記Ｌｎ₂ （ＣＯ
₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＣａＣＯ₃
を用いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝０．９：０．
１：１．０の組成比に合わせて、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ４．４
３００ｇ、ＣａＣＯ₃ １．１６００ｇ、ＭｎＣＯ
₃ ４．９１００ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これ
らの混合物を１０００℃、６時間更に１０００℃、１２
時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。これを１３０
０℃、１２時間焼成し、Ｌｎ_0.7 Ｃａ_0.3 ＭｎＯ₃ 系
固溶体試料を得た。

【００３６】＜比較例２＞出発物質に前記Ｌｎ₂ （ＣＯ
₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏを用いた。こ
れらをＬｎ：Ｍｎ＝０．９５：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ₂ Ｏ₃１１．５２２５ｇ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘ
Ｈ₂ Ｏ ９．４１９５ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。
これらの混合物を１０００℃、１２時間、混合、粉砕を
加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成
し、Ｌｎ_0.95ＭｎＯ₃ 系固溶体試料を得た。

【００３７】＜実施例７＞出発物質にＬｎ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＣａＣＯ₃ を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝（０．９×０．９
５）：（１．０×０．９５）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ₂ Ｏ₃ １０．６０９４ｇ、ＣａＣＯ₃
０．７１７５ｇ、ＭｎＣＯ₃ ９．６３６８ｇを乳鉢
を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００℃、
６時間、混合、粉砕を加えながら仮焼した。これを１３
００℃、１２時間焼成し、（Ｌｎ_0.9 Ｃａ_0.1 ）_0.95
ＭｎＯ₃ 系固溶体試料を得た。

【００３８】＜比較例３＞出発物質にＬｎ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＣａＣＯ₃ を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝（０．８×０．９
５）：（０．２×０．９５）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ９．６５３３ｇ、ＣａＣＯ₃
１．４６８９ｇ、ＭｎＣＯ₃ ９．８６４３ｇを乳鉢
を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００℃、
６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉砕を加え
ながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成し、
（Ｌｎ_0.8 Ｃａ_0.2 ）_0.85ＭｎＯ₃ 系固溶体試料を得
た。

【００３９】＜比較例４＞出発物質にＬｎ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＣａＣＯ₃ を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝（０．７×０．９
５）：（０．３×０．９５）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ８．６５０ｇ、ＣａＣＯ₃ ２．
２５６６ｇ、ＭｎＣＯ₃ １０．１０２８ｇを乳鉢を
用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００℃、６
時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉砕を加えな
がら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成し、
（Ｌｎ_0.7 Ｃａ_0.3 ）_0.95ＭｎＯ₃ 系固溶体試料を得
た。

【００４０】＜比較例５＞出発物質にＬｎ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＣａＣＯ₃ を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝（０．９×０．
９）：（０．１×０．９）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ₂ Ｏ₃ １０．３５９８ｇ、ＣａＣＯ₃
０．７００６ｇ、ＭｎＣＯ₃ ９．９３２８ｇを乳鉢
を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００℃、
６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉砕を加え
ながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成し、
（Ｌｎ_0.8 Ｃａ_0.1 ）_0.9 ＭｎＯ₃ 系固溶体試料を得
た。

【００４１】＜比較例６＞出発物質にＬｎ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＣａＣＯ₃ を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝（０．８×０．
９）：（０．２×０．９）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ９．４２０９ｇ、ＣａＣＯ₃
１．４３３５ｇ、ＭｎＣＯ₃ １０．１６１７ｇを乳
鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００
℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉砕を
加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成
し、（Ｌｎ_0.8 Ｃａ_0.2 ）_0.9 ＭｎＯ₃ 系固溶体試料
を得た。

【００４２】＜比較例７＞出発物質にＬｎ₂ （ＣＯ₃ ）
₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＣａＣＯ₃ を用
いた。これらをＬｎ：Ｃａ：Ｍｎ＝（０．８×０．
９）：（０．３×０．９）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ８．４３７７ｇ、ＣａＣＯ₃
２．２０１０ｇ、ＭｎＣＯ₃ １０．４０１４ｇを乳
鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１０００
℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、粉砕を
加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時間焼成
し、（Ｌｎ_0.7 Ｃａ_0.3 ）_0.9 ＭｎＯ₃ 系固溶体試料
を得た。

【００４３】＜実施例８＞出発物質に前記Ｌｎ₂ （ＣＯ
₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＳｒＣＯ₃
を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．９×０．
９５）：（０．１×０．９５）：１．０の組成比に合わ
せて、Ｌｎ₂ Ｏ₃ １０．４３１７ｇ、ＳｒＣＯ₃
１．０４０４ｇ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ ９．４７
５ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１
０００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、
粉砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時
間焼成し、（Ｌｎ_0.9 Ｓｒ_0.1 ）_0.95ＭｎＯ₃ 系固溶
体試料を得た。

【００４４】＜実施例９＞出発物質に前記Ｌｎ₂ （ＣＯ
₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＳｒＣＯ₃
を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．８×０．
９５）：（０．２×０．９５）：１．０の組成比に合わ
せて、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ９．３２８０ｇ、ＳｒＣＯ₃
２．０９３２ｇ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ ９．５３２
０ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１
０００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、
粉砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時
間焼成し、（Ｌｎ_0.8 Ｓｒ_0.2 ）_0.95ＭｎＯ₃ 系固溶
体試料を得た。

【００４５】＜比較例８＞出発物質に前記Ｌｎ₂ （ＣＯ
₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＳｒＣＯ₃
を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．７×０．
９５）：（０．３×０．９５）：１．０の組成比に合わ
せて、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ８．２１１０ｇ、ＳｒＣＯ₃
３．１５８７ｇ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ ９．５８９
２ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１
０００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、
粉砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時
間焼成し、（Ｌｎ_0.7 Ｓｒ_0.3 ）_0.95ＭｎＯ₃ 系固溶
体試料を得た。

【００４６】＜比較例９＞出発物質に前記Ｌｎ₂ （ＣＯ
₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＳｒＣＯ₃
を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．９×０．
９）：（０．１×０．９）：１．０の組成比に合わせ
て、Ｌｎ₂ Ｏ₃ １０．１９０４ｇ、ＳｒＣＯ₃
１．０１６３ｇ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ ９．７７０
３ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１
０００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、
粉砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時
間焼成し、（Ｌｎ_0.9 Ｓｒ_0.1 ）_0.9 ＭｎＯ₃ 系固溶
体試料を得た。

【００４７】＜比較例１０＞出発物質に前記Ｌｎ₂ （Ｃ
Ｏ₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＳｒＣＯ
₃ を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．８×
０．９）：（０．２×０．９）：１．０の組成比に合わ
せて、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ９．１１０９ｇ、ＳｒＣＯ₃
２．０４４４ｇ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ ９．８２７
３ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１
０００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、
粉砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時
間焼成し、（Ｌｎ_0.8 Ｓｒ_0.2 ）_0.9 ＭｎＯ₃ 系固溶
体試料を得た。

【００４８】＜比較例１１＞出発物質に前記Ｌｎ₂ （Ｃ
Ｏ₃ ）₃ ・８Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ、ＳｒＣＯ
₃ を用いた。これらをＬｎ：Ｓｒ：Ｍｎ＝（０．７×
０．９）：（０．３×０．９）：１．０の組成比に合わ
せて、Ｌｎ₂ Ｏ₃ ８．０１８８ｇ、ＳｒＣＯ₃
３．０８４７ｇ、ＭｎＣＯ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ ９．８８５
０ｇを乳鉢を用いて乾式混合した。これらの混合物を１
０００℃、６時間、更に１０００℃、１２時間、混合、
粉砕を加えながら仮焼した。これを１３００℃、１２時
間焼成し、（Ｌｎ_0.7 Ｓｒ_0.3 ）_0.9 ＭｎＯ₃ 系固溶
体試料を得た。

【００４９】＜Ｘ線回析測定試験＞試料の同定は、マッ
クサイエンス社製Ｘ線回析測定装置（商品名ＭＸＰ−１
８）を用いてＸ線粉末回析法により次の条件の下で行っ
た。 Ｘ線源 モノクロメータで単色化したＣｕＫα、
ＣｕＫβ Ｘ線電圧 ４０ＫＶ Ｘ線管球電流 １５０ｍＡ 回折角範囲 ２θ＝２０〜８０゜

【００５０】比較例１及び実施例１〜６で合成したラン
タンストロンチウムマンガナイトまたはランタンカルシ
ウムマンガナイトのＸ線回析測定の結果を図３〜図９に
示す。これらのＸ線回折図形には、ＣｅＯ₂ 、Ｐｒ₅ Ｏ
₁₁などの２次成分に関する回折ピークを見いだすことが
できなかった。即ち、不純物がなくランタンマンガナイ
トであることが分かる。また、図３〜図９に現れた全て
の回折ピークは、すべて斜方晶のペロブスカイトのもの
に相当し、実施例１〜７で合成したランタンストロンチ
ウムマンガナイトまたはランタンカルシウムマンガナイ
トは、ペロブスカイト単一相と判断できた。また、今回
合成したランタンストロンチウムマンガナイト中のスト
ロンチウム成分変化によるランタンストロンチウムマン
ガナイトの格子定数変化、ランタンカルシウムマンガナ
イトの中のカルシウム成分変化によるランタンカルシウ
ムマンガナイトの格子定数変化をそれぞれ図１２，図１
３に示す。この図から、添加されたＣａ，Ｓｒが結晶中
に取り込まれていることが分かる。

【００５１】また、ランタンマンガナイトは不定比性を
もつことが知られている。この不定比がペロブスカイト
結晶構造に与える影響について前述の実施例１〜６の他
に実施例７〜９及び比較例２〜１１において検討した。
その結果、比較例２〜１１については単一相のペロブス
カイト結晶構造が得られず、図１０、図１１に示す領域
で不定比性を持つことがわかった。したがって、本発明
の組成範囲をとるとき、不純物が存在せず単一相のペロ
ブスカイト結晶構造を形成でき、作動温度たる１０００
℃付近において結晶構造の変化による自己破壊などを引
き起こす虞がないことが分かる。

【００５２】＜導電率測定実験＞導電率測定は、比較例
及び実施例１〜６の組成物を１３００℃、１２時間で焼
結させたペレットを縦，横２ｍｍ、長さ１５ｍｍの大き
さにダイヤモンドカッタで切り出し、４端子法により行
った。

【００５３】試料に４本の白金線を巻き付けた後、白金
ペースト（株式会社エヌ・イーケムキャット製、Ｐｌａ
ｔｉｎｕｍ Ｉｎｋ Ａ−３４４４）で固定し、１時間
焼き付けてから測定した。空気中で５００〜１０００℃
までの温度範囲で実施した。比較例及び実施例１〜６で
合成したランタンストロンチウムマンガナイト及びラン
タンカルシウムマンガナイトの導電率を図１４、図１５
に示す。また、先行技術たるランタンストロンチウムマ
ンガナイト及びランタンカルシウムマンガナイトの導電
率を図２２、図２３に示す。また、不定比組成のランタ
ンマンガナイトの導電率を図１６に示す。この比較より
明かなように、本発明のランタンストロンチウムマンガ
ナイト及びランタンカルシウムマンガナイトは先行技術
たるランタンストロンチウムマンガナイト及びランタン
カルシウムマンガナイトに比べて導電率が約１．５倍以
上高い。しかも、不定比組成においても、ＣａやＳｒの
添加により導電性が向上することが明らかである。

【００５４】

【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
のランタンマンガナイト系セラミックスは、従来のラン
タンマンガナイト系セラミックスよりも導電率が高くか
つ単一相のペロブスカイト結晶構造を生成できるので、
円筒型固体電解質燃料電池の基体管あるいは平板型固体
電解質燃料電池の支持体に用いれば、電池の内部抵抗を
大幅に低減することによって、出力密度を高めて高性能
化を達成できる。そして、出力密度を高めることによ
り、発電コストの低減を実現でき、固体電解質燃料電池
の実用化及び普及化を促進できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒型固体電解質燃料電池の一実施例
の要部の斜視図である。

【図２】本発明の平板型固体電解質燃料電池の一実施例
の要部を示す図で、（Ａ）は縦断面図、（Ｂ）は集電体
を兼ねる支持体（ガスディフィーザ）の平面図である。

【図３】比較例で合成したランタンマンガナイト（Ｌｎ
ＭｎＯ₃ ）のＸ線回析図形である。

【図４】実施例１で合成したランタンストロンチウムマ
ンガナイト（Ｌｎ_0.9 Ｓｒ_0.1ＭｎＯ₃ ）のＸ線回析図
形である。

【図５】実施例２で合成したランタンストロンチウムマ
ンガナイト（Ｌｎ_0.8 Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃ ）のＸ線回析図
形である。

【図６】実施例３で合成したランタンストロンチウムマ
ンガナイト（Ｌｎ_0.7 Ｓｒ_0.3ＭｎＯ₃ ）のＸ線回析図
形である。

【図７】実施例４で合成したランタンカルシウムマンガ
ナイト（Ｌｎ_0.9 Ｃａ_0.1 ＭｎＯ₃ ）のＸ線回析図形で
ある。

【図８】実施例５で合成したランタンカルシウムマンガ
ナイト（Ｌｎ_0.8 Ｃａ_0.2 ＭｎＯ₃ ）のＸ線回析図形で
ある。

【図９】実施例６で合成したランタンカルシウムマンガ
ナイト（Ｌｎ_0.7 Ｃａ_0.3 ＭｎＯ₃ ）のＸ線回析図形で
ある。

【図１０】（Ｌｎ_1-y Ｃａ_x ）_1-y ＭｎＯ₃ の不定比と
Ｃａ置換量とがペロブスカイト結晶に与える影響を表す
グラフである。ここで、横軸にＣａの置換量（ｘ）、横
軸にＡサイト欠損量（ｙ）を示し、ペロブスカイト単一
相であった領域を表している。Ａ：菱面体晶系、Ｂ：正
方晶系、Ｃ：斜方晶系、○：単一相、×：Ｍｎ₃ Ｏ₄ の
混合相を表す。

【図１１】（Ｌｎ_1-y Ｓｒ_x ）_1-y ＭｎＯ₃ の不定比と
Ｃａ置換量とがペロブスカイト結晶に与える影響を表す
グラフである。ここで、横軸にＳｒの置換量（ｘ）、横
軸にＡサイト欠損量（ｙ）を示し、ペロブスカイト単一
相であった領域を表している。Ａ：菱面体晶系、Ｂ：正
方晶系、Ｃ：斜方晶系、○：単一相、×：Ｍｎ₃ Ｏ₄ の
混合相を表す。

【図１２】ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ
_1-x Ｓｒ_x ＭｎＯ₃ ）のストロンチウム量による格子定
数変化を示すグラフである。

【図１３】ランタンカルシウムマンガナイト（Ｌｎ_1-x
Ｃａ_x ＭｎＯ₃ ，０≦ｘ≦０．３）のカルシウム量によ
る格子定数変化を示すグラフである。

【図１４】本発明のランタンカルシウムマンガナイトの
導電率の温度依存性を示すグラフである。

【図１５】本発明のランタンストロンチウムマンガナイ
トの導電率の温度依存性を示すグラフである。

【図１６】不定比組成の場合の本発明のランタンマンガ
ナイトの導電率の温度依存性をランタンカルシウムマン
ガナイト｛（Ｌｎ_1-x Ｃａ_x ）０．９０ＭｎＯ₃｝につ
いて示すグラフである。

【図１７】従来の円筒型固体電解質燃料電池の要部の斜
視図である。

【図１８】集電体兼支持体を単電池の電極材料と同じ材
料で製造し、セパレータ板を挟む従来の平板型固体電解
質燃料電池の分解斜視図である。

【図１９】酸素分圧に対するアルカリ土類金属をドープ
したランタンクロマイトの１０００℃での導電性依存性
を示すグラフである。

【図２０】室温，５００℃及び１０００℃での８モル％
イットリア安定化ジルコニアの３点曲げ機械強度を示す
グラフである。

【図２１】室温，５００℃及び１０００℃でのアルカリ
土類金属をドープしたランタンクロマイトの３点曲げ機
械強度を示すグラフである。

【図２２】先行技術たるランタンストロンチウムマンガ
ナイト（Ｌａ_1-x Ｓｒ_x ＭｎＯ₃）の導電率の温度依存
性を示すグラフである。

【図２３】先行技術たるランタンカルシウムマンガナイ
ト（Ｌａ_1-x Ｃａ_x ＭｎＯ₃ ）の導電率の温度依存性を
示すグラフである。

【符号の説明】

１ 円筒型固体電解質燃料電池の基体管 １２，１３ 平板型固体電解質燃料電池のガスディフィ
ーザ（集電体兼用の支持体）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 響 神奈川県横須賀市長坂２−６−１ 財団法 人電力中央研究所 横須賀研究所内 (72)発明者 阿部 俊夫 神奈川県横須賀市長坂２−６−１ 財団法 人電力中央研究所 横須賀研究所内 (72)発明者 村地 紳一郎 佐賀県三養基郡北茂安町中津隈3330 大電 株式会社佐賀工場内 (72)発明者 山下 敬一朗 佐賀県三養基郡北茂安町中津隈3330 大電 株式会社佐賀工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｌｎ_1-xＡＥ_x）_1-y ＭｎＯ₃ 系ペロブ
   スカイト固容体を主成分とするランタンマンガナイトで
   あり、かつＬｎ中の主構成成分が Ｌａ ７４重量％以上 Ｃｅ ５重量％以下 Ｐｒ ２０重量％以下 Ｎｄ １重量％以下 で構成されており、かつｘ，ｙの値が ０＜ｘ≦０．４，Ｏ≦ｙ＜０．１ およびＡＥがＣａ若しくはＳｒのいずれかを満足するこ
   とを特徴とするセラミックス。
2. 【請求項２】 請求項１記載のセラミックスで円筒体を
   形成し、これを単電池を支持する基体管としたことを特
   徴とする円筒型固体電解質燃料電池。
3. 【請求項３】 請求項１記載のセラミックスで単電池を
   支持する集電体兼用の支持体を形成としたことを特徴と
   する平板型固体電解質燃料電池。