JPH07138381A - 架橋シリコーンフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリコーンの架橋フイルムを効率よく製造す
る。 【構成】 未架橋のポリオルガノシロキサンを他の２枚
のフイルムに挟んだ状態のフイルム状に成形し、ロール
状に巻き取った状態でγ線を１〜２０Ｍｒａｄ照射して
架橋させる。他のフイルムとしては、架橋シリコーンフ
イルムに対し剥離性のものや、接着性のものを用いるこ
とができる。 【効果】 透過性の高いγ線を用い、ロール状で照射架
橋することにより、効率的に架橋シリコーンフイルムが
得られ、また他の２枚のフイルムが酸素を遮断するの
で、大気中でも支障なく架橋させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオルガノシロキサ
ン（以下シリコーンと略すことがある）の架橋したフイ
ルム、あるいはその架橋フイルムを含む積層フイルムを
得る方法であって、未架橋のポリオルガノシロキサンを
他の２枚のフイルムに挟んだ状態のフイルム状に成形す
ることによって３層のフイルムとした後、γ線を照射し
て架橋フイルムを得る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリオルガノシロキサンは、シ
リコーン、シリコーンオイルなどの名称で親しまれ、無
毒性、離型性、耐熱性などの性能を生かして各種の用途
に用いられている。ポリオルガノシロキサンの内、シリ
コーンゴムと言われているものは、分子量が約４０万〜
７０万の粘ちょうなポリマで、唯一の連続した可塑成形
が可能な材料であり、可塑成形後架橋して電線、ホー
ス、パッキンなどとして電気、自動車、医療分野で利用
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしポリオルガノシ
ロキサンは、その材料固有の性質として、成形時の未架
橋状態では材料強度が低く、可塑成形において制限を受
けている現状にある。さらに、実用的な強度を付与する
ために熱や放射線を用いて架橋処理を行うまでの未架橋
状態では、成形後の形状を保持させるのにも制限を受け
ている。特に薄くて強度の低いフイルム状の場合、顕著
である。

【０００４】また長尺のフイルム状製品を得ようとする
と、放射線照射による架橋処理を行う場合、走行するフ
イルムに電子線やγ線を照射するのにスペースを要し、
走行フイルムの支持や張力調整機構、汚染防止のための
環境浄化装置など各種付帯装置が必要となる。また特に
γ線の場合には、雰囲気を大気（空気）とした時には酸
素がシリコーンと反応することにより架橋反応を阻害
し、また、それを抑制するために雰囲気を窒素などの不
活性ガスに調整するには、その分手間がかかるため不経
済である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決し、生産性よく、大掛かりな装置を要せずにシリコ
ーンフイルムを架橋することに成功したものであって、
その要旨とするところは、未架橋のポリオルガノシロキ
サンを他の２枚のフイルムに挟んだ状態のフイルム状に
成形し、得られた３層の積層フイルムをロール状に巻い
た状態でγ線を１〜２０Ｍｒａｄ照射してポリオルガノ
シロキサンを架橋させることを特徴とする架橋シリコー
ンフイルムの製造方法にある。

【０００６】この方法によれば、架橋シリコーンフイル
ムと他のフイルムとが剥離可能な状態で積層されたフイ
ルムや、両者が強固に接着したフイルムが自由に得ら
れ、従って、両面（または片面）のフイルムを剥した
り、あるいはそのまま使用することもできる。

【０００７】本発明におけるシリコーン（ポリオルガノ
シロキサン）は、シロキサン単位、 からなる骨格を有し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ の全てがメチル基であ
るポリジメチルシロキサンをはじめ、メチル基の一部が
ビニル基、フエニル基、フルオロアルキル基などの一種
あるいはそれ以上と置換されたポリオルガノシロキサン
を主成分として構成されるものであり、公知の方法で架
橋することにより架橋シリコーンフイルムとなり得るも
のである。

【０００８】また、シリコーンの分子量は１０，０００
〜７００，０００のものが使用でき、分類からすればシ
リコーンオイルと呼ばれる低分子量のものも使用できる
特徴がある。さらに上記ポリオルガノシロキサン以外の
成分として、架橋に必要な種々の化合物の添加も可能で
あるし、必要に応じてシリカヒドロゲル、シリカエアロ
ゲルなどの補強性シリカ充填剤；クレイ、炭酸カルシウ
ム、けいそう土、二酸化チタンなどの充填剤；導電性カ
ーボン、Ｎｉ粉、Ａｇ粉などの導電剤；窒化ホウ素、窒
化アルミ、アルミナ、酸化亜鉛などの熱伝導性向上剤；
酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄などの耐熱性向上
剤；低分子有機シラン化合物などの分散剤；難燃性を付
与させる白金化合物などを添加混合したものであっても
よい。

【０００９】望ましくは、後の架橋工程（γ線照射）を
考慮して架橋反応効率の大きいビニル基を有するシリコ
ーンを含む系が好適であり、さらに架橋剤としてジビニ
ルベンゼン、スチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレートなどビニル系、アリル系の化合物を混在させる
ことも可能である。

【００１０】このポリオルガノシロキサンを両側より２
枚の他のフイルムに挟んだ状態のフイルム状に成形す
る。成形は押出法、カレンダー法、プレス法、溶液コー
テイング法などが適用できる。押出法の場合、両側ある
いは片側のフイルムを同時に押出成形したり、フイルム
となったものを予め用意して、シリコーンが押出成形に
より口金よりフイルムとなって吐出されると同時にフイ
ルムをラミネートさせる方法など種々の方法を採用でき
る。カレンダー法の場合、２本カレンダーロールに２枚
の他のフイルムを通し、その間にシリコーンを供給し、
カレンダーロールにおいてバンクを形成すると同時に他
のフイルムの間にシリコーンをラミネートさせる方法が
採用できる。

【００１１】プレス法の場合、２枚の他のフイルムの間
にシリコーンを供給してプレス板で加圧したり、２本の
エンドレスベルト間で連続プレスする。溶液コーテイン
グ法の場合、他のフイルムの上にシリコーン溶液をコー
テイング、乾燥した後、もう１枚の他のフイルムをシリ
コーン側からラミネートする。コーテイング法として
は、ドクターコート、エアナイフコート、リバースロー
ルコート、グラビアロールコートなど、フイルムの片面
にコートできる方法であれば特に制限はない。

【００１２】両側の２枚の他のフイルムであるが、該フ
イルムは未架橋のシリコーンフイルムの形状を固定し、
そのままの状態でシリコーンフイルムを架橋せしめ、架
橋後のシリコーンフイルムを外力や汚染から保護し、搬
送、巻き取り、貯蔵、さらにはフイルム使用時のハンド
リング性を改良するものであって、それ自体が非粘着性
（すなわち、後述のようにロール状に巻き取った時にフ
イルム同士が粘着しない）で強度が高く、架橋条件下で
実用上必要な物性を損なわない性質をもったものを用い
る。

【００１３】またこのフイルムは、本発明において架橋
のために使用するγ線を吸収しないことが必要である
が、γ線は電子線やＸ線のような吸収損失がほとんどな
く透過性が高いので、この点は実用上問題とならない。

【００１４】その他のフイルムの表面特性、特にポリオ
ルガノシロキサンと接する面の特性は、目的に応じて設
定することができる。例えば、架橋シリコーンフイルム
を最終的には剥離して使用する場合には、架橋シリコー
ンフイルムと非接着性で剥離しやすい材料が選ばれる。
具体的にはポリエチレンテレフタレートなどのプラスチ
ックフイルム・シートあるいはアルミ箔、電解銅箔、圧
延銅箔などの金属箔が好適であって、一般には表面が平
滑なものを用いる。また、架橋シリコーンフイルムとの
剥離性を向上させる目的で、それら硬質プラスチックフ
イルム・シートあるいは金属箔の表面に架橋シリコーン
に対する離型層を設けることも可能である。

【００１５】また、これとは逆に積層状態のまま使用す
る場合は架橋シリコーンフイルムに対し接着性になるよ
うにプライマ処理を施す。その方法としては、フイルム
自体を架橋シリコーンに対し接着性の材料で構成しても
よいし、通常のフイルムに架橋シリコーンに対し接着性
の材料を積層、塗布などすることもできる。

【００１６】このような材料としては、シリコーンをグ
ラフトまたはブロツク共重合したもの、シランカツプリ
ング剤を配合したもの、あるいは放射線重合性の官能基
（例えばビニル基、アクリロイル基など）をもつものな
どがある。これら処理フイルムとシリコーンフイルムと
は、分散効果、および後のγ線照射で生じる化学結合に
よりそれら界面での接着力が向上する。

【００１７】このようにして得られたシリコーンの積層
フイルムは、シリコーンが未架橋で流動性、粘着性を有
しているにもかかわらず両側のフイルムに支持されてい
るために、保形性、ハンドリング性において比較的良好
である。そして、両側のフイルムがそれ自体非粘着性で
あるため、張力をかけた状態でロール状に巻きとること
ができる点が重要である。

【００１８】ポリオルガノシロキサンは、前述のように
分子量で１０，０００〜７００，０００程度のものがそ
の流動特性から好適であり、これに各種添加剤の添加、
加工温度の調整などを加えることにより、加工に適した
粘度、すなわち２枚のフイルムに挟まれた状態で均一な
厚さのフイルムになり、かつ２枚のフイルム間から流出
しないような流動性に設定することができる。さらに本
発明においては、ポリオルガノシロキサンが未架橋では
両側のフイルムに対し粘着性を有しているので、流動が
ある程度抑制された状態にあり、積層フイルムを張力下
で巻き取っても側面からしみ出すことはなく、良好な巻
きロールが得られる。

【００１９】このシリコーン（積層）フイルムは、ロー
ル状に巻き取った後、γ線によって架橋させる。γ線の
場合には、他の放射線で工業的に利用できる電子線、Χ
線と比較すると架橋（反応）性において大差ないが、透
過性に優れているので、積層フイルムの長尺の巻物を巻
姿のまま架橋できる。そのため、製造したフイルムをそ
のまま走行させながら、あるいは一旦巻き取ったフイル
ムを巻き戻しながら照射するのに比べ、搬送装置などが
簡便化でき、わずらわしさがないという実用上大きな利
点がある。巻き取るロールの大きさには実際上制限はな
く、各種巻き長さの最終製品（巻きロール）を自在に得
ることができる。

【００２０】また本発明のようにロール状に巻き取った
状態でγ線を照射することにより、雰囲気は特に不活性
ガス（例えば窒素など）に調整する必要がなく、大気
（空気）のままで実施することが可能になる。本法のよ
うな積層フイルムでなく、一般的な成形（例えば溶液コ
ーテイング法、プレス法など）によって得られるシリコ
ーンが表面に露出した状態では、大気下で照射すると大
気中の酸素が架橋反応を阻害するために、シリコーン層
が粘着性で充分な強度に達しなかったり、伸びが大きか
ったり、シリコーン単独で使用するために積層している
他のフイルムを剥がそうとした場合、剥離が重く、シリ
コーンフイルムが破断したりするなど特にハンドリング
の点で不具合な特性となる。

【００２１】しかし本法のように両側に他のフイルムが
積層され、シリコーンの露出がない状態では、他のフイ
ルムが架橋反応を阻害する過剰の酸素との接触を抑制す
るため、あたかもシリコーンの雰囲気を不活性ガスで満
たし、無酸素状態とした場合のように作用するため、充
分に架橋反応が進行する。さらに両側の他のフイルムが
シリコーンへの外部からの傷つき、汚染を防止したり、
シリコーンがγ線架橋と同時にγ線滅菌を受け、その滅
菌状態を保つ保護フイルムとして作用する効果を併せ持
つ。

【００２２】大気中でγ線を照射する場合の他のフイル
ムとしては、多量の空気（酸素）が透過する紙や多孔フ
イルムは適当ではないが、通常の無孔のプラスチツクフ
イルムであれば支障なく使用できる。このフイルムの厚
さは経済性や巻取り易さの点から厚さは２０〜２００μ
ｍ程度が好ましく、その範囲の厚さであれば、酸素透過
係数（ｃｃ・ｃｍ／ｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）が１０¹²
オーダー以下のフイルムが好適である。具体的にはポリ
エチレンテレフタレート、セロフアン、ポリアミド、ポ
リアリレートなどが挙げられる。

【００２３】なお本発明において、材料中に溶存した
り、わずかに層間に残る空気（酸素）、あるいは積層フ
イルムの端面から侵入する空気程度であれば、微量であ
って実質上架橋を阻害しない。

【００２４】γ線を照射する量（エネルギー）は、吸収
線量で１〜２０Ｍｒａｄの範囲が望ましく、更に好適に
は２〜１０Ｍｒａｄの範囲となる。１Ｍｒａｄより小さ
い場合には強度不足となり、２０Ｍｒａｄより大きい場
合には強度の変化（向上）がなく不経済である。本発明
においては、両側のフイルムにより過剰の酸素から遮断
された状態でγ線が照射されるので、一般的に吸収線量
のレベルは低くすることができる。以下例を挙げて説明
する。

【００２５】

【実施例】

（実施例１）ＴＳＥ２５７１−５Ｕ（東芝シリコーン
（株）製ポリメチルビニルシロキサン、室温で粘着性の
ゴム）を、径１００ｍｍの２本カレンダに沿って供給さ
れた厚さ３８μｍの２枚の２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルムの間に投入し、ロール温度２５℃下で
ロールにバンクを形成させ、厚さ１００μｍのフイルム
とすると同時に積層し、３層の積層フイルムとした。こ
の積層フイルムに大気下でγ線を吸収線量が１０Ｍｒａ
ｄとなるように照射してシリコーンフイルムを架橋させ
た。

【００２６】かくして得られた３層積層フイルムの外側
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥し
て単層の架橋シリコーンフイルムとしたが、このフイル
ムは充分な強度を有し、ハンドリングの点で問題もなか
った。このフイルムの機械的特性を引張試験（ＪＩＳ
Ｋ−６７６１）により評価し、結果を表にまとめた。 （比較例１）実施例で３層積層フイルムを成形した後、
片側の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムを
シリコーンが変形、破壊しないように注意深く剥してシ
リコーン層を外気にさらし、大気下でγ線を吸収線量が
１０Ｍｒａｄとなるように照射してシリコーンフイルム
を架橋させた。

【００２７】このフイルムのシリコーン層はいくらか架
橋が進んでいるが、シリコーン表面は、実施例の場合と
比較して粘着性があり、単層に剥す際にも重い感触があ
る等ハンドリング性に問題を有していた。このシリコー
ン単層フイルムの機械的特性は実施例に比べて劣るもの
であった。

【００２８】（比較例２）実施例で３層積層フイルムを
成形した後、片側の２軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフイルムをシリコーンが変形、破壊しないように注意
深く剥してシリコーン層を外気にさらし、窒素雰囲気下
でγ線を吸収線量が１０Ｍｒａｄとなるように照射して
シリコーンフイルムを架橋させた。

【００２９】このシリコーン単層フイルムは、実施例と
同等の機械的特性を示したが、窒素置換工程を要した。

【００３０】（比較例３）実施例と同様に３層の積層フ
イルムを成形し、大気下でγ線を０．５Ｍｒａｄ照射し
てシリコーンフイルムを架橋させた。外側のフイルムを
剥して単層の架橋シリコーンフイルムとしたが、粘着性
などハンドリング性の点で問題を有し、機械的特性は実
施例に比べて劣るものであった。

【００３１】（比較例４）実施例と同様に３層の積層フ
イルムを成形し、大気下でγ線を３０Ｍｒａｄ照射して
シリコーンフイルムを架橋させた。外側のフイルムを剥
して単層の架橋シリコーンフイルムとしたが、ハンドリ
ング性、機械的特性など実施例と同等であった。しか
し、γ線処理に多大な手間を要した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、未架橋のシリコーンフ
イルムの両側に他のフイルムを積層しロール状に巻き取
った状態で、適度な吸収線量でγ線照射して架橋させる
ことにより、架橋するまでの未架橋状態の保形に関する
ハンドリング性が向上し、しかも特別に架橋の進行しや
すい雰囲気への調整が不要で、大気下で実施可能であ
り、付帯設備も簡便化できる、効率的な架橋シリコーン
フイルム、あるいはその積層フイルムの提供が可能にな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 83:04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 未架橋のポリオルガノシロキサンを他の
   ２枚のフイルムに挟んだ状態のフイルム状に成形し、得
   られた３層の積層フイルムをロール状に巻いた状態でγ
   線を１〜２０Ｍｒａｄ照射してポリオルガノシロキサン
   を架橋させることを特徴とする架橋シリコーンフイルム
   の製造方法。
2. 【請求項２】 未架橋のポリオルガノシロキサンを他の
   ２枚のフイルムに挟んだ状態のフイルム状に成形し、そ
   の際、他の２枚のフイルムとして架橋シリコーンに対し
   非接着性のフイルムを用い、得られた３層の積層フイル
   ムをロール状に巻いた状態でγ線を１〜２０Ｍｒａｄ照
   射してポリオルガノシロキサンを架橋させて、架橋シリ
   コーンフイルムの両面に他のフイルムが剥離可能に積層
   された積層フイルムを製造する方法。
3. 【請求項３】 未架橋のポリオルガノシロキサンを他の
   ２枚のフイルムに挟んだ状態のフイルム状に成形し、そ
   の際、他の２枚のフイルムの少なくとも一方の内面に、
   架橋シリコーンに接着するプライマ処理を施し、得られ
   た３層の積層フイルムをロール状に巻いた状態でγ線を
   １〜２０Ｍｒａｄ照射してポリオルガノシロキサンを架
   橋させることを特徴とする架橋シリコーン積層フイルム
   の製造方法。
4. 【請求項４】 他の２枚のフイルムとして非通気性フイ
   ルムを用い、γ線照射を大気中で行う請求項１、２また
   は３記載の方法。