JPH07138475A

JPH07138475A - ポリアミド樹脂組成物及び用途

Info

Publication number: JPH07138475A
Application number: JP24754393A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Moriwaki; 毅森脇
Original assignee: Kishimoto Sangyo Co Ltd
Current assignee: Kishimoto Sangyo Co Ltd
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】特に金属ハロゲン水溶液や高い湿度条件での
性能劣化が少ない自動車等のアンダ−フ−ド部品として
好適な樹脂組成物の提供。【構成】脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂６０〜９５，
フェノ−ル樹脂５−３０（重量％），及びこれを基本成
分として，更にガラス繊維や，半芳香族系非晶質ポリア
ミド樹脂などを添加して，性能を修飾（ｍｏｄｉｆｙ）
することにより上記目的を達することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，高強度，高剛性で，か
つ高湿度雰囲気中でも物性低下の少ない機械，電機部品
用の高強度，高剛性ポリアミド系樹脂組成物に関する。
特に路面凍結防止剤として使用される塩化カルシウムや
塩化亜鉛耐性のある自動車用アンダフ−ド部品用として
好適なポリアミド系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車部品のプラスチック化は自動車の
軽量化に貢献するものとして盛んに検討されている。特
にポリアミド樹脂は耐熱性，機械的特性，耐薬品性，耐
油性，成形性等に優れた樹脂であることから，自動車部
品への巾広い用途に検討され，又一部使用されている。

【０００３】然しながら，一般のナイロン６，ナイロン
６６，ナイロン４６などの比較的アミド基濃度の高いポ
リアミドは，乾燥時と吸湿時の強度，弾性率が大きく変
化し，物性の安定性に欠ける問題があるのみならず，金
属イオンとの親和性が強いため，路面凍結防止剤として
使用される塩化カルシウムや塩化亜鉛などの金属ハロゲ
ン化合物に侵されて短時間でクラックを発生するという
重大な欠点を有しており，かかる自動車アンダ−フ−ド
部品，例えばフュ−エルチュ−ブ，インテ−クマニホ−
ルドパイプ，クラッチマスタ−シリンダ，モ−タ−ワッ
シャ−，ファスナ−グリップ，ランプ周辺ソケット，ス
イッチ類リレ−ブロック，コネクタ−などへの用途拡大
を果たせないのが現状である。

【０００４】この問題を解決するために，従来よりナイ
ロン６の末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を付加させ
る方法，ナイロンにポリオレフィンをブレンドする方
法，末端に酸無水基を有するポリオレフィン系ポリマ−
をブレンドする方法，ナイロンにエチレン系アイオノマ
−及び／或いはニトリルゴムをブレンドする方法，アミ
ド基濃度の低いポリアミドをブレンドする方法，芳香族
成分を有するポリアミドをブレンドする方法などが提案
されているが，ナイロン１２やナイロン１１に匹敵する
耐性を発揮させるに至っていない。然しナイロン１２や
ナイロン１１はナイロン６などに比べ耐熱性の点では劣
る材料であり，而も極めて高価な材料であるため，これ
に代わる安価で金属ハロゲン化合物に対する耐性を備え
た材料が業界から強く望まれていた。

【０００５】自動車用アンダ−フ−ド用部材に関する先
行技術としては，特公昭６２−９６１７号（引用文献
１）には，（Ａ）脂肪族ポリアミド２５〜９５重量％
（以下「重量」の表示を省略し，単に％とのみ記す。）
及び（Ｂ）芳香族アミノ酸及び／又は芳香族ジカルボン
酸を主要構成成分とする非晶性ポリアミド５〜７５％，
の２成分から成る樹脂配合物（Ａ＋Ｂ）を成形して成る
材料が提案されている。

【０００６】ここに（Ａ）成分としての脂肪族ポリアミ
ドとは，引用文献１の本文，詳細な説明の欄に記すとこ
ろによると，ポリカプロアミド（ナイロン６），ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６６），ポリヘキサ
メチレンセバカミド（ナイロン６１０），ポリヘキサメ
チレンドデカミド（ナイロン６１２），ポリウンデカン
アミド（ナイロン１１），ポリドデカンアミド（ナイロ
ン１２）及びこれらの共重合ポリアミド，混合ポリアミ
ドである。ここで用いられる脂肪族ポリアミドの重合度
は特に制限なく，通常相対粘度が２．０〜５．０の範囲
内にあるポリアミドを任意に選択出来るとしている。

【０００７】次に（Ｂ）成分としての芳香族アミノ酸及
び／又は芳香族ジカルボン酸を主要構成成分とする非晶
性ポリアミドとは，芳香族アミノ酸及び／又は芳香族ジ
カルボン酸，例えばパラアミノメチル安息香酸，パラア
ミノエチル安息香酸，メタアミノメチル安息香酸，テレ
フタル酸，イソフタル酸などを主要構成成分とする溶融
重合が可能なポリアミドを意味する。ポリアミドの他の
構成成分となるジアミンはヘキサメチレンジアミン，ウ
ンデカメチレンジアミン，ドデカメチレンジアミン，２
・２・４−／２・４・４−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン，メタキシリレンジアミン，パラキシリレンジア
ミン，パラアミノシクロヘキシルメタン，パラアミノシ
クロヘキシルプロパン，ビス（３−メチル，４−アミノ
シクロヘキシル）メタン，１・３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン，１・４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン，イソホロンジアミンなどを使用すること
が出来る，とされている。然し，これ等の組成物は，金
属ハロゲン化合物の中でも最も作用の激しいとされる塩
化亜鉛に対しては効果が記されていない。

【０００８】又，特開平４−２３８６３号（引用文献
２）には，前記引用文献１に記すＡ成分，及び半芳香族
非晶性ポリアミド樹脂〔（以下（Ｃ）成分と記す）〕の
混融物（Ａ＋Ｃ）樹脂に対して，ガラス繊維，炭素繊維
等の無機繊維〔（以下（Ｆ）成分と記す）〕を添加し
て，より剛性と強度を向上させたポリアミド系複合組成
物を機械用，電気用，自動車部品用として提示してい
る。ここに（Ｃ）成分としては分子鎖に直鎖状脂肪族炭
化水素と芳香族炭化水素を含む主鎖単位をアミド基で結
合させた形態の分子構造を有する高分子であり，実質的
に非晶性の透明なポリアミド，コポリアミドである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述のような従来技術
が，単にポリアミド分子鎖中のアミド基を希釈するだけ
或いは吸水性を改善する点に着目したのに対し，本発明
者等は基本的に金属ハロゲン化合物に対する耐性を発揮
するポリアミド樹脂組成物を鋭意研究した結果，以下に
記す本発明に係る強度及び剛性に優れ，かつ金属ハロゲ
ン化物耐性のある組成物とその用途を開発し，本発明を
完成させ得たのである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る樹脂組成物
は，脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂７０〜９５％〔（以
下（Ａ）成分と略称する）〕及びフェノ−ル樹脂５〜３
０％〔（以下（Ｐ）成分と略称する）〕の組成物によ
り，基本的に構成される。ここでいう（Ａ）成分である
脂肪族系結晶性ポリアミドとは，主鎖にアミド結合をも
つ重合体で，ジアミンと二塩基酸との重縮合，ラクタム
の開環重合，アミノカルボン酸の重縮合等により得られ
る直鎖状の高分子であり，而も直鎖が比較的短いポリア
ミドをいう。かかるポリアミドの例としては，ポリカプ
ロラクタム（ナイロン６），ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン６６），ポリテトラメチレンアジパミド
（ナイロン４６）などがあるが，これに限定されない。

【００１１】又Ｐ成分であるフェノ−ル樹脂とは，フェ
ノ−ルとホルムアルデヒドを酸性触媒，フェノ−ル過剰
の状態で縮合反応させて得られるノボラック型と呼ばれ
るフェノ−ル樹脂プリポリマ−で，一般に重合度は２〜
１０，融点は５０〜１４０℃である。ここでいうフェノ
−ル樹脂には，クレゾ−ル又はキシレノ−ルを原料とす
るクレゾ−ル樹脂，キシレノ−ル樹脂も含む総称であ
る。更にフェノ−ルの１０〜５０％をカシュ−オイル
（カルダノ−ル）で置き換えたカシュ−変性ノボラック
フェノ−ル樹脂も含まれる。尚使用するフェノ−ル樹脂
中のフリ−フェノ−ル量は５％以下であることが好まし
い。本発明の金属ハロゲン化合物対する耐性の優れたポ
リアミド樹脂組成物はかかるフェノ−ル樹脂を配合する
ことにより達成される。

【００１２】Ａ成分（脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂）
と，Ｐ成分（フェノ−ル樹脂）との配合比率は，種々混
練試験，物性測定の結果，Ａ（７０〜９５）：Ｐ（３０
〜５）重量比の場合，強度と均一性の点から最も良好な
物性を示す。Ｐ成分は比較的少量の配合であっても，そ
の改質効果は大きく，特に高湿状態での物性低下を防ぐ
効果，及び金属ハロゲン化物に対する耐性の向上効果が
極めて大きいことは驚く程である。

【００１３】上記の通り，本発明に係る樹脂は基本成分
として，新規なる配合組合せに係るＡ成分及びＰ成分の
溶融混合樹脂であり，これ単独でも後記実施例１にも示
すように高強度，高剛性の物性を示し，かつ金属ハロゲ
ン化物に対する高い耐性を有するが，更に，この〔Ａ＋
Ｐ〕成分の樹脂に対して，任意に各種成分を添加し，物
性修飾を行うことが出来る。

【００１４】（修飾１）例えば本発明に係る基本成分で
ある前記のＡ成分及びＰ成分の混練樹脂〔以下（Ａ＋
Ｐ）組成樹脂と略記する。〕に対して，半芳香族系非晶
性ポリアミド樹脂（Ｃ成分）を０〜２０重量％を加え，
（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）組成樹脂とすることが出来る。

【００１５】ここで，半芳香族型非晶性ポリアミド樹脂
（Ｃ成分）とは，前出引用文献２に言う分子鎖に直鎖状
脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素を含む主鎖単位をアミ
ド基で結合させた形態の分子構造を有する高分子であ
り，実質的に非晶性の透明なポリアミド，コポリアミド
である。このような非晶性ポリアミドの具体的な組成と
しては，例えばジアミンにヘキサメチレンジアミン，二
塩基性酸としてはイソフタル酸とテレフタル酸の二成分
を使用した共縮合体（一般名ＰＡ６Ｉ／６Ｔ），或いは
ジアミンとしてヘキサメチレンジアミンとジアミノ脂環
化合物例えばビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−
メタンの二成分，二塩基性酸としてイソフタル酸とテレ
フタル酸の二成分を使用した共縮合体（一般名ＰＡ６Ｉ
／ＭＡＣＭＴ）がある。このポリアミドは融点を有せ
ず，ガラス移転温度（Ｔｇ）は１００〜２００℃であ
る。本発明に使用される非晶性ポリアミドとしては，好
ましくはガラス転移点が１２０〜１８０℃の範囲のもの
である。

【００１６】この，Ａ成分である脂肪族系結晶性ポリア
ミド樹脂，Ｐ成分であるフェノ−ル樹脂，及びこれに添
加するＣ成分である半芳香族性ポリアミド樹脂の比率
（重量）は，Ａ（６０〜９５）：Ｐ（５〜３０）：Ｃ
（０〜２０）が好適である。尚，Ｃ成分が０％の場合も
含み，これの添加が，皆無の場合は前記の（Ａ＋Ｐ）の
みの基本組成に相当する。上記の範囲内の組成であれば
樹脂の分相現象等も生じず，相溶型アロイ組成物が得ら
れる。

【００１７】（修飾２）更に，上記の〔（Ａ＋Ｐ）＋
Ｃ〕の組成物に対して，更に無機繊維（Ｆ成分）を添加
し，〔（Ａ＋Ｐ）＋Ｃ＋Ｆ〕の複合組成体とし，強度及
び剛性を一層高めることが出来る。ここに強化用無機繊
維としては，一般的な材料はガラス繊維であり，通常Ｅ
ガラスと呼ばれるガラス質であり，繊維径５〜１５μ，
長さ３〜６ｍｍのチョップドストランドファイバ−の形
態で市販されている。他の材質としては，Ｓガラスを使
用した高強度ガラス繊維がある。他の強化材として，炭
素繊維，チタン酸カリウムウイスカ−，アルミナ繊維，
ジルコニア繊維，ＭＯＳ（ＭｇＳＯ₄・５ＭｇＯ・８Ｈ
₂Ｏ）などがあり，これらをガラス繊維と併用して使用
することも含まれる。配合するガラス繊維Ｆの量は，目
的により（Ａ＋Ｐ）又は（Ａ＋Ｐ＋Ｃ）樹脂ベ−ス１０
０重量部に対し２５乃至２５０部が好ましい。その組成
物の特徴は，従来技術によるガラス繊維強化ポリアミド
に比べて，高湿状態での物性維持に優れる点にあり，表
２に後記する実施例に示される通りである。

【００１８】本発明を最も効果的に実施する他の方法
は，それぞれの樹脂成分ペレットとガラス繊維の混合物
から成形品を直接成形する方法である。即ち，本発明
（Ａ）は，ポリアミド樹脂７０〜９５％，（Ｐ）ノボラ
ック型フェノ−ル樹脂プリポリマ−５〜３０％，（Ｃ）
非晶性ナイロン０〜２０％，の混合物１００重量部に対
し，（Ｆ）ガラス繊維を特に好ましくは５０〜２００重
量部をドライブレンドし，以下の混合機構を備えた射出
成形機により成形することによって達成される。この混
合物の分離を防ぎ，安定した製造を実施する為，適当な
バインダ−或いはブレンドオイルを配合することも好ま
しい方法である。

【００１９】この混合物を溶融混合する機構としては，
スクリュ−インライン式射出成形機のスクリュ−及び／
或いはシリンダ−に適当て混合・分散機構を設けること
により達成される。本発明に係わるこの種のスクリュ−
の構造としては，通常のシングルヘリカルスクリュ−の
混合・分散機構を強化したものが使われ，これには複条
ヘリカルスクリュ−，ダルメ−ジ型スクリュ−，ピン式
スクリュ−，ギヤ式スクリュ−など公知の機構が使用可
出来る。本発明に係わる射出成形機の最も好ましい混合
・分散機構としては，日本特許第１１０４７２７号に記
載された混合機構である。然し本発明はこの機構の採用
のみに制約されるものではない。

【００２０】（修飾３）上記のポリアミド組成物には，
必要により従来から公知の安定剤，可塑剤，離型剤，造
核剤，滑剤などを配合することが出来る。又，上記ポリ
アミド組成物には，ナイロン６／ポリプロピレングリコ
−ルジアミン：ナイロン１２／ポリブチレングリコ−ル
ジアミンなどのポリアミドエラストマ−，酸無水物変性
ポリオレフィン，エチレン−アクリル酸コポリマ−，ア
イオマ−などを配合し，柔軟性を調節することも出来
る。

【００２１】本発明組成物を最も効果的に実施配合する
には，常法によりそれぞれの原料の混合物を単軸押出
機，二軸押出機，その他特殊な混練機構を備えた押出機
により溶融混合することによって行うことが出来る。又
ガラス繊維配合品を成形する時は，装置の都合により，
樹脂成分のみを溶融混合したアロイを作り，後でガラス
繊維を配合・混合して射出成形しても良く，又ガラス繊
維は樹脂分と一緒に混合したコンパウンドにしても良
い。コンパウンドの製造に当っては，樹脂混合物のみを
フィ−ド部に供給する方法がコンパウンド中のガラス繊
維長を長く保ち物性の優れた材料が得られる点で好まし
い。

【００２２】

【実施例】

（実施例１，２，３），（比較例１，２）以下に実施例
を挙げて本発明の構成を具体的に説明する。（１）使用原料脂肪族系結晶性ポリアミドＰＡ６：ＥＭＳ社製ＧＲＩＬＯＮＡ２８ＧＭフェノ−ル樹脂ノボラック型プリポリマ− 融点１１０℃ （２）比較材料比較材料１ＰＡ６（ナイロン６）：ＥＭＳ社製Ｇ
ＲＩＬＯＮＡ２８ＧＭ比較材料２ＰＡ１２（ナイロン１２）：宇部興産社
製３０２０（３）配合及び成形実施例１〜３に示す比率にフェノ−ル樹脂とナイロン６
を混合し，単軸押出機で２４０℃で溶融押出を行い，ペ
レット状の配合物を製造した。このペレット及び比較用
のナイロン６，ナイロン１２を通常のスクリュ−式射出
成形機でＡＳＴＭＤ７９０に規定する曲げ試験片（１
２．６ｍｍ幅，３．２ｍｍ厚さ，１２６ｍｍ全長）を成
形した。（４）試験試験片を塩化カルシウム５０％水溶液及び塩化亜鉛５０
％水溶液に常温で１週間浸漬した後，表面に付着した溶
液を濾紙でぬぐい取り，直ちに重量変化及び曲げ試験を
行った。この結果，表１に示すように，ナイロン６と比
較して強度，弾性率の初期値に対する維持率（％）が高
くナイロン１２と同等な程度まで改良されており，而も
ナイロン１２よりも強度，弾性率が優れる。

【００２３】（実施例４．５），（比較例３．４）（１）下記及び表２に記した数量の結晶性ポリアミド，
非晶性ポリアミド，フェノ−ル樹脂及びガラス繊維をド
ラムブレンダ−で混合し，日本特許第１１０４７２７号
に記載された混練機構を備えたスクリュ−式射出成形機
を使用し成形を行った。成形品は，ＡＳＴＭＤ６３８に
規定する引張試験片及びＡＳＴＭＤ７９０に規定する
曲げ試験片（１２．６ｍｍ幅，３．２ｍｍ肉厚，１２６
ｍｍ全長）のセット取りで，シリンダ−温度２８０℃，
又，比較材料３は通常のスクリュ−シリンダ−を備えた
射出成形機（新潟鉄工所製ＳＮ７５）を使用し，同じ金
型で成形した。

【００２４】（２）原料配合組成（イ）使用原料脂肪族系結晶性ポリアミド（ＰＡ６）（ナイロン６）ＥＭＳ社製ＧＲＩＬＯＮＡ２８ＧＭフェノ−ル樹脂ノボラック型プリポリマ− 半芳香族型非晶性ポリアミド（ＰＡ６Ｉ／６Ｔ）ＥＭＳ社製ＧＲＩＶＯＲＹＧ２１ガラス繊維：日東紡績社製３ＰＥ４５４（ロ）比較例３：ガラス繊維強化脂肪族ポリアミドＰ
Ａ６（既製市販品）宇部興産社製１０１５ＧＣ９，ガラス繊維４５重量％
配合比較例４：特願平２−１２７４８７号による組成物ＰＡ６／非晶性ナイロン＝８５／１５，ガラス繊維５０
重量％配合

【００２５】（３）（実験結果）結果は，表２（物性測
定結果）欄に示す如く，実施例４．５は比較例３に対し
物性値が格段に優れ，又比較例４に対しても特に高湿度
状態での物性維持率に注目すると，実施例組成物は低下
が少なく，従来技術のガラス繊維強化ポリアミド樹脂の
性能を大幅に改善することが実証された。

【００２６】

【発明の効果】本発明は，脂肪族系結晶性ポリアミド樹
脂７０〜９５重量％，ノボラック型フェノ−ル樹脂プリ
ポリマ−５〜３０重量％の混合物より成るポリアミド樹
脂組成物により，塩化カルシウムや塩化亜鉛に対する耐
ストレスクラック性が優れ，しかも高湿度条件において
も吸水による物性低下の少ない高性能の複合プラスチッ
ク組成物を与えるものであり，その性能は自動車アンダ
−フ−ド部品に最も適した材料であり，産業上の利用価
値は極めて大きいものである。又，このように脂肪族結
晶性ポリアミド樹脂，フェノ−ル樹脂を適当比率で配合
した樹脂組成物（Ａ＋Ｐ）は，従来技術では達成出来な
かった強靱な複合材料の製造をも可能にしたもので，プ
ラスチックを金属材料代替可能な物性値まで向上出来た
極めて効果の大きい発明である。

【００２７】このような樹脂組成物（Ａ＋Ｐ）を基本配
合樹脂とし，これに他の成分を加えて修飾することが出
来る。例えば脂肪族系結晶ポリアミド樹脂７０〜９５重
量％，ノボラック型フェノ−ル樹脂プリポリマ−５〜３
０重量％，半芳香族非晶性ポリアミド樹脂０〜２０重量
％，の混合物１００重量部とガラス繊維１００〜２５０
重量部より成る強化ポリアミド樹脂組成物により，強
度，剛性が従来技術のガラス繊維強化ポリアミド樹脂を
遙に凌駕し，而も高湿度条件においても吸水による物性
低下の少ない高性能の複合プラスチック組成物を与える
ものであり，その性能は金属材料例えばダイカスト用ア
ルミニウム合金や亜鉛合金に匹敵するものである。更に
軽量で成形加工性も優れるので，その産業上の価値は極
めて大きいものである。

【表１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂６０〜９
５（重量）（以下同じ）％，フェノ−ル樹脂５〜３０％
及び半芳香族系非晶質ポリアミド樹脂０〜２０％より
なる，ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂６０〜９
５（重量）％，フェノ−ル樹脂５〜３０％及び半芳香族
系非晶質ポリアミド樹脂０〜２０％の混合物１００重量
部，ガラス繊維５０〜２００部より成るポリアミド樹脂
組成物。
【請求項３】脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂６０〜９
５（重量）％，フェノ−ル樹脂５〜３０％，（半芳香族
系非晶質ポリアミド樹脂０％）の混合物より成るポリア
ミド樹脂組成物。
【請求項４】脂肪族系結晶性ポリアミド樹脂７０〜９
５（重量）％，フェノ−ル樹脂５〜３０％の混合物より
成るポリアミド樹脂組成物を，金属ハロゲン化物に曝露
される部位に使用すること。
【請求項５】金属ハロゲン化物に曝露される部位が，
自動車のアンダ−フ−ド用部分である請求項４にいうポ
リアミド樹脂組成物の利用方法。