JPH07139876A - クリプトン及びキセノンの精製方法 - Google Patents

クリプトン及びキセノンの精製方法

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JPH07139876A JP5289587A JP28958793A JPH07139876A JP H07139876 A JPH07139876 A JP H07139876A JP 5289587 A JP5289587 A JP 5289587A JP 28958793 A JP28958793 A JP 28958793A JP H07139876 A JPH07139876 A JP H07139876A
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Satoshi Urata
敏 浦田
Kazuyoshi Ochi
一良 越智
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CHIBA SANSO CENTER KK
Japan Oxygen Co Ltd
Nippon Sanso Corp
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 簡単な装置構成で、連続して効率よくクリプ
トン及びキセノンを高純度に精製する方法を提供する。 【構成】 クリプトン及びキセノンを含む液化酸素を濃
縮塔３に導入してクリプトン及びキセノンを濃縮する濃
縮工程、濃縮塔塔底液を気化後に炭化水素類と酸素とを
反応させて除去する銅・クロム複合触媒の触媒反応筒１
５及び反応生成物の二酸化炭素，水を除去する吸着器１
８とによる触媒精製工程、吸着器導出後のガスを分岐し
一方を濃縮塔塔底に導入して濃縮塔塔底液中の炭化水素
類を希釈する触媒精製ガス循環工程、濃縮塔下部へ再導
入する触媒反応工程後のクリプトン，キセノン含有ガス
の導入量の制御工程、他方を再度液化し脱酸素塔２３に
導入し精留して酸素を除去する工程、脱酸素塔塔底液を
分離塔２８で精留してキセノンとクリプトンとを分離す
る工程からなるキセノンとクリプトンの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クリプトン及びキセノ
ンの精製方法に関し、詳しくは、空気液化分離装置の複
精留塔上部塔下部の液化酸素中に濃縮されるクリプトン
及びキセノンを精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、空気液化分離装置の液化酸素
中に濃縮されるクリプトン及びキセノンをさらに濃縮
し、濃縮した液又はガスをさらに精製後、クリプトン及
びキセノンをそれぞれに分離することが行われている。
【０００３】通常、これらの装置は、精留工程，触媒工
程，吸着工程を繰り返し、精留によりクリプトン９０〜
９５％及びキセノン５〜１０％の濃縮液を得た後、さら
にクリプトンとキセノンとを分離するようにしている。
このため複精留塔主凝縮蒸発器を導出後の液化酸素を約
１０工程の精製工程を経て、最終製品であるクリプトン
及びキセノンを得ていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、大気中
に含まれるクリプトン及びキセノンは、それぞれ１．１
４ｐｐｍ，０．０８６ｐｐｍと極微量であり、これを濃
縮すると同時に大気中の炭化水素類（主としてメタン、
以下同）をも濃縮するため、上記の如く多数の工程を必
要とし、かつ、連続した精製を行うことができず、一貫
した精製工程を有する装置の製作が困難であった。
【０００５】そこで本発明は、工程数を低減し、クリプ
トン及びキセノンを連続的かつ効率よく分離することが
でき、しかも高純度に精製したクリプトン及びキセノン
を得ることができる精製方法を提供することを目的とし
ている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明のクリプトン及びキセノンの精製方法は、
空気液化分離装置から導出されるクリプトン及びキセノ
ンを含む液化酸素からクリプトン及びキセノンを精製す
る方法において、前記液化酸素を濃縮塔に導入して塔底
液にクリプトン及びキセノンを濃縮する工程と、該濃縮
塔塔底液を気化して触媒反応筒に導入して含有する炭化
水素類と酸素とを反応させる触媒反応工程と、該触媒反
応筒導出後のガスを吸着器に導入して触媒反応工程で生
成した水，二酸化炭素を吸着除去する吸着工程と、該吸
着工程導出後のガスを再度冷却した後２分し、その一方
を濃縮塔下部に再導入して濃縮塔塔底液中の炭化水素類
を希釈する工程と、前記濃縮塔下部へ再導入する前記触
媒反応工程後のクリプトン，キセノン含有ガスの導入量
の制御を前記濃縮塔塔底液中の炭化水素類の含有量又は
含有する炭化水素類と酸素とを反応させる触媒反応工程
へ導入される前のクリプトン，キセノン含有ガス中の炭
化水素類の含有量を検出し、該検出された炭化水素類の
含有量に応じて行う工程と、前記分岐した他方を脱酸素
塔に導入して精留分離を行い、該脱酸素塔塔頂から小量
のクリプトンを含む酸素ガスを導出し、塔底にクリプト
ン，キセノンの混合液を留出する脱酸素工程と、脱酸素
塔塔底液を導出して分離塔に導入し、該分離塔塔頂部か
らクリプトンを、塔底部からキセノンをそれぞれ導出す
る分離工程とを順次行うことを特徴としている。
【０００７】また、本発明は、前記触媒反応筒に導入し
て含有する炭化水素類と酸素とを反応させる触媒反応工
程は、触媒に銅・クロム複合触媒を使用すること、該触
媒反応筒に導入して含有する炭化水素類と酸素とを反応
させる触媒反応工程の反応温度は３００〜７００℃、空
間速度は１０００〜６０００ｈ-1で反応させること、前
記脱酸素塔塔頂部から導出するクリプトン含有酸素ガス
の一部又は全部を前記濃縮塔中部あるいは中下部へ再度
導入すること、前記分離塔塔頂から導出する酸素含有ク
リプトンガスの一部又は全部を前記濃縮塔下部へ再度導
入することを特徴としている。
【０００８】また、上記本発明方法を実施するための装
置構成としては、空気液化分離装置から導出されるクリ
プトン及びキセノンを含む液化酸素からクリプトン及び
キセノンを精製する装置において、前記液化酸素を導入
して塔底液にクリプトン及びキセノンを濃縮する濃縮塔
と、該濃縮塔塔底液をを気化後、含有する炭化水素類と
酸素とを反応させる触媒反応筒と、該触媒反応筒で生成
した水，二酸化炭素を吸着除去する吸着器と、該吸着器
導出後のガスを２分して一方を前記濃縮塔に再度導入す
る経路と、前記濃縮塔塔底液中の炭化水素類の含有量又
は含有する炭化水素類と酸素とを反応させる触媒反応工
程へ導入される前のクリプトン，キセノン含有ガス中の
炭化水素類の含有量を検出する検出手段と、該検出され
た炭化水素類の含有量に応じて前記濃縮塔下部へ再導入
する前記触媒反応工程後のクリプトン，キセノン含有ガ
スの導入量を制御する制御手段と、前記２分した他方を
導入して精留分離を行い、塔頂から小量のクリプトンを
含む酸素ガスを導出し、塔底にクリプトン，キセノンの
混合液を留出する脱酸素塔と、該脱酸素塔塔底液を導入
して精留分離し、塔頂部からクリプトンを、塔底部から
キセノンをそれぞれ導出する分離塔とを備えているもの
が適している。
【０００９】
【作 用】上記構成によれば、空気液化分離装置から導
出した液化酸素中のクリプトン及びキセノンを工程数を
低減し、連続一貫した工程で効率よく高純度に精製する
ことができる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を、図面に示す一実施例に基づ
いてさらに詳細に説明する。まず、空気液化分離装置の
複精留塔１の上部塔下部の主凝縮蒸発器１ａ部分から、
クリプトン４００ｐｐｍ、キセノン２０ｐｐｍ及び炭化
水素類（主としてメタン）１００ｐｐｍが濃縮された液
化酸素を導出し、液酸ポンプ２により濃縮塔３中部又は
上部に導入する。この場合、該濃縮塔３を主凝縮蒸発器
１ａより下方に設置しておけば、液化酸素の液柱圧によ
り前記ポンプ無しで濃縮塔２の頂部に導入することがで
きる。
【００１１】上記濃縮塔３の底部には、管５ａから供給
される酸素ガス，窒素ガス，アルゴンガス又は空気を加
熱源とするリボイラー５が設けられており、塔底液を加
熱して上昇ガスを生成する。該上昇ガスは塔内を上昇
し、該濃縮塔３頂部に設けられた濃縮塔凝縮器６で凝縮
し、還流液となって流下し前記上昇ガスと接触して精留
が行われる。リボイラー５で加熱源となり生成した液化
ガスの一部は，調節弁５ｃで圧力の制御を行った上、濃
縮塔凝縮器６で寒冷源として使用し、残りの液化ガスは
後記する脱酸素塔凝縮器２５の寒冷源として使用し、更
に余剰分は、後記する冷媒用液化ガス貯槽３６に導入し
貯留される。
【００１２】該リボイラー５での加熱量の調節、すなわ
ち上昇ガス量の調節は、該濃縮塔３塔底液の液面を液面
調節計（ＬＩＣ）Ｌ１で検出して、弁５ｂを調節するこ
とにより行う。
【００１３】前記濃縮塔３内での精留により、前記複精
留塔１から導入されたクリプトン及びキセノンを含む液
化酸素は、塔底部においてはクリプトン及びキセノンを
２０〜５０倍に濃縮した濃縮液となり、塔頂部からは酸
素ガスが管７に導出される。該濃縮塔３の底部には、ク
リプトンが約９０００ｐｐｍ、キセノンが約１０００ｐ
ｐｍに濃縮されるとともに、原料液化酸素中に含まれて
いた炭化水素類が１０００ｐｐｍ以上に濃縮される。
【００１４】炭化水素類の濃度が高まると危険であるた
め、後記するように触媒反応筒１５導出後のクリプト
ン，キセノン含有ガスを分岐して再度濃縮塔３へ導入す
る。これにより炭化水素類は１０倍以下の濃縮度で濃縮
した濃縮液となる。
【００１５】濃縮塔３の底部の濃縮液は、管４に導出さ
れて該濃縮液の液ヘッドで自然流入可能な位置に設置さ
れた熱交換器８，１３、加熱器１４，触媒筒１５，冷却
器１７，吸着器１８を経て脱酸素塔２３及び／又は濃縮
塔３に導入される。この工程を行うのに十分な前記液柱
圧が得られる位置に濃縮塔３を設置する。
【００１６】次いで、濃縮塔３底部から管４に導出した
塔底液を、濃縮塔熱交換器８で触媒精製後のガスと熱交
換して気化した後、前記液柱圧で触媒精製工程へ送気す
る。該液柱圧で送気ができるように濃縮塔３の位置が設
定されていない場合は、ラインポンプ９で昇圧し、触媒
精製工程へ送気する。
【００１７】いずれの場合も、炭化水素類分析計１１ａ
により検出測定された濃縮塔３塔底液中の炭化水素類の
濃度に応じて調節弁１０を開閉し、触媒反応筒１５へ導
入するガス量を調節して触媒反応筒１５における空間速
度を後記する最適速度範囲内に制御する。
【００１８】この結果起こる濃縮塔塔底液の上下は、液
面指示調節計（ＬＩＣ）Ｌ１からの信号により開閉する
弁５ｂでリボイラー５の加熱量を制御することにより調
節する。
【００１９】このように前記触媒反応筒１５に導入して
含有する炭化水素類と酸素とを反応させる触媒反応工程
へ導入される前のクリプトン，キセノン含有ガス中の炭
化水素類の含有量を検出し、該検出された炭化水素類の
含有量に応じて前記触媒反応工程の反応条件（空間速
度）を、該触媒反応筒出口における炭化水素類の濃度が
０．０５ｐｐｍ以下になるように手動又は自動で調節す
る。
【００２０】なお、本実施例の自動調節弁１０は、前記
液柱圧を利用して送気する場合は送気量調節弁であり、
ポンプ９を使用する場合はポンプ９を循環するガス量の
調節弁である。送気量を調節された濃縮液は、次いで導
管１２から触媒筒熱交換器１３に入り、触媒反応筒１５
の出口ガスと熱交換して略触媒反応の温度に昇温し、次
いで加熱器１４で温度調節計１６からの触媒反応筒１５
内の検出温度に基づいた信号により、触媒反応筒１５内
の反応温度が最適になるよう、すなわち、触媒反応筒１
５出口における炭化水素類の残存量が０．０５ｐｐｍ以
下になるように温度調節を行う。触媒反応塔１５内で
は、濃縮ガスに含有する炭化水素類と酸素とを反応さ
せ、二酸化炭素及び水にする。
【００２１】該触媒反応筒１５には銅・クロム（ＣｕＣ
ｒ）複合触媒が所定量充填されている。触媒は白金（Ｐ
ｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）のような貴金属触媒でも良
い。これら金属触媒は、単独は勿論それぞれを組み合わ
せて積層充填して用いても良い。該触媒反応筒１５にお
ける反応条件は、温度３００〜７００℃、反応温度は触
媒の寿命からみると低い程よいが、完全除去の点からは
３５０℃以上が良い。そして空間速度は、約１０００〜
５０００ｈ-1の範囲内であれば、上記残存メタンを主と
する炭化水素類約１０００ｐｐｍを０．０５ｐｐｍ以下
に除去し得る。
【００２２】上記銅・クロム触媒では、温度６５０℃、
空間速度３６００ｈ-1で、炭化水素類は、検出限界以下
（０．０５ｐｐｍ）であった。
【００２３】触媒反応筒１５、即ち炭化水素類の除去工
程を導出したガスは、前記熱交換器１３に入り向流する
前記濃縮ガスと熱交換して降温し、さらに冷却器１７で
冷却水により降温した後、切換え使用される吸着器１８
の一方に導入され、触媒反応で生成した二酸化炭素と水
が吸着除去される。なお、吸着器１８は、一方が吸着工
程の時は他方は再生工程である。再生工程は、該吸着器
内に加熱窒素ガスを導入して行う加熱再生工程と、酸素
ガスを導入して行う洗浄工程とにより行う。
【００２４】炭化水素類の除去工程から導出した濃縮ガ
スは、前記熱交換器８で向流する濃縮塔塔底液と熱交換
して再び液化され、２分してその一方は前記炭化水素類
分析計１１ａにより検出測定される塔底液中の炭化水素
類の濃度又は含有する炭化水素類と酸素とを反応させる
触媒反応工程へ導入される前のクリプトン，キセノン含
有ガス中の炭化水素類の含有量を検出し、該検出された
炭化水素類の含有量に応じて開閉する調節弁２１ａの作
動によりその流量が調節されつつ再度前記濃縮塔３の下
部に導入され濃縮塔３の塔底液を希釈する。なお、濃縮
塔３塔底液の炭化水素類濃度の急激な変化は無いので、
上記流量の調節、即ち調節弁２１ａは手動でも良い。
【００２５】分岐した他方は，遮断弁２１ｂを経て導管
２０から熱交換器２２で脱酸塔凝縮器２５で気化して導
出したガスと熱交換して更に降温した後、脱酸素塔２３
の中段に導入される。該導管２０には、遮断弁２１ｂが
設けられていて、触媒反応筒１５を導出した濃縮ガス中
の残存炭化水素類濃度を炭化水素類分析計１１ｂで検出
し、これが０．０５ｐｐｍを超えた場合又は水分が露点
−７０℃を超えた場合は、これが作動して脱酸素塔２３
への導入を遮断する。
【００２６】脱酸素塔２３は、シーブトレイ又はバブル
キャップ等の実段数で約２０〜４０段の精留段を備え、
塔底部にはリボイラー２４が、塔頂部にはリボイラー２
４で液化した液化酸素及び前記濃縮塔リボイラー５で液
化した液化ガスを寒冷源とする凝縮器２５が設けられて
いる。
【００２７】上記脱酸素塔リボイラー２４の加熱源とし
てのガスは、前記濃縮塔３と同様に、酸素，窒素，アル
ゴン，空気等を適宜の圧力に加圧して用いる。そして該
リボイラー２４及び凝縮器２５の加熱・冷却により、還
流比を０．１〜１．２程度の範囲に調節することにより
塔底液中の酸素濃度を０．５ｐｐｍ以下にすることがで
きる。
【００２８】また、前記導管２０からのクリプトン，キ
セノン濃縮ガスの供給量の変動により該脱酸素塔２３の
塔底液液面が変動するが、これは液面検出器（ＬＩＣ）
Ｌ２により塔底液の液面を検出し、この信号を受けた調
節弁２６ａによって管２６からの前記加熱ガスによるリ
ボイラー２４の加熱量を調節することにより、塔底液液
面を最適範囲内に制御する。この加熱により液化したガ
スは、弁２６ｂによる最適圧調節後、脱酸素塔凝縮器２
５に導入される。
【００２９】この脱酸素塔２３における精留により、該
脱酸素塔２３塔底部には、クリプトン９０〜９５％及び
キセノン５〜１０％及び酸素０．５ｐｐｍ以下からなる
液化ガスが分離する。
【００３０】また、塔頂部にはクリプトンを１０〜５０
ｐｐｍ含む酸素ガスが分離して管３３ａから導出されて
導管３３より前記濃縮塔３の中段又は下段へ循環導入さ
れる。該導管３３の酸素主成分ガスは複精留塔１の低圧
塔へ導入してもよい。
【００３１】このようにしてクリプトン及びキセノンが
濃縮された脱酸素塔塔底液は、導管２４ａからクリプト
ンとキセノンとを精留分離する分離塔２８の中段又は中
下段に導入される。
【００３２】また、前記濃縮塔３及び脱酸素塔２３の運
転状態により、導管２７から供給されるクリプトン，キ
セノン濃縮液の供給量の変動を混合液貯槽３５に該混合
液を貯留することにより調整して、該濃縮液を分離塔２
８に供給する。この調整は弁２７ａ，２７ｂ，２７ｃを
用いて行う。また該塔底液中の酸素濃度を酸素濃度分析
計２４ｂにより検出してその測定値が所定値を超えた場
合は、遮断弁２４ｃにより塔底液の分離塔２８への供給
を遮断する。該遮断弁２４ｃは前記遮断弁２１ｂの作動
にも連動して作動するようにする。
【００３３】前記分離塔２８には、その底部に塔底液を
蒸発させて上昇ガスとするリボイラー２９が設けられる
とともに、頂部に液化酸素，液化窒素，液化アルゴン，
液化空気等を寒冷源として還流液を発生させる凝縮器３
０が設けられている。また、前記リボイラー２９には、
前記濃縮塔３，脱酸素塔２３と同様所定の温度圧力の、
例えば窒素ガスを加熱源として導入すればよい。
【００３４】分離塔２８の中段に導入されたクリプトン
及びキセノンからなる混合液化ガスは、該塔における精
留により塔頂部に純度９９．９９％以上のクリプトンが
分離し、塔底部に純度９９．９９％以上のキセノンが液
状で分離する。不純物としての酸素は１ｐｐｍ以下、炭
化水素類も１ｐｐｍ以下である。
【００３５】分離後のクリプトンは、凝縮器３０の下又
は塔上部に設けた管３１から、そしてキセノンは、塔底
に設けた管３２からそれぞれ導出され、図示しない充填
工程に送られ、所定のガス容器に充填される。上記塔上
部に設けるクリプトン抜出管３１は、塔頂から１段乃至
数段下の精留段から抜き出すようにしてもよい。
【００３６】なお、該分離塔２８の塔頂部からは酸素１
〜１０ｐｐｍを含むクリプトンガスを少量抜き出し，前
記導管３３より脱酸素塔３の中部又は中下部へ循環導入
してクリプトンの完全回収を図る。
【００３７】また、前記濃縮塔３のリボイラー５で液化
した、例えば液化酸素は、脱酸素塔２３及び分離塔２８
の凝縮器２５，３０の寒冷源として使用するが、使用量
の調節が可能であるよう冷媒液化ガス貯槽３６を設け
る。
【００３８】本発明では、上記実施例に示すようにして
必要最小限の工程で液化酸素中からクリプトン及びキセ
ノンを分離するので、工程数の少ない連続一貫した工程
で繁雑な操作無しで高純度に精製したクリプトン及びキ
セノンを得ることが可能である。また、濃縮工程におけ
る炭化水素類の濃縮による危険を防止し、安全に連続運
転を行うことが可能である。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のクリプト
ン及びキセノンの精製方法は、空気液化分離装置から導
出した液化酸素中のクリプトン及びキセノンを工程数を
低減し、連続一貫した工程で安全に効率よく、９９．９
９％以上の高純度に精製することができ、これらのガス
の製造コストを大幅に低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための精製装置の一例を
示す系統図である。
【符号の説明】
１…複精留塔、３…濃縮塔、５…濃縮塔リボイラー、６
…濃縮塔凝縮器塔、８…濃縮塔熱交換器、９…ラインポ
ンプ，１１ａ，１１ｂ…炭化水素類分析計、１３…触媒
塔熱交換器、１４…加熱器、１５…触媒反応筒、１８…
吸着器、２２…熱交換器、２３…脱酸素塔、２４…脱酸
素塔リボイラー、２４ｂ…酸素濃度分析計、２５…脱酸
素塔凝縮器、２６…混合液化ガス容器、２７…冷媒用液
化ガス容器、２８…分離塔、２９…脱酸素塔リボイラ
ー、３０…脱酸素塔凝縮器

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 空気液化分離装置から導出されるクリプ
    トン及びキセノンを含む液化酸素からクリプトン及びキ
    セノンを精製する方法において、前記液化酸素を濃縮塔
    に導入して塔底液にクリプトン及びキセノンを濃縮する
    工程と、該濃縮塔塔底液を気化して触媒反応筒に導入し
    て含有する炭化水素類と酸素とを反応させる触媒反応工
    程と、該触媒反応筒導出後のガスを吸着器に導入して触
    媒反応工程で生成した水，二酸化炭素を吸着除去する吸
    着工程と、該吸着工程導出後のガスを再度冷却した後２
    分し、その一方を濃縮塔下部に再導入する工程と、前記
    濃縮塔下部へ再導入する前記触媒反応工程後のクリプト
    ン，キセノン含有ガスの導入量の制御を前記濃縮塔塔底
    液中の炭化水素類の含有量又は含有する炭化水素類と酸
    素とを反応させる触媒反応工程へ導入される前のクリプ
    トン，キセノン含有ガス中の炭化水素類の含有量を検出
    し、該検出された炭化水素類の含有量に応じて行う工程
    と、前記分岐した他方を脱酸素塔に導入して精留分離を
    行い、塔頂から小量のクリプトンを含む酸素ガスを導出
    し、塔底にクリプトン，キセノンの混合液を留出する脱
    酸素工程と、脱酸素塔塔底液を導出して分離塔に導入
    し、該分離塔塔頂部からクリプトンを、塔底部からキセ
    ノンをそれぞれ導出する分離工程とを順次行うことを特
    徴とするクリプトン及びキセノンの精製方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒反応筒に導入して含有する炭化
    水素類と酸素とを反応させる触媒反応工程は、該触媒に
    銅・クロム複合触媒を使用することを特徴とする請求項
    １記載のクリプトン及びキセノンの精製方法。
  3. 【請求項３】 前記脱酸素塔塔頂部から導出するクリプ
    トン含有酸素ガスの一部又は全部を前記濃縮塔へ再度導
    入することを特徴とする請求項１記載のクリプトン及び
    キセノンの精製方法。
  4. 【請求項４】 前記分離塔塔頂から導出する酸素含有ク
    リプトンガスの一部又は全部を前記濃縮塔へ再度導入す
    ることを特徴とする請求項１記載のクリプトン及びキセ
    ノンの精製方法。
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