JPH07140653A

JPH07140653A - ネガ型フオトレジスト組成物及びエツチング方法

Info

Publication number: JPH07140653A
Application number: JP5251778A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yoshimoto; 洋吉本; Tadayoshi Kokubo; 忠嘉小久保
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1993-10-07
Publication date: 1995-06-02
Also published as: KR950012145A; DE4435791A1

Abstract

(57)【要約】【目的】光分解の感度が高い酸発生剤を含み、感度が
高くかつ高解像力が得られ、更に現像残りが発生しにく
いネガ型感光性組成物を提供する。この感光性組成物
は、液晶表示基板加工用のマイクロフォトレジストとし
て特に有用であるが、その高感度という特徴を生かして
半導体加工用及び平版用の感光性印刷版に利用すること
もできる。【構成】光酸発生剤が一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で
示される感光性ｓ−トリアジン化合物と、ノボラック樹
脂と、酸架橋性化合物、及び主成分がプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテルおよび／またはそのエステル
類である溶剤を組み合わせてなるネガ型フオトレジスト
組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線感応性の特定の
酸発生剤、酸によって架橋反応を誘起される化合物とア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂とを含有して成る、紫外線
に感応するネガ型フオトレジスト組成物に関するもので
あり、更に詳しくは解像力、及び感度に優れ、かつ現像
残りによる微小欠陥が実質上発生しないネガ型フオトレ
ジスト組成物に関するものである。本発明によるネガ型
フオトレジストは、ガラス、又は半導体ウエハー、セラ
ミックス、金属等の基板上にスピン塗布法又はローラー
塗布法で０．５〜３μｍの厚みに塗布される。その後、
加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫
外線照射により焼き付け、更に露光後加熱工程（ＰＥ
Ｂ）を経てから現像すればネガ画像が得られる。更にこ
の画像をマスクとしてエッチングする事により基板にパ
ターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野
は液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、ＩＣ
等の半導体製造、更にその他のフオトフアプリケーショ
ン工程である。また、この画像と支持基板とのインクへ
の親和性の差を利用して平版印刷版に適用することもで
きる。

【０００２】

【従来の技術】半導体基板の加工の高集積度化に伴いフ
ォトレジストの高解像力化が求められている。しかし、
環化ゴムとビスアジド等の光架橋剤とからなるネガレジ
ストは現像過程で膨潤を起こし、解像力を損なう事が知
られている。ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド等
の溶解抑止剤からなるポジ型フォトレジストではかかる
膨潤が起こらず、高い解像力が得られる。従って現在半
導体等の微細加工はポジ型レジストを用いたリソグラフ
ィーが中心となっている。

【０００３】結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤せ
ずに現像液に可溶であることがこのような利点をもたら
している。またノボラック樹脂はレジストに高いプラズ
マエッチ耐性を与え、しかも水性アルカリで現像可能に
する等の利点をもたらす。従って、特に半導体の微細加
工用途等には、レジストの基剤となる結合剤として最も
望ましいものの一つである。

【０００４】ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂か
らなるポジ型フォトレジストに於いては、高解像力を得
るための種々の材料設計上の試みがなされており、数多
くの特許、文献が開示されている。例えば、ポジ型フォ
トレジストに於いては解像力を支配する因子として、ナ
フトキノンジアジド化合物によるノボラック樹脂の溶解
抑制作用が重要であることが判っている。この効果が大
きいほど、現像過程で露光部と未露光部の溶解コントラ
ストが大きくとれるためである。このような溶解抑制作
用の本質については、ノボラック樹脂や感光剤の分子構
造と関連させて、近年多くのことが判ってきている。例
えば、ＳＰＩＥマイクロリソグラフィーシンポジウムの
講演論文集、第９２０巻３４９号、第１２６２巻４７６
頁、同４９３頁等はこの溶解抑制効果をノボラック樹脂
の分子構造や物理的性質と関係づけて論じており、この
他にも多数の文献、特許がかかる視点を論じている。

【０００５】一方、加工のためのパターン転写に於い
て、形成させるパターンやマスクの種類によっては、レ
ジストはポジ像でなくネガ像を形成するものの方が望ま
れる場合もある。ノボラック樹脂を結合剤として用いた
ネガレジストとしては、ビスアジド等の光架橋剤を含有
するものが知られているが、現像のラチチュードが狭
く、また光架橋剤の光吸収が大きいため、レジストパタ
ーンの断面形状が逆台形を呈するという重大な欠点があ
る。

【０００６】別に光酸発生剤と、酸を触媒としてアルカ
リ可溶性樹脂の結合剤に硬化反応を起こす添加剤とを組
み合わせてアルカリ可溶性樹脂に添加し、ネガ型感光性
樹脂組成物を得る方法がある。この方法に於いては、露
光に続く反応過程で触媒反応に基づく化学的な反応収率
の増幅が期待できるので、感光剤の添加量、即ち光吸収
成分の量を減ずることができる。それ故ネガ型に特有の
上記の断面形状の問題を解決することが可能であり、微
細加工用のレジスト材料として有望と期待できる。ま
た、化学的な増幅を伴う反応系であることから高い量子
収率、即ち高い感度が期待できる。従って、この感光性
組成物を平版印刷用の感光層として用いれば、レーザー
光での描画等にも適した高感度刷版に利用することがで
きる。

【０００７】かかる光架橋性樹脂組成物については次の
ような先行技術が知られている。すなわち特公昭５４−
２３５７４号公報は有機ハロゲン化物からなる光酸発生
剤と組合せ、アルカリ可溶性樹脂等を光硬化させる技術
を開示している。西独公開特許２０５７４７３号公報に
は、ジアゾ化合物からなる光酸発生剤とメチロール化メ
ラミン等からなる光架橋性組成物の結合剤としてフェノ
ール樹脂を適用できることが記載されている。特公昭６
２−４４２５８号公報は二核もしくは三核の芳香族基を
有するｓ−トリアジン化合物を用いた同様の技術を開示
している。特開昭６０−２６３１４３号公報は光酸発生
剤とメラミン樹脂等の酸架橋性アミノブラスト樹脂、そ
れに一般的なノボラック樹脂からなる組成物を開示して
おり、水性現像可能で熱安定性の高いネガ画像が得られ
るとしている。特開昭６２−１６４０４５号公報はかか
る組成物の光酸発生剤として、遠紫外域に光吸収を有す
る有機ハロゲン化物が有利に使えることを述べている。
同様に特開平２−５２３４８号公報は類似の系の光酸発
生剤として、特定領域のｐＫａ値を持つ有機ハロゲン化
物が有利であることを述べている。特開平２−１５４２
６６号公報は同様な光架橋性組成物の光酸発生剤として
オキシムスルフォン酸エステル類が有効であることを示
している。特願平４−１４９３９２号明細書中には同様
な光架橋性組成物の光酸発生剤として特定の含窒素トリ
ハロメチルトリアジン化合物類が有効であることを示し
ている。また別な例としては、特開平２−１４６０４４
号公報が、特定のトリクロロメチルトリアジン基を有す
る光酸発生剤とアルコキシ化メラミンにｍ−クレゾール
を３０％以上含有するノボラック樹脂を組み合わせた組
成物が、高エネルギー線露光用に有用であることを述べ
ている。更に、欧州特許３９７４６０Ａ号公報には、同
様な組成物に於いて分岐度の高いノボラック樹脂を用い
ることが示されている。

【０００８】しかし、いずれの公報の組成物においても
近紫外域の光に対して十分な感度を示すものがなく、特
に液晶表示板用途の基板加工においける露光波長である
ｇ線（４３６ｎｍ）やｈ線（４０５ｎｍ）に対して十分
な感度を有していないのが現実である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、光分解の感度が高い酸発生剤を含み、感度が高く
かつ高解像力が得られ、更に現像残りが発生しにくいネ
ガ型感光性組成物を提供する事である。この感光性組成
物は、液晶表示基板加工用のマイクロフォトレジストと
して特に有用であるが、その高感度という特徴を生かし
て半導体加工用及び平版用の感光性印刷版に利用するこ
ともできる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らは種々研究の結
果、光酸発生剤が一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され
る感光性ｓ−トリアジン化合物と、ノボラック樹脂と、
酸架橋性化合物、及び主成分がプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルおよび／またはそのエステル類であ
る溶剤を組み合わせてなるネガ型フオトレジスト組成物
によって特異的に現像残りが発生しにくくなる事を見い
だし、上記課題を解決するに到った。

【００１１】

【化２】

【００１２】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において
Ｒ₁，Ｒ₂は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原
子１〜３個を有するハロアルキル基もしくはハロアルケ
ニル基を、Ｒ₃は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ₄は置
換されていてもよいアリール基もしくは複素環式基を表
す。ｎは１もしくは２を表す。以下に本発明を詳細に説
明する。

【００１３】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
J.A.Boham等の米国特許第3,954,475号及び同第3,987,03
7号に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合
物やアリル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物をあげ
ることができる。更に、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の
具体例としては下記（１）〜（４２）に示した化合物を
挙げることができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】本発明の組成物に於いて、前記酸発生剤は
全固形分中の０．００１〜４０重量％、好ましくは０．
０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％
の範囲で用いる。酸発生剤の量が少なすぎる場合には高
感度が得られず、更に画像の膜減りが増加して形状が悪
化する。多すぎる場合には現像残りが増加したり、画像
の断面形状が逆台形を呈したりするので好ましくない。
また、用いようとする光酸発生剤の吸収波長が露光波長
と充分重なっていることが望ましいが、これがうまく合
致しない場合には、種々の分光増感剤の添加によってこ
れを補うことができる。このような方法の具体例は例え
ば、特開平３−８７７４８号公報、米国特許４１０２０
１号、欧州特許４２２５７０Ａ号公報等に開示されてい
る。

【００１８】本発明の酸架橋性化合物としては、酸触媒
のもとで、あるいは加熱との併用で架橋、または重合反
応によりノボラック樹脂のアルカリへの溶解性を減ずる
化合物を包含している。このような化合物の典型的なも
のの一つはフォルムアルデヒドプレカーサーとしてのメ
チロール基、あるいは置換されたメチロール基を有する
化合物であり、下記一般式で表される構造を含むもので
ある。（Ｒ⁷Ｏ−ＣＨ₂）n−Ａ−（ＣＨ₂−ＯＲ⁸）m 上記式中、Ａは式ＢまたはＢ−Ｙ−Ｂで示される基であ
り、Ｂは置換、もしくは非置換の単核、もしくは縮合多
核芳香族炭化水素または酸素、硫黄、窒素含有の複素環
化合物を意味する。Ｙは単結合、またはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレ
ン、アリールアルキレン、もしくは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨ−結合、及びこれらの結合を一部に有するような
置換、または非置換のアルキレン基を意味する。またＹ
はフェノール樹脂のような重合体であってもよい。

【００１９】Ｒ⁷、及びＲ⁸は、互いに同一、または別個
のＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル、シクロアルキル、置換もし
くは非置換のアリール、アルカリール、アリールアルキ
ル、またはアシル基を意味する。nは１〜３、mは０〜３
の範囲である。

【００２０】このような化合物の具体例としては様々な
アミノブラスト類またはフェノブラスト類、即ち尿素−
フォルムアルデヒド、メラミン−フォルムアルデヒド、
ベンゾグアナミン−フォルムアルデヒド、グリコールウ
リル−フォルムアルデヒド樹脂やそれらの単量体、もし
くはオリゴマーがある。これらは、塗料用のベヒクル等
の用途に多くの製造者のものが市販されている。例え
ば、アメリカンサイアナミッド社が製造するＣｙｍｅｌ
（登録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７
０、３８０、１１１６、１１３０、１１２３、１１２
５、１１７０等、あるいは三和ケミカル社製ニカラック
（登録商標）Ｍｗ３０、Ｍｗ３０Ｍ、Ｍｗ３０ＨＭ、Ｍ
ｘ４５、Ｂｘ４０００等のシリーズをその典型例として
上げることができる。これらは１種類でも２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２１】別な具体例としては、フォルムアルデヒド
プレカーサーとなり得るようなメチロール化またはアル
コキシメチル化されたフェノール誘導体がある。これら
は単量体として用いても、レゾール樹脂、ベンジルエー
テル樹脂のように樹脂化されたものを用いてもよい。

【００２２】酸架橋性化合物の別な系統として、シラノ
ール基を有する化合物、例えば特開平２−１５４２６６
号公報、同２−１７３６４７号公報に開示されているよ
うな化合物を用いることもできる。

【００２３】本発明の組成物中で、これらの酸架橋性化
合物はノボラック樹脂に対して０．００１〜３０重量
％、好ましくは０．０５〜２５重量％、更に好ましくは
０．１〜２０重量％の範囲で用いる。酸架橋性化合物の
量が少なすぎる場合には高感度が得られず、更に画像の
膜減りが増加して形状が悪化する。多すぎる場合には、
基板加工後の剥離性が悪化するので好ましくない。

【００２４】本発明に用いられるノボラック樹脂は所定
のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定のモ
ノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−
キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ
−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチ
ルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，３，５
−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ
−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，
５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチル
フェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフ
ェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシ
フェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフ
ェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４
−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール
類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ
−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフ
ェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナ
フトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種
類以上混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。

【００２５】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。

【００２６】酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢
酸、シュウ酸等を使用することができる。

【００２７】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
値をもって定義される。

【００２８】本発明の組成物に於いて、これらのノボラ
ック樹脂は皮膜形成に必要な濃度で存在させるが、これ
は全固形分中の４０重量％以上、好ましくは６０〜９９
％、更に好ましくは７０〜９９％の範囲で用いる。

【００２９】本発明組成物中には現像液への溶解促進
等、感度調節、及びその他の特性改良のために、低分子
の芳香族ポリヒドロキシ化合物を含有させることができ
る。このようなポリヒドロキシ化合物としてはナフトキ
ノンジアジド・ノボラック樹脂からなるポジ型フォトレ
ジストの溶解促進用添加剤として知られている数多くの
化合物がそのまま適用できる。但し、通常の溶解促進効
果の範囲では増感効果と膜減りとが同時に起こることが
多いので、レジスト組成に合わせ、ポリヒドロキシ化合
物自身のアルカリ溶解性の最適なものを組み合わせる等
して、このような問題点の最も少ないものを選ぶ。

【００３０】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤等を含
有させることができる。その具体例を挙げるならば、メ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイ
トグリーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、
フエノキシ樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂等の可
塑剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン、
有機燐酸化合物、尿素類等の接着助剤及びノニルフエノ
キシポリ (エチレンオキシ）エタノール、オクチルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性
剤がある。

【００３１】特に染料に於いては、分子内に芳香族水酸
基、カルボン酸基等のアルカリ可溶基を含む染料、例え
ばクルクミン等が特に有利に使用される。好適な染料と
しては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オ
リエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカ
イトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（Ｃ
Ｉ５２０１５）等を挙げることができる。

【００３２】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはｐ，ｐ’−テトラメ
チルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチル
ジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、
アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセ
ン、ペリレン、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、
セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセ
ン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレ
ン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、
ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−
アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピク
ラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンス
ラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベン
ズアンスロン、ジベンザルアセトン、３，３’−カルボ
ニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）
及びコロネン等であるがこれに限定されるものではな
い。

【００３３】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合
して使用する。

【００３４】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１
（信越化学工業（株）製）等のシリコン含有基を有する
界面活性剤やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系
（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これ
らの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分
に対して、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【００３５】上記感光性樹脂組成物を液晶表示板の製造
に使用されるような基板（例：ガラス／ＩＴＯ被覆、ガ
ラス／窒化シリコン被覆）や精密集積回路素子の製造に
使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、露光後８０
℃から１３０℃程度の温度で加熱工程を加え（ＰＥ
Ｂ）、それから現像することにより良好なレジストパタ
ーンを得ることができる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物を平版印刷用に
用いる場合には、例えば電解グレイニングや機械研磨等
の方法で粗面化したアルミニウム板を陽極酸化した支持
体等に、本組成物を１から２μｍ程度の厚みに塗布して
用いることができる。

【００３７】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アル
カリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。

【００３８】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明の内容がこれにより限定されるもので
はない。

【００３９】

【実施例】

実施例１〜４２，比較例１〜２クレゾールノボラック樹脂（ｍ／ｐ＝６／４；Ｍｗ＝４
５００）を５ｇと酸架橋剤としてメチロール化メラミン
を主成分とするニカラック（登録商標：三和ケミカル社
製）Ｍｗ３０を０．５ｇ、更に光酸発生剤として，実施
例として（１）〜（４２）で表される化合物、比較例と
して

【００４０】

【化６】

【００４１】に示した（４３）〜（４４）で表される化
合物のそれぞれ０．１ｇを、１４．４ｇのプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、更に
０．２μｍのミクロフィルターでこの溶液を濾過して、
フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト
組成物をスピナーを用いて清浄なシリコンウェハー上に
塗布し、９０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥し
て、膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。これを縮小投
影露光装置（ｇ線、開口数０．３０）で解像力マスクを
通して露光量を段階的に変えて露光、次いで１１０℃の
ホットプレートで１２０秒間加熱してから、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８％水
溶液で６０秒間現像し、更に３０秒間水洗してから乾燥
した。照射部分の現像後のレジストの残膜収率が５０％
になる露光量をもって感度を表示した。また、この露光
量で得られたウェハー上のレジストの微細パターンを走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、レジストのパター
ンが基板面まで分離する最少の寸法で解像力を評価し
た。また、同時にパターンの間に発生する現像残りの程
度を観察し、画面上の目視評価で良否のランク付けを行
った。結果は表１にまとめた。これから明らかなよう
に、本発明にかかる組成物は感度と解像力が高く、現像
残りが少ないことが判る。

【００４２】表１：レジストの組成と評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 光酸発生剤露光量解像力現像残り (mJ/cm²) (μｍ) ──────────────────────────── 実施例１（１）９０．５なし実施例２（２）１００．５なし実施例３（３）７０．５なし実施例４（４）１２０．５なし実施例５（５）９０．５なし実施例６（６）１００．５なし実施例７（７）７０．５なし実施例８（８）６０．５なし実施例９（９）７０．５なし実施例１０（１０）７０．５なし実施例１１（１１）７０．５なし実施例１２（１２）７０．５なし実施例１３（１３）６０．５なし実施例１４（１４）５０．５なし実施例１５（１５）５０．５なし実施例１６（１６）４０．５なし実施例１７（１７）７０．５なし実施例１８（１８）７０．５なし実施例１９（１９）９０．５なし実施例２０（２０）７０．５なし実施例２１（２１）６０．５なし実施例２２（２２）５０．５なし実施例２３（２３）８０．５なし実施例２４（２４）７０．５なし実施例２５（２５）８０．５５なし実施例２６（２６）７０．５なし実施例２７（２７）１４０．５なし実施例２８（２８）５０．５なし実施例２９（２９）９０．５なし実施例３０（３０）８０．５なし実施例３１（３１）９０．５なし実施例３２（３２）８０．５なし実施例３３（３３）８０．５５なし実施例３４（３４）１００．５なし実施例３５（３５）１００．５５なし実施例３６（３６）９０．５なし実施例３７（３７）８０．５なし実施例３８（３８）８０．５なし実施例３９（３９）８０．５なし実施例４０（４０）１００．５なし実施例４１（４１）７０．５なし実施例４２（４２）６０．５５なし ──────────────────────────── 比較例１（４３）１２００．６あり比較例２（４４）１５００．６あり ────────────────────────────

【００４３】

【発明の効果】本発明の紫外線感応性ネガ型レジスト組
成物では、高感度でかつ高解像力が得られ、更に、現像
残りが少ない。この感光性樹脂組成物は、液晶表示板加
工用もしくは半導体加工用のマイクロフォトレジストや
平版用の感光性印刷版に好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示され
る感光性ｓ−トリアジン化合物、ノボラック樹脂、
酸架橋性化合物、及び主成分がプロピレングリコール
モノアルキルエーテルおよび／またはそのエステル類で
ある溶剤を含有することを特徴とするネガ型フオトレジ
スト組成物。【化１】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ₁，Ｒ₂は互いに
同じでも異なっていてもよく、炭素原子１〜３個を有す
るハロアルキル基もしくはハロアルケニル基を、Ｒ₃は
水素原子もしくはメチル基を、Ｒ₄は置換されていても
よいアリール基もしくは複素環式基を表す。ｎは１もし
くは２を表す。
【請求項２】（１）基板上にフオトレジストを塗布す
る工程、（２）該フオトレジストにパターン露光した後
現像する工程、（３）該パターンをレジストとして基板
をウエツトエツチングする工程、を含むエツチング方法
において、該フオトレジストとして請求項１に記載のフ
オトレジスト組成物を用いることを特徴とするエツチン
グ方法。