JPH07140675A

JPH07140675A - パターン形成方法

Info

Publication number: JPH07140675A
Application number: JP5267000A
Authority: JP
Inventors: Noboru Nomura; 登野村; Masataka Endo; 政孝遠藤; Takahiro Matsuo; 隆弘松尾; Kosaku Yano; 航作矢野; Masaru Sasako; 勝笹子
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1995-06-02

Abstract

(57)【要約】【目的】パターン形状のコントロールが容易になると
共にパターンスペース部に残渣物が残らないようなパタ
ーン形成方法を提供する。【構成】半導体基板１上にレジストを塗布してレジス
ト膜２を形成した後、レジスト膜２に対して所定形状の
マスク３Ａを用いてパターン露光を行なう。次に、レジ
スト膜２の表面部にヘキサメチルジシラザンを供給し
て、レジスト膜２の表面部のうち露光された部分をシリ
ル化する。次に、シリル化処理が行なわれたレジスト膜
２に対してオゾン雰囲気中７でＫｒＦエキシマレーザ光
８を全面照射して該レジスト膜２における表面部がシリ
ル化されていない部分２Ｂを選択的に除去することによ
ってレジストパターン２Ａを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体製造工程において
微細なパターンを形成するためのパターン形成方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】レジストパターンの形成方法としては、
現像液により露光部又は未露光部を除去する方法が一般
的であるが、より微細なパターンを形状良く形成するた
めには、レジストの表面部のみの反応を利用する方法が
望ましい。

【０００３】このような微細なパターンを形成する方法
としては、例えば、F.Coopmans etal., Proc. of SPIE,
vol.631, p.34 (1986)に示されるように、レジストの
表面部における所定部分をシリル化し、シリル化されて
いない部分をドライエッチングにより除去することによ
り、高解像パターンを形成する方法が提唱されている。

【０００４】以下、図面に基づき、前記従来のパターン
形成方法について説明する。

【０００５】図６は従来のパターン形成方法の各工程を
示す断面図である。

【０００６】まず、図６（ａ）に示すように、半導体基
板１上に、レジスト（例えば、日本合成ゴム社製：ＰＬ
ＡＳＭＡＳＫ３０１−Ｕ）を１．５μｍの膜厚に塗布し
てレジスト膜２を形成した後に、図６（ｂ）に示すよう
に、レジスト膜２に対してマスク３を介してＫｒＦエキ
シマレーザステッパ（ＮＡ：０．４２）によりＫｒＦエ
キシマレーザ光４を照射することにより露光する。

【０００７】次に、図６（ｃ）に示すように、１８０℃
の温度下における６０秒間の加熱５を行なうことによ
り、レジスト膜２におけるＫｒＦエキシマレーザ光４が
照射されなかった部分に架橋を起こさせる。

【０００８】次に、図６（ｄ）に示すように、１８０℃
の温度下で９０秒間、レジスト膜２の表面部にヘキサメ
チルジシラザンを供給することにより、レジスト膜２の
表面部における露光された部分をシリル化する。

【０００９】次に、図６（ｅ）に示すように、Ｏ₂ガス
を用いるＲＩＥ１４により、レジスト膜２の表面部にお
ける露光されなかった部分２Ｉを除去することによって
レジストパターン２Ｈを形成する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記のパタ
ーン形成方法によると、図６（ｆ）に示すように、レジ
ストパターン２Ｈが中細り状態になると共に、レジスト
膜における除去される部分であるパターンスペース部に
残渣物１５が存在するという問題がある。

【００１１】このように、従来のパターン形成方法によ
ると、ドライエッチングによるパターン形状のコントロ
ールが非常に難しいと共に、ドライエッチングにより除
去されなかったレジストや反応生成物がパターンスペー
ス部に残存する。このため、従来のパターン形成方法に
よると、半導体装置の歩留りが低下するという問題があ
った。

【００１２】前記に鑑み、本発明は、パターン形状のコ
ントロールが容易になると共にパターンスペース部に残
渣物が残らないようなパターン形成方法を提供すること
を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明は、レジスト膜における表面部がシリル化さ
れていない部分又は表面部の上に金属膜が形成されてい
ない部分に対してオゾン雰囲気中で放射線を全面照射す
ると、オゾンが放射線のアシストにより、レジスト膜に
おける表面部がシリル化されていない部分又は表面部の
上に金属膜が形成されていない部分のみを異方的に除去
するということを見出だし、該知見に基づいてなされた
ものである。

【００１４】具体的に請求項１の発明が講じた解決手段
は、パターン形成方法を、半導体基板上にレジストを塗
布してレジスト膜を形成するレジスト塗布工程と、前記
レジスト膜に対して所定形状のマスクを用いてパターン
露光を行なう露光工程と、前記レジスト膜の表面部のう
ち露光された部分に対してシリル化処理を行なうシリル
化工程と、前記レジスト膜に対してオゾン雰囲気中で放
射線を全面照射して該レジスト膜における表面部がシリ
ル化されていない部分を選択的に除去することによって
レジストパターンを形成する放射線照射工程とを備えて
いる構成とするものである。

【００１５】請求項２の発明が講じた解決手段は、パタ
ーン形成方法を、半導体基板上にレジストを塗布してレ
ジスト膜を形成するレジスト塗布工程と、前記レジスト
膜に対して所定形状のマスクを用いてパターン露光を行
なう露光工程と、前記レジスト膜の表面部のうち露光さ
れなかった部分に対してシリル化処理を行なうシリル化
工程と、前記レジスト膜に対してオゾン雰囲気中で放射
線を全面照射して該レジスト膜における表面部がシリル
化されていない部分を選択的に除去することによってレ
ジストパターンを形成する放射線照射工程とを備えてい
る構成とするものである。

【００１６】請求項３の発明が講じた解決手段は、パタ
ーン形成方法を、半導体基板上にレジストを塗布してレ
ジスト膜を形成するレジスト塗布工程と、前記レジスト
膜に対して所定形状のマスクを用いてパターン露光を行
なう露光工程と、前記レジスト膜の表面に無電解めっき
のための活性化処理剤を供給して該レジスト膜の表面に
対して活性化処理を行なう活性化工程と、前記レジスト
膜の表面部のうち露光された部分のみを現像して除去す
ることにより該露光された部分の上の活性化処理剤をリ
フトオフ除去する現像工程と、前記レジスト膜に対して
無電解めっきを施すことにより前記レジスト膜の表面部
のうち露光されなかった部分の上に金属膜を形成する無
電解めっき工程と、前記レジスト膜に対してオゾン雰囲
気中で放射線を全面照射して該レジスト膜における表面
部上に前記金属膜が形成されていない部分を選択的に除
去することによってレジストパターンを形成する放射線
照射工程とを備えている構成とするものである。

【００１７】請求項４の発明が講じた解決手段は、パタ
ーン形成方法を、半導体基板上にレジストを塗布してレ
ジスト膜を形成するレジスト塗布工程と、前記レジスト
膜に対して所定形状のマスクを用いてパターン露光を行
なう露光工程と、前記レジスト膜の表面に無電解めっき
のための活性化処理剤を供給して該レジスト膜の表面に
対して活性化処理を行なう活性化工程と、前記レジスト
膜の表面部のうち露光されなかった部分のみを現像して
除去することにより該露光されなかった部分の上の活性
化処理剤をリフトオフ除去する現像工程と、前記レジス
ト膜に対して無電解めっきを施すことにより前記レジス
ト膜の表面部のうち露光された部分の上に金属膜を形成
する無電解めっき工程と、前記レジスト膜に対してオゾ
ン雰囲気中で放射線を全面照射して該レジスト膜におけ
る表面部上に前記金属膜が形成されていない部分を選択
的に除去することによってレジストパターンを形成する
放射線照射工程とを備えている構成とするものである。

【００１８】前記レジスト塗布工程におけるレジストに
ついては、Ｓｉと結合状態ができるもの又は無電解めっ
きによる金属膜を形成できるものであればいかなるもの
でもよく、例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジ
アジドよりなるポジ型レジスト（例えば、日本合成ゴム
製：ＰＬＡＳＭＡＳＫ３０１−Ｕ、東京応化製：ｉｐ−
２０００など）、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶
部の少なくとも一部が保護基により置換されてなる樹脂
と光酸発生剤とからなり、露光された光酸発生剤から発
生する酸により前記樹脂の保護基が脱離することによっ
てアルカル可溶となるタイプの化学増幅ポジ型レジスト
（例えば、和光純薬製：ＷＫＲ−Ｐ３、ヘキスト製：Ｒ
Ｓ１７９８，オーリンハント製：ＣＡＭＰ−６など）、
アルカリ可溶性樹脂と架橋剤と光酸発生剤とからな
り、露光された光酸発生剤から発生する酸により前記ア
ルカリ可溶性樹脂と前記架橋剤とが反応して架橋が起き
ることによってアルカル不溶となるタイプの化学増幅ネ
ガ型レジスト（例えば、シップレー製：ＳＮＲ２４８，
ＳＡＬ−６０１）などを用いることができる。

【００１９】前記シリル化工程におけるシリル化される
部分については、通常の場合、請求項１のように、所定
形状のパターン露光によってＯＨリッチになった露光部
であるが、ＡｒＦエキシマレーザ光、電子線又はＸ線等
の高エネルギー線によりパターン露光を行なった場合に
は、レジスト膜における露光部が架橋してシリル化され
難いので、請求項２のように、レジスト膜における表面
部が露光されていない部分をシリル化することが好まし
い。

【００２０】また、前記シリル化工程におけるシリル化
処理は、気相状態又は液相状態のＳｉ化合物をレジスト
膜の表面部に供給することにより行なうことができる。

【００２１】前記のＳｉ化合物としては、シラン化合物
（例えば、ジメチルシリルジメチルアミン、N,N-ジメチ
ルアミノトリメチルシランなど）、ジシラザン化合物
（例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルジシラ
ザン、テトラメチルジシラザンなど）、トリシラザン化
合物（例えば、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルシクロトリシ
ラザンなど）又はテトラシラザン化合物（例えば、1,1,
3,3,5,5,7,7-オクタメチルシクロテトラシラザンなど）
などを用いることができるが、これらの限りではない。

【００２２】前記活性化工程における活性化処理は、塩
化第一すず又は塩化パラジウムなどの活性化処理剤をレ
ジスト膜の表面に供給することにより、レジスト膜の表
面にすず又はパラジウムを析出させる処理であり、これ
らの物質は後に行なわれる無電解めっきにおける酸化・
還元反応の核として作用する。活性化処理剤としては、
塩化第一すず及び塩化パラジウムのうちの少なくとも１
つを含んでいるものを用いることができるが、無電解め
っきにおける反応の核になる物質を析出するものであれ
ば、これらに限られない。

【００２３】前記現像工程において、レジスト膜の表面
部のうち露光された部分のみ又は露光されなかった部分
のみを現像して除去すると、除去されるレジスト膜の表
面部上の活性化処理剤はリフトオフ除去されるが、露光
された部分を除去する場合（ポジ型のレジストを使用す
る場合）には、パターン露光の光の回折による解像性の
劣化を避けるために、パターン露光のエネルギーは、レ
ジスト膜における露光部の表層部のみを現像除去できる
最小エネルギーが好ましい。また、現像時にレジスト膜
における未露光部の上の活性化処理剤が除去されてしま
わないように、現像液の濃度及び現像時間としては、レ
ジスト膜の膜減りを殆ど起こさない程度のものを選ぶこ
とが好ましい。一方、露光されなかった部分を除去する
場合（ネガ型のレジストを使用する場合）には、レジス
ト膜における露光されなかった部分の表層部のみを現像
して除去できる程度の最低限の現像液濃度及び最小限の
現像時間を選ぶことが望ましい。

【００２４】前記無電解めっき工程により形成される金
属膜を構成する金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ
ｄ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｄ又はＺｎなど
を用いることができる。また、無電解めっきに用いるめ
っき浴の組成としては、形成すべき金属膜の金属イオ
ン、該金属イオンの還元剤、ＰＨ調節剤、該金属イオン
の錯化剤などが上げられるが、これらに限るものではな
い。

【００２５】前記放射線照射工程におけるオゾンの供給
源としては、オゾナイザーが一般的であるが、これに限
らない。放射線のエネルギーの大きさによっては、大気
中の酸素をオゾン化できるので、特別なオゾン供給の必
要性がない場合もある。

【００２６】前記放射線照射工程における放射線として
は、オゾンを協奏的にレジストと反応させるものであれ
ばいかなるものでもよく、例えば、エキシマレーザ光
（例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレ
ーザ光など）、電子線又はＸ線などが挙げられるが、こ
れらに限らない。

【００２７】また、前記放射線照射工程における放射線
のエネルギー量としては、レジストの種類にもよるが、
例えば、１００ｍＪ／ｃｍ²程度以上であることが好ま
しい。もっとも、放射線のエネルギー量は前記のものに
限定されるものではない。

【００２８】請求項１の発明は、前記露光工程が完了し
たレジスト膜を加熱することにより該レジスト膜におけ
る露光されなかった部分を架橋させる熱処理工程をさら
に備えていてもよい。

【００２９】請求項２の発明における露光工程におい
て、パターン露光された部分に架橋を起こさせていても
よい。

【００３０】

【作用】請求項１の構成により、レジスト膜の表面部の
うち露光された部分に対してシリル化処理を行なった
後、該レジスト膜に対してオゾン雰囲気中で放射線を全
面照射すると、オゾンはレジスト膜における表面部がシ
リル化されていない部分つまり表面部が露光されなかっ
た部分の有機化合物のみと反応する。

【００３１】請求項２の構成により、レジスト膜の表面
部のうち露光されなかった部分に対してシリル化処理を
行なった後、該レジスト膜に対してオゾン雰囲気中で放
射線を全面照射すると、オゾンはレジスト膜における表
面部がシリル化されていない部分つまり表面部が露光さ
れた部分の有機化合物のみと反応する。

【００３２】請求項３の構成により、レジスト膜の表面
に活性化処理を行なった後、レジスト膜の表面部のうち
露光された部分のみを現像して除去すると、露光された
部分の上の活性化処理剤のみがリフトオフ除去され、活
性化処理剤は露光されなかった部分の上にのみ付着して
いる。このため、露光された部分においては無電解めっ
き反応が全く起こらない。次に、該レジスト膜に対して
オゾン雰囲気中で放射線を全面照射すると、オゾンはレ
ジスト膜における表面に金属膜が形成されていない部分
つまり表面部が露光された部分の有機化合物のみと反応
する。

【００３３】請求項４の構成により、レジスト膜の表面
に活性化処理を行なった後、レジスト膜の表面部のうち
露光されなかった部分のみを現像して除去すると、露光
されなかった部分の上の活性化処理剤のみがリフトオフ
除去され、活性化処理剤は露光された部分の上にのみ付
着している。このため、露光されなかった部分において
は無電解めっき反応が全く起こらない。次に、該レジス
ト膜に対してオゾン雰囲気中で放射線を全面照射する
と、オゾンはレジスト膜における表面に金属膜が形成さ
れていない部分つまり表面部が露光されなかった部分の
有機化合物のみと反応する。

【００３４】前記の放射線照射工程において、照射する
放射線を或る程度以上の高エネルギーにすると、放射線
のアシスト効果によりオゾンとレジストの有機化合物と
の反応が異方的に促進される。レジスト膜におけるパタ
ーンスペース部の壁面には放射線が照射されない一方、
レジスト膜におけるパターンスペース部の底面には放射
線が照射されるため、レジスト膜におけるパターンスペ
ース部の底部においてのみオゾンとレジストの有機化合
物との反応が進むので、垂直で微細なパターンが形成で
きるものと考えられる。

【００３５】図１は、オゾンによるレジスト膜の縦方向
と横方向とのエッチングレートを、放射線の照射を行な
った場合と行なわなかった場合とで比較したものであ
る。放射線の照射を行なわずにオゾンを供給した場合に
は、レジスト膜の縦方向と横方向とのエッチングレート
に差が見られず、レジスト膜の灰化（アッシング）のみ
が起こっていることが分かる。

【００３６】これに対して、請求項１〜４の発明のよう
に、放射線の照射を伴なってオゾンを供給すると、オゾ
ンによるレジスト膜の縦方向と横方向とのエッチングレ
ートの差は著しくなる。これにより、レジスト膜に対す
る異方的エッチングが可能になることが理解できる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明の一実施例に係るパターン形成
方法について、図面を参照しながら説明する。

【００３８】（第１実施例）図２（ａ）〜（ｆ）は本発
明の第１実施例に係るパターン形成方法の各工程を示す
断面図である。

【００３９】まず、図２（ａ）に示すように、半導体基
板１上に、レジスト（例えば、日本合成ゴム製：ＰＬＡ
ＳＭＡＳＫ３０１−Ｕ）を１．５μｍの膜厚に塗布して
レジスト膜２を形成した後に、図２（ｂ）に示すよう
に、レジスト膜２に対してマスク３Ａを介してＫｒＦエ
キシマレーザステッパ（ＮＡ：０．４２）によりＫｒＦ
エキシマレーザ光４を照射することにより露光する。

【００４０】次に、図２（ｃ）に示すように、１８０℃
の温度下における６０秒間の加熱５を行なうことによ
り、レジスト膜２におけるＫｒＦエキシマレーザ４が照
射されなかった部分に架橋を起こさせる。この未露光部
の架橋により表面のＯＨ基成分がより減少するので、露
光部へのＳｉの導入つまりシリル化の選択性がより向上
することになる。

【００４１】次に、図２（ｄ）に示すように、レジスト
膜２の表面部に１８０℃の温度下で９０秒間、ヘキサメ
チルジシラザン６を供給することにより、レジスト膜２
の表面部における露光された部分をシリル化する。

【００４２】次に、図２（ｅ）に示すように、レジスト
膜２に対してオゾン雰囲気中７でＫｒＦエキシマレーザ
光８を全面照射してシリル化されていない未露光部のレ
ジスト膜２Ｂを除去することにより、図２（ｆ）に示す
ようなレジストパターン２Ａを形成する。このようなオ
ゾンとＫｒＦエキシマレーザ光による異方性ドライエッ
チングにより、垂直な形状の０．２５μｍ幅の微細パタ
ーンを得ることができる。また、オゾンとＫｒＦエキシ
マレーザ光によってシリル化されていない未露光部のレ
ジスト膜２Ｂは完全に分解除去され、残渣物によるパタ
ーン欠陥は全く観察されない。

【００４３】（第２実施例）図３（ａ）〜（ｅ）は本発
明の第２実施例に係るパターン形成方法の各工程をを示
す断面図である。

【００４４】まず、図３（ａ）に示すように、半導体基
板１上に、レジスト（例えば、和光純薬製：ＷＫＲ−Ｐ
３）を１．２μｍの膜厚に塗布してレジスト膜９を形成
した後に、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜９に対
してマスク３Ａを介してＫｒＦエキシマレーザステッパ
（ＮＡ：０．４２）によりＫｒＦエキシマレーザ光４を
照射することにより露光する。

【００４５】この第２実施例に係るレジスト膜９はポジ
型の化学増幅レジストであり、もともと未露光部のレジ
スト膜９の表面にはＯＨ基成分が少ないために、第１実
施例において行なった架橋のための加熱処理は必要な
い。

【００４６】次に、図３（ｃ）に示すように、レジスト
膜９の表面部に１２０℃の温度下で９０秒間、テトラメ
チルジシラザン１０を供給することにより、レジスト膜
９における露光された部分をシリル化する。

【００４７】次に、図３（ｄ）に示すように、レジスト
膜９に対してオゾン雰囲気中７でＫｒＦエキシマレーザ
光８を全面照射してシリル化されていない未露光部９Ｂ
を除去することにより、図３（ｅ）に示すようなレジス
トパターン９Ａを形成する。このようなオゾンとＫｒＦ
エキシマレーザ光による異方性ドライエッチングによ
り、垂直な形状の０．２５μｍ幅の微細パターンを得る
ことができる。また、オゾンとＫｒＦエキシマレーザ光
によってシリル化されていない未露光部のレジスト膜９
Ｂは完全に分解除去され、残渣物によるパターン欠陥は
全く観察されない。

【００４８】（第３実施例）図４（ａ）〜（ｅ）は本発
明の第３実施例に係るパターン形成方法の各工程を示す
断面図である。

【００４９】まず、図４（ａ）に示すように、半導体基
板１上に、レジスト（例えば、日本合成ゴム製：ＰＬＡ
ＳＭＡＳＫ３０１−Ｕ）２を１．５μｍの膜厚に塗布し
てレジスト膜２を形成した後に、図４（ｂ）に示すよう
に、レジスト膜２に対してマスク３Ｂを介してＡｒＦエ
キシマレーザステッパ（ＮＡ：０．４２）によりＡｒＦ
エキシマレーザ光１１を照射することにより露光を行な
うと共に、レジスト膜２における露光部を架橋させる。
このように、高エネルギーのＡｒＦエキシマレーザ露光
により露光部が架橋し、レジスト膜２の露光部の表面の
ＯＨ基成分が少なくなる結果、レジスト膜２の未露光部
の方にＳｉが入りやすくなる選択性が生じる。このよう
な架橋を引き起こすためのエネルギー量としては、レジ
ストの種類によっても異なるが、例えば１００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度以上である。もちろん、エネルギー量は前記の
値に限定されない。

【００５０】次に、図４（ｃ）に示すように、レジスト
膜２の表面部に１８０℃の温度下で９０秒間、ヘキサメ
チルジシラザン６を供給することにより、レジスト膜２
における露光されなかった部分をシリル化する。

【００５１】次に、図４（ｄ）に示すように、レジスト
膜２に対してオゾン雰囲気中７でＫｒＦエキシマレーザ
光８を全面照射してシリル化されていない露光部２Ｄを
除去することにより、図４（ｅ）に示すようなレジスト
パターン２Ｃを形成する。このようなオゾンとＫｒＦエ
キシマレーザ光による異方性ドライエッチングにより、
垂直な形状の０．２０μｍ幅の微細パターンを得ること
ができる。また、オゾンとＫｒＦエキシマレーザ光によ
ってシリル化されていない露光部のレジスト膜２Ｄは完
全に分解除去され、残渣物によるパターン欠陥は全く観
察されない。

【００５２】（第４実施例）図５（ａ）〜（ｅ）は本発
明の第４実施例に係るパターン形成方法の各工程を示す
断面図である。

【００５３】まず、図５（ａ）に示すように、半導体基
板１上に、レジスト（例えば、日本合成ゴム製：ＰＬＡ
ＳＭＡＳＫ３０１−Ｕ）を１．５μｍの膜厚に塗布して
レジスト膜２を形成した後に、図５（ｂ）に示すよう
に、レジスト膜２に対してマスク３Ｂを介してＫｒＦエ
キシマレーザステッパ（ＮＡ：０．４２）によりＫｒＦ
エキシマレーザ光４を照射することにより露光する。な
お、図５（ｂ）において、２Ｅはレジスト膜２における
表面部が露光された露光部を示し、２Ｆはレジスト膜２
における表面部が露光されていない未露光部を示す。

【００５４】次に、図５（ｃ）に示すように、半導体基
板１を、無電解めっきのための活性化処理剤としての塩
化第一すず溶液又は塩化パラジウム溶液に２３℃の温度
下で６０秒間浸漬することによってレジスト膜２の表面
活性化処理を行ない、レジスト膜２の表面にすず又はパ
ラジウム１２を付着させる。

【００５５】次に、図５（ｄ）に示すように、２．３８
％のアルカリ現像液により７秒間の現像を行ない、レジ
スト膜２の露光部２Ｅの表面を現像して露光部２Ｅの表
面に付着していたすず又はパラジウム１２を除去する。

【００５６】次に、図５（ｅ）に示すように、半導体基
板１を以下の組成のＮｉのめっき浴に６５℃の温度下で
３０秒間浸漬することにより、レジスト膜２の未露光部
２Ｆの表面に膜厚３０ｎｍの金属膜としてのＮｉ膜１３
を形成する。

【００５７】第４実施例で用いたＮｉのめっき浴硫酸ニッケル２６ｇ／ｌ次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／ｌエチレンジアミン１２ｇ／ｌ次に、図５（ｆ）に示すように、レジスト膜２に対して
オゾン雰囲気中７でＫｒＦエキシマレーザ光８を全面照
射してＮｉ膜１３が形成されていない露光部２Ｅを除去
することにより、図５（ｇ）に示すようなレジストパタ
ーン２Ｇを形成する。このようなオゾンとＫｒＦエキシ
マレーザ光による異方性ドライエッチングにより垂直な
形状の０．２５μｍ幅の微細パターンを得ることができ
る。また、オゾンとＫｒＦエキシマレーザ光によってよ
る効果によってシリル化されていない露光部２Ｅは完全
に分解除去されて、残さ物によるパターン欠陥は全く観
察されない。

【００５８】

【発明の効果】請求項１の発明に係るパターン形成方法
によると、レジスト膜の表面部のうち露光された部分の
みに対してシリル化処理を行なった後、該レジスト膜に
対してオゾン雰囲気中で放射線を全面照射するため、オ
ゾンはレジスト膜における表面部がシリル化されていな
い部分の有機化合物のみと反応し、レジスト膜における
表面部がシリル化されていない部分は完全に分解除去さ
れるので、パターン形状のコントロールが容易になると
共にパターンスペース部に残渣物が存在することは全く
ない。

【００５９】請求項２の発明に係るパターン形成方法に
よると、レジスト膜の表面部のうち露光されなかった部
分のみに対してシリル化処理を行なった後、該レジスト
膜に対してオゾン雰囲気中で放射線を全面照射するた
め、オゾンはレジスト膜における表面部がシリル化され
ていない部分の有機化合物のみと反応し、レジスト膜に
おける表面部がシリル化されていない部分は完全に分解
除去されるので、パターン形状のコントロールが容易に
なると共にパターンスペース部に残渣物が存在すること
は全くない。

【００６０】請求項３の発明に係るパターン形成方法に
よると、レジスト膜の表面のうち露光されなかった部分
にのみ無電解めっきにより金属膜を形成した後、該レジ
スト膜に対してオゾン雰囲気中で放射線を全面照射する
ため、オゾンはレジスト膜における表面に金属膜が形成
されていない部分の有機化合物のみと反応し、レジスト
膜における表面に金属膜が形成されていない部分は完全
に分解除去されるので、パターン形状のコントロールが
容易になると共にパターンスペース部に残渣物が存在す
ることは全くない。

【００６１】請求項４の発明に係るパターン形成方法に
よると、レジスト膜の表面のうち露光された部分にのみ
無電解めっきにより金属膜を形成した後、該レジスト膜
に対してオゾン雰囲気中で放射線を全面照射するため、
オゾンはレジスト膜における表面に金属膜が形成されて
いない部分の有機化合物のみと反応し、レジスト膜にお
ける表面に金属膜が形成されていない部分は完全に分解
除去されるので、パターン形状のコントロールが容易に
なると共にパターンスペース部に残渣物が存在すること
は全くない。

【００６２】このように、請求項１〜４の発明による
と、オゾンと放射線とが協奏的にレジストと反応し、レ
ジスト膜における表面部がシリル化されていない部分が
異方的に分解除去されるので、欠陥のない形状の優れた
微細パターンを形成することができる。

【００６３】また、請求項１〜４の発明によると、特に
真空系で行なう必要がなく、すべての工程を大気中で完
了できるという生産性向上のメリットがある。

【００６４】さらに、プラズマを用いていないために、
デバイスに対してダメージを与えることがない。

【００６５】以上説明したように、請求項１〜４の発明
を用いることにより、微細パターンを生産性良く形成す
ることができ、半導体素子の歩留り向上につながるの
で、請求項１〜４の発明の工業的価値は極めて大きい。

【００６６】請求項５の発明に係るパターン形成方法に
よると、パターン形成工程におけるオゾン雰囲気を、酸
素雰囲気に放射線を照射することにより形成できるの
で、オゾンを予め準備する必要がない。

【００６７】請求項６の発明に係るパターン形成方法に
よると、レジスト膜を加熱することなく、該レジスト膜
の表面部のうち露光された部分に対してシリル化処理を
行なうことができるので、請求項１の発明を簡易に実現
できる。

【００６８】請求項７の発明に係るパターン形成方法に
よると、レジスト膜を加熱することなく、該レジスト膜
の表面部のうち露光されなかった部分に対してシリル化
処理を行なうことができるので、請求項２の発明を簡易
に実現できる。

【００６９】請求項８の発明に係るパターン形成方法に
よると、気相状態又は液相状態のＳｉ化合物をレジスト
膜の表面部に供給するため、シリル化工程におけるシリ
ル化処理を確実に行なうことができる。

【００７０】請求項９の発明に係るパターン形成方法に
よると、Ｓｉ化合物としてジシラザン化合物又はトリシ
ラザン化合物を用いるため、請求項８の発明を確実に行
なうことができる。

【００７１】請求項１０の発明に係るパターン形成方法
によると、活性化処理剤が塩化第一すず及び塩化パラジ
ウムのうちの少なくとも１つを含むので、活性化処理を
確実の行なうことができる。

【００７２】請求項１１の発明に係るパターン形成方法
によると、金属膜は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｔｉ、
Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｒｄ又はＺｎからなるため、放射線
によるレジスト膜の選択的除去を確実に行なうことがで
きる。

【００７３】請求項１２の発明に係るパターン形成方法
によると、パターン形成工程における放射線として、エ
キシマレーザ光、電子線又はＸ線を用いるので、レジス
ト膜における表面部がシリル化されていない部分の除去
工程を確実に行なうことができる。

【００７４】請求項１３の発明に係るパターン形成方法
によると、露光工程が完了したレジスト膜を加熱するこ
とにより該レジスト膜における露光されなかった部分を
架橋させる熱処理工程を備えているため、レジスト膜に
おける露光されなかった部分の架橋が促進され、シリル
化処理の選択性が向上する。

【００７５】請求項１４の発明に係るパターン形成方法
によると、レジスト膜を加熱することなく、該レジスト
膜の表面部のうち露光されなかった部分に対してシリル
化処理を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】オゾンによるレジスト膜の縦方向と横方向との
エッチングレートを、放射線の照射を行なった場合と行
なわなかった場合とで比較した図である。

【図２】本発明の第１実施例に係るパターン形成方法の
各工程を示す断面図である。

【図３】本発明の第２実施例に係るパターン形成方法の
各工程を示す断面図である。

【図４】本発明の第３実施例に係るパターン形成方法の
各工程を示す断面図である。

【図５】本発明の第４実施例に係るパターン形成方法の
各工程を示す断面図である。

【図６】従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図
である。

【符号の説明】

１半導体基板２レジスト膜２Ａ，２Ｃ，２Ｇ，２Ｈレジストパターン３Ａ，３Ｂマスク４ＫｒＦエキシマレーザ光５加熱６ヘキサメチルジシラザンによるシリル化処理７オゾン雰囲気８ＫｒＦエキシマレーザ光９レジスト膜９Ａレジストパターン１０テトラメチルジシラザンによるシリル化処理１１ＡｒＦエキシマレーザ光１２すず又はパラジウム１３Ｎｉ膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者矢野航作大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者笹子勝大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板上にレジストを塗布してレジ
スト膜を形成するレジスト塗布工程と、前記レジスト膜に対して所定形状のマスクを用いてパタ
ーン露光を行なう露光工程と、前記レジスト膜の表面部のうち露光された部分に対して
シリル化処理を行なうシリル化工程と、前記レジスト膜に対してオゾン雰囲気中で放射線を全面
照射して該レジスト膜における表面部がシリル化されて
いない部分を選択的に除去することによってレジストパ
ターンを形成する放射線照射工程とを備えていることを
特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】半導体基板上にレジストを塗布してレジ
スト膜を形成するレジスト塗布工程と、前記レジスト膜に対して所定形状のマスクを用いてパタ
ーン露光を行なう露光工程と、前記レジスト膜の表面部のうち露光されなかった部分に
対してシリル化処理を行なうシリル化工程と、前記レジスト膜に対してオゾン雰囲気中で放射線を全面
照射して該レジスト膜における表面部がシリル化されて
いない部分を選択的に除去することによってレジストパ
ターンを形成する放射線照射工程とを備えていることを
特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】半導体基板上にレジストを塗布してレジ
スト膜を形成するレジスト塗布工程と、前記レジスト膜に対して所定形状のマスクを用いてパタ
ーン露光を行なう露光工程と、前記レジスト膜の表面に無電解めっきのための活性化処
理剤を供給して該レジスト膜の表面に対して活性化処理
を行なう活性化工程と、前記レジスト膜の表面部のうち露光された部分のみを現
像して除去することにより該露光された部分の上の活性
化処理剤をリフトオフ除去する現像工程と、前記レジスト膜に対して無電解めっきを施すことにより
前記レジスト膜の表面部のうち露光されなかった部分の
上に金属膜を形成する無電解めっき工程と、前記レジス
ト膜に対してオゾン雰囲気中で放射線を全面照射して該
レジスト膜における表面部上に前記金属膜が形成されて
いない部分を選択的に除去することによってレジストパ
ターンを形成する放射線照射工程とを備えていることを
特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】半導体基板上にレジストを塗布してレジ
スト膜を形成するレジスト塗布工程と、前記レジスト膜に対して所定形状のマスクを用いてパタ
ーン露光を行なう露光工程と、前記レジスト膜の表面に無電解めっきのための活性化処
理剤を供給して該レジスト膜の表面に対して活性化処理
を行なう活性化工程と、前記レジスト膜の表面部のうち露光されなかった部分の
みを現像して除去することにより該露光されなかった部
分の上の活性化処理剤をリフトオフ除去する現像工程
と、前記レジスト膜に対して無電解めっきを施すことにより
前記レジスト膜の表面部のうち露光された部分の上に金
属膜を形成する無電解めっき工程と、前記レジスト膜に対してオゾン雰囲気中で放射線を全面
照射して該レジスト膜における表面部上に前記金属膜が
形成されていない部分を選択的に除去することによって
レジストパターンを形成する放射線照射工程とを備えて
いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】前記放射線照射工程におけるオゾン雰囲
気は、酸素雰囲気に放射線を照射することにより形成さ
れることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記
載のパターン形成方法。
【請求項６】前記レジスト塗布工程におけるレジスト
は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶部の少なくとも
一部が保護基により置換されてなる樹脂と光酸発生剤と
からなり、露光された光酸発生剤から発生する酸により
前記樹脂の保護基が脱離することによってアルカル可溶
となるタイプの化学増幅ポジ型レジストであることを特
徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項７】前記レジスト塗布工程におけるレジスト
は、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤と光酸発生剤とからな
り、露光された光酸発生剤から発生する酸により前記ア
ルカリ可溶性樹脂と前記架橋剤とが反応して架橋が起き
ることによってアルカル不溶となるタイプの化学増幅ネ
ガ型レジストであることを特徴とする請求項２に記載の
パターン形成方法。
【請求項８】前記シリル化工程におけるシリル化処理
は、気相状態又は液相状態のＳｉ化合物を前記レジスト
膜の表面部に供給することにより行なわれることを特徴
とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項９】前記Ｓｉ化合物は、シラン化合物、ジシ
ラザン化合物、トリシラザン化合物又はテトラシラザン
化合物であることを特徴とする請求項８に記載のパター
ン形成方法。
【請求項１０】前記活性化工程における活性化処理剤
は、塩化第一すず及び塩化パラジウムのうちの少なくと
も１つを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の
パターン形成方法。
【請求項１１】前記無電解めっき工程における金属膜
は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａ
ｕ、Ｒｄ又はＺｎからなることを特徴とする請求項３又
は４に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】前記放射線照射工程における放射線
は、エキシマレーザ光、電子線又はＸ線であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン
形成方法。
【請求項１３】前記露光工程が完了したレジスト膜を
加熱することにより該レジスト膜における露光されなか
った部分を架橋させる熱処理工程をさらに備えているこ
とを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】前記露光工程は、パターン露光された
部分に架橋を起こさせていることを特徴とする請求項２
に記載のパターン形成方法。