JPH07140713A

JPH07140713A - 静電荷像現像剤と画像形成方式

Info

Publication number: JPH07140713A
Application number: JP5290906A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Uchida; 剛内田; Kunio Akimoto; 国夫秋本; Tatsuya Nagase; 達也長瀬
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1995-06-02

Abstract

(57)【要約】【目的】耐オフセット性、接着性および耐凝集性が高
く、良好な画像を形成する事ができる静電荷像用現像剤
及び画像形成方式の提供。【構成】少なくともイオン架橋された樹脂と着色剤と
からなるトナー像を被転写体上に転写した後、熱ローラ
クリーニング部材を付設した熱ローラ定着器によって定
着する画像形成方式用の静電荷像現像剤において、該樹
脂が少なくとも重量平均分子量5,000〜50,000である低
分子量重合体成分と重量平均分子量200,000〜1,000,000
である高分子量重合体成分を含有し、イオン架橋度が10
〜30％であるスチレン−アクリル系重合体を含有するこ
とを特徴とする静電荷像現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真などに使用す
る静電荷現像用の現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真法においては、感光体
の表面に、帯電、像様露光により静電潜像を形成し、次
いでこの静電潜像を、着色粒子であるトナーによって現
像し、得られたトナー像を通常は紙などの被転写体に転
写した後、定着してコピー画像を形成する。

【０００３】トナーの定着法としては、従来種々の方法
が知られているが、特に熱効率が良くて高速定着が可能
である点から、熱ローラ定着法が好ましい。熱ローラ定
着法においては、熱ローラ及び弾性圧着ローラの高寿命
化、離型性能の保持の為熱ローラにクリーニング部材を
付設する事が行われている。

【０００４】熱ローラ定着法に用いられるトナーにおい
ては、基本的に低い温度で確実に定着できること、すな
わち接着性に優れていること、及び、熱ローラ定着時に
溶融トナーが熱ローラに転移しにくいこと、即ち耐オフ
セット性に優れていること、等の条件が要求される。

【０００５】この基本性能に加え、クリーニング部材を
付設した定着器においては、クリーニング部材上に蓄積
したトナーが熱ローラの熱を受けて再溶融し、これが熱
ローラに再転移して画像を汚す現象（以下”吐き出し現
象”という。）を生じないことが要求される。

【０００６】これらの点を改良するため、クリーニング
部材を付設した定着器に関する技術も多数公開されてお
り、例えば特開平4-12057号、特開平4-67083号、特開平
4-56884号、特開平4-22982号、特開平4-14082号、特開
平3-287286号、特開平2-79068号、特開平1-237583号等
多数のものがある。

【０００７】また鮮明なコピー画像を形成するために
は、トナーが使用もしくは貯蔵環境下において凝集せず
に粉体として安定に存在し得ること、即ち耐凝集性が優
れていることが必要である。

【０００８】耐オフセット性を改善するために、例えば
特公昭52-3304号、特公昭52-3305号記載のごとく、トナ
ー中にオフセット防止剤を添加してなる静電荷像現像剤
がある。しかし、耐オフセット性が大きくて低い温度で
確実に定着できる静電荷像現像用トナーとするためには
オフセット防止剤のトナーに対する含有割合を相当に大
きくしなければならず、トナーの流動性が悪化し画質に
悪影響を及ぼす。

【０００９】静電荷像現像用トナー中の結着剤により耐
オフセット性を改良するために、この結着剤を、低分子
量重合体成分と高分子量重合体成分とからなる樹脂で構
成する提案がある（例えば特開昭58-158340号、特開昭5
8-18144号及び特開昭58-202455号参照）。

【００１０】しかし、静電荷像現像用トナー中に高分子
量の重合体成分を導入すると確かに耐オフセット性の向
上を達成できるが、逆に軟化点が上昇して接着性が悪化
する。また、より良好な接着性を実現するために低分子
量の割合を大きくすると耐オフセット性が悪化する。

【００１１】一方、結着剤を例えばスチレン−アクリル
酸系の重合体で構成し、しかもこの重合体に前記のよう
な高分子量の重合体を特に含有させずに、その分子量分
布をブロードにする。しかも、金属化合物を反応させて
重合体中のカルボキシル基と金属原子とのイオン結合を
生成させる事により金属原子を介した架橋構造を生成さ
せ、実質的な高分子量化をはかり、耐オフセット性の向
上を実現しようという提案もある（特開昭61-110115
号、特開昭61-110156号参照）。

【００１２】しかし、かかる静電荷像現像用トナーは金
属化合物を大量に配合しているので、配合した金属化合
物が条件によっては触媒作用を示して静電荷像現像用ト
ナー中の樹脂がゲル化しやすい。従って金属化合物を配
合して所望の静電荷現像用トナーを得る為の製造条件の
決定が困難である事、製造条件を決定できたとしてもそ
の再現性が悪い事などの問題点がある。

【００１３】また特開平4-98264号には、結着剤として
例えばスチレン系と、アクリル酸エステル系と、酸基を
有するビニル系単量体の共重合体を多価金属化合物と反
応させ金属を介した架橋を有する重合体を合成し、さら
にこの重合体を加熱する事が提案されている。しかしか
かる製造法では再加熱工程を有するために製造工程が煩
雑になる上合成安定性が乏しく、高性能を有するトナー
を安定して得る事はできない。

【００１４】また結着剤として例えばスチレン−アクリ
ル酸系の、低分子量重合体と高分子量重合体とからなる
樹脂を用い、金属化合物により低分子量重合体中のカル
ボキシル基と金属原子とのイオン結合を生成させ架橋構
造を持たせた樹脂を結着樹脂とする静電荷像現像用トナ
ー（特開昭63-214760号）及び、該トナーにさらにオフ
セット防止剤を添加したトナー（特開昭63-216063号）
も提案されている。

【００１５】かかる現像剤を使用した場合、ある程度耐
オフセット性、低い温度での接着性を向上できるものの
イオン架橋度が不十分であり吐き出し現象を生じる。

【００１６】また特公昭63-48059号に結着剤のイオン架
橋度を規定し耐ホットオフセット性を改善する事が提案
されている。

【００１７】しかし、かかるトナーを用いても充分なイ
オン架橋度を有するトナーを得る事はできず、完全に吐
き出し現象を抑制する事はできない。

【００１８】また特開平5-6029号、特開平5-6031号には
有機金属化合物と、ビニル基を２個以上有する架橋剤で
架橋されていて、かつカルボキシル基を有している樹脂
組成物を、溶融混練時にイオン架橋させる事が提案され
ている。

【００１９】しかし、かかる手段ではイオン架橋を溶融
混練時に生成させるために合成時の再現性に乏しく、や
はり性能を満足するトナーを安定して得る事ができな
い。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】この発明の第一の目的
は前記問題点を解消し、耐オフセット性、接着性および
耐凝集性が高く、良好な画像を形成する事ができる静電
荷像現像剤を提供する事にある。

【００２１】この発明の第二の目的は金属化合物を配合
しているがゲル化を生じる事無く、再現性高く製造でき
る静電荷像用現像剤を提供する事にある。

【００２２】この発明の第三の目的は熱ローラクリーニ
ング部材を使用する熱ロール定着によって定着してなる
画像形成方式おいて吐き出しを生ずる事の無い静電荷像
現像剤を提供する事にある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記に
よって達成される。

【００２４】（１）被転写体上に画像を転写した後、
熱ローラクリーニング部材を付設した熱ローラ定着器に
よって定着する画像形成方式用の静電荷像現像剤におい
て、少なくともイオン架橋された樹脂と着色剤とからな
るトナーを含有し、該樹脂が少なくとも重量平均分子量
5,000〜50,000である低分子量重合体と重量平均分子量2
00,000〜1,000,000である高分子量重合体よりなり、イ
オン架橋度が10〜30％であるスチレン−アクリル系重合
体を主成分として含有することを特徴とする静電荷像現
像剤。

【００２５】（２）イオン架橋反応を180超過230℃以
内にて行った少なくとも重量平均分子量5,000〜50,000
である低分子量重合体と、重量平均分子量200,000〜1,0
00,000である高分子量重合体よりなり、イオン架橋度が
10〜30％であるスチレン−アクリル系重合体を主成分と
して含有することを特徴とする静電荷像現像剤の製造方
法。

【００２６】（３）スチレン−アクリル系重合体が二
段重合法によって合成され、180〜230℃にてイオン架橋
反応されたことを特徴とする（１）記載の静電荷像現像
剤。

【００２７】（４）少なくともイオン架橋された樹脂
と着色剤とからなるトナーを含有し、該樹脂が少なくと
も重量平均分子量5,000〜50,000である低分子量重合体
と重量平均分子量200,000〜1,000,000である高分子量重
合体よりなり、イオン架橋度が10〜30％であるスチレン
−アクリル系重合体を主成分として含有することを特徴
とする静電荷像現像剤を用い、被転写体上に画像を転写
した後、クリーニング部材として、クリーニングウエッ
ブ又はクリーニングローラを付設した熱ローラ定着器に
よって定着する画像形成方式。

【００２８】本発明における被転写材（支持体）として
は静電荷像現像方式の複写機あるいはプリンターに使用
される普通紙およびＰＥＴのシート等が挙げられる。

【００２９】本発明における熱ローラ定着器は、熱ロー
ラと、これに対向配置された圧着ローラと、熱ローラを
加熱するための加熱源と、熱ローラの表面に付着したト
ナーを除去するためのクリーニング部材とから構成され
る。加熱源により熱ローラの温度を一定範囲の温度に維
持しながら、熱ローラと圧着ローラとの間をトナーが転
写された被転写材を通過させる事により、トナーを直接
熱ローラに接触させて当該トナーを記録材に熱定着す
る。なお、熱ローラの表面の材質はフッ素系物質もしく
はシリコーン系物質である事が望ましい。

【００３０】前記熱ローラクリーニング部材としてはシ
リコーンオイルを含浸したクリーニングウェブ、クリー
ニングパッド、クリーニングローラ等が挙げられ、特に
クリーニングウェブあるいはクリーニングローラが望ま
しい。

【００３１】前記シリコーンオイルとしては25℃で動的
粘度1,000〜100,000センチポイズのものが好適に用いら
れる。

【００３２】本発明において樹脂の分子量は以下のよう
にして決定される樹脂とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを約0.5〜５mg
／ml（例えば５mg／ml）の濃度で混合し十分に撹拌して
ＴＨＦと樹脂を良く混合し（固体状の樹脂がなくなるま
で）室温で１時間静置する。その後サンプル処理フィル
ター（ポアサイズ0.45μm、東ソー社製ＧＣ−クロマト
ディスク）を通過させた溶液を試料として、ＧＰＣ（東
ソー社製ＧＣ−8020）にて測定し、樹脂の分子量を決定
する。

【００３３】本発明においてイオン架橋度は以下のよう
に決定される。

【００３４】すなわち図１に示すようにイオン架橋反応
前後の結着樹脂についてＧＰＣ（ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィー）により分子量分布を測定しその
チャートを重ね合わせると、二つのチャートについての
交点Ｃが生じる。

【００３５】この点Ｃよりも低分子量側（チャート右
側）の面積について下式イオン架橋度＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×100（％）で与えられる百分率をイオン架橋度とする。

【００３６】図中（Ａ＋Ｂ）はイオン架橋前の樹脂の低
分子量重合体成分量を示しＡはイオン架橋により消失す
る低分子量重合体成分量を示す。なお、ここでイオン架
橋剤とはイオン架橋剤を用いずに合成された樹脂でも良
い。

【００３７】イオン架橋度は10〜30％の範囲が好ましく
それより大きいと低い温度での接着性が悪化し、それよ
り小さいと耐オフセット性、耐吐き出し性が悪化する。

【００３８】前記スチレン−アクリル系重合体として好
ましいのは、例えばスチレン系単量体（ａ）、アクリル
酸エステルもしくはメタクリル酸エステル系単量体
（ｂ）、および水酸基を有するアクリル酸もしくはメタ
クリル酸系誘導体とジカルボン酸とのエステル化反応に
よって得られるハーフエステル化合物（ｃ）とから得ら
れる重合体、あるいはスチレン系成分（ｄ）、第１のア
クリル酸系成分（ｅ）、及び第２のアクリル酸系成分を
構成単位（ｆ）とする重合体が挙げられる。

【００３９】前記スチレン系（ａ）単量体としては、例
えば、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレ
ン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-エチル
スチレン、2,3-ジメチルスチレン、2,4-ジメチルスチレ
ン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n
-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニ
ルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレ
ン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロ
ルスチレン、3,4-ジクロルスチレン等を挙げる事ができ
る。これらの中で特にスチレンが望ましい。

【００４０】前記アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステル系単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸-n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸-n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-2-エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸-n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等
のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、
アクリル酸-2-クロルエチル、アクリル酸フェニル、α-
クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノフェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等
が挙げられる。これらの中でもアクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸-n-ブチ
ル、等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス
テルが好ましく、特にアクリル酸-n-ブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸-n-ブチル等が好ましい。

【００４１】前記ハーフエステル化合物（ｃ）は、例え
ばコハク酸、マロン酸、グルタル酸などの脂肪族ジカル
ボン酸もしくはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、
水酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導
体とのエステル化反応によって得られる。

【００４２】なお前記ジカルボン酸はハロゲン原子、低
級アルキル基、アルコキシ基などによってその水素原子
が置換されていても良い。

【００４３】前記ハーフエステル化合物（ｃ）は、例え
ば次の式（１）

【００４４】

【化１】

【００４５】（但し前記式中Ｌは分子鎖中エステル結合
を有する炭素数３以上の２価の結合基を表す。）で示す
事ができる。

【００４６】前記式中のＬとしては、さらに次の式
（２）〜（５）で示す事ができる。

【００４７】

【化２】

【００４８】前記式（２）〜（５）で示されるハーフエ
ステル化合物の中でも式（２）で示されるものが最も好
ましい。

【００４９】前記式（２）で示されるハーフエステル化
合物としては、例えば、コハク酸モノ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アク
ロイルオキシプロピルエステル、グルタル酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル等が
挙げられる。

【００５０】前記スチレン系単量体（ａ）、アクリル酸
もしくはメタクリル酸エステル系単量体（ｂ）および水
酸基を有するアクリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体
とジカルボン酸のエステル化反応によって得られるハー
フエステル化合物（ｃ）、から得られる重合体は、その
モノマー単位の含有割合として、前記スチレン単量体
（ａ）が30〜95重量％、好ましくは40〜95重量％であ
り、アクリル酸もしくはメタクリル酸系単量体（ｂ）が
4.5〜40重量％であり好ましくは10〜40重量％であり、
前記ハーフエステル化合物（ｃ）が0.5〜30重量％、好
ましくは１〜20重量％であるのが望ましい。

【００５１】前記スチレン単量体（ａ）の含有率が30重
量％より少ないと、静電荷像現像剤の耐オフセット性が
悪化する。前記アクリル酸もしくはメタクリル酸エステ
ル系単量体（ｂ）の含有率が4.5重量％より少ないと接
着性が悪化し、あるいは前記ハーフエステルの含有率が
0.5重量％より少なくなると耐オフセット性が悪化す
る。また耐凝集性も低下する。

【００５２】スチレン系成分（ｄ）、第２のアクリル酸
成分（ｆ）を構成単位とする多成分系共重合体に付いて
は、特開昭56-158340号公報に記載されたものを好適に
使用する事ができる。

【００５３】本発明においてはいずれの重合体であるに
せよ、低分子量重合体成分の重量平均分子量が5,000〜5
0,000であり、高分子量重合体成分の重量平均分子量20
0,000〜1,000,000であるのが望ましい。低分子量重合体
成分の重量平均分子量が前記範囲より小さいと耐ブロッ
キング性が悪化し、また前記範囲より大きいと接着性が
悪化し吐き出しを生じる。また前記高分子量重合体成分
の重量平均分子量が前記範囲より小さいと耐オフセット
性が悪化し吐き出しを生じ、前記範囲より大きいと接着
性が悪化する。さらに分子量分布の観点からは低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分とからなる重合体の分
子量分布としては重量平均分子量の値を数平均分子量の
値で割ったＭｗ／Ｍｎが3.5以上好ましくは4.0〜40であ
るのが望ましい。

【００５４】分子量分布が低分子量部分と高分子量部分
との二山に形成されている前記重合体は、さらに高分子
量重合体成分の含有量が重合体全体の15重量％以上、特
に25〜65重量％であるのが好ましい。

【００５５】高分子量重合体成分の含有量が15重量％よ
り少ないと耐オフセット性の悪化を生じる事がある。

【００５６】この発明における重合体は、前述のような
二山の分子量分布を有するものであればどのような製造
法によるものであっても良い。例えば、重合により高分
子量重合体成分か低分子量重合体成分のいずれか一方の
重合体成分を先ず生成させる第一段目の重合を行い、次
いで、この生成した一方の重合体成分を、他方の重合体
成分を構成する重合体を与える単量体に溶解させて、第
二段目の重合を行う事により他方の重合体成分を生成さ
せ、結果として二山の分子量分布を有する重合体を得る
事ができる。このように二段重合により得られる重合体
は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とが、分
子レベルで均一に混合してなるものと推定される。

【００５７】この二段重合は、例えば溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法等により行う事ができるが、中でも
溶液重合法が望ましい。

【００５８】一方、分子量分布が二山になっている重合
体は低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とを混合
しても得る事ができるが、混合により得た二山分布の重
合体は分子レベルでは均一に混合されていない事がある
ので、この発明における重合体としては前記二段重合法
により得られるものが特に好ましい。

【００５９】さらに、この発明における重合体はその低
分子量重合体成分のガラス転移点が50℃以上、好ましく
は55℃以上であり、また高分子量成分のガラス転移点が
65℃以下、好ましくは60℃以下であるのが望ましい。ガ
ラス転移点の調整によって耐凝集性の改善を達成する事
ができるからである。なおガラス転移点の調整は、単量
体の種類を適宜に選択する事によって容易に調整する事
ができる。

【００６０】さらにまた、この発明における前記重合体
は、この発明を阻害しない範囲で、その分子鎖中に、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレン
等の単量体単位が含有されていても良いし、前記モノマ
ーの重合体がブレンドされていても良い。またポリエス
テル樹脂やエポキシ樹脂が含有されていても良い。しか
し、前記本発明に係る樹脂又は樹脂成分を少なくとも主
成分として（30重量％以上）含有させる必要がある。

【００６１】前述のイオン架橋された樹脂とは前記重合
体と多価金属化合物とを反応させて得られる樹脂を含有
するものである。

【００６２】前記多価金属における金属としては、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ，Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。これら各種の金属の中で
も、特にＺｎ、Ｍｇが好ましい。

【００６３】これら多価金属化合物としては、例えば前
記各種金属のフッ素化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、
ヨウ化物、酸化物、水素化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸
塩、リン化物、セレン化物、テルル化物、窒化物、硝酸
塩、ホスフィン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、オルトケイ酸
塩、酢酸塩、シュウ酸塩、メチル化物およびエチル化物
等の低級アルキル金属化合物等が挙げられる。これらの
中でも酢酸塩および酸化物が好ましい。

【００６４】この多価金属化合物の添加量は、重合体を
構成する単量体の種類及びその量により相違して一概に
言う事はできないが、例えば重合体が前記スチレン系単
量体（ａ）、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量
体、および前記ハーフエステル化合物（ｃ）とで低分子
量重合体成分と高分子量重合体成分が構成されていると
きには、仕込んだハーフエステル化合物１モルに対して
0.1〜１モルが好ましい。0.1以下だと、充分なイオン架
橋度を得られず、１モル以上だと多価金属化合物が触媒
作用を示し、イオン架橋反応の制御が困難になり、ゲル
化を生ずる。

【００６５】イオン架橋反応を行う場合にはイオン架橋
を行う原材料と樹脂との反応を促進するために、溶液重
合法で製造することが良い。この場合、溶媒としては樹
脂を溶解する溶媒であれば全ての溶媒を使用することが
可能である。しかし、反応後に溶媒を除去して樹脂を単
離する事の必要性から容易に除去できる溶媒が好まし
い。この観点から、溶媒としては常圧での沸点が80〜14
0℃程度のものが好ましい。さらに近年重要視されてい
る安全性に関しても高いものが好ましい。これらの観点
から溶媒としてはトルエン（b.p.＝110℃）、キシレン
（b.p.＝135〜145℃）等の芳香族類が好ましく使用でき
る。

【００６６】しかし、以上の溶媒を常圧で反応に使用し
た場合には反応の進行が遅くなり、本発明のイオン架橋
度を満足する事ができないことが見いだされた。

【００６７】通常、イオン架橋反応はバインダー樹脂の
合成における溶媒の還流温度、すなわち100〜140℃程度
で進行するものと考えられていた。しかし、鋭意検討の
結果イオン架橋反応は180℃を超える温度でなければ充
分に進行しないという事がわかった。すなわちイオン架
橋反応を進行させるには、例えばオートクレーブ中、溶
液重合法により二段重合して得られた前記重合体を含有
する溶液に、多価金属化合物あるいは多価金属化合物を
分散した溶液を混合した後、昇温し、系内の温度が180
〜230℃、好ましくは190〜220℃に達した状態で一時間
以上この温度に維持して反応を進行させ、しかる後減圧
下脱溶剤を行うのが良い。反応時間は最低１時間は必要
とするが、目的とするイオン架橋度に応じて、調整すれ
ばよい。場合によっては、二段重合を開始する以前に多
価金属化合物を溶剤中に反応系内に存在させても良い。

【００６８】イオン架橋反応は重合体を形成した後に反
応せしめても良く、あるいは、低分子量重合体成分を合
成する際にイオン架橋剤を添加し、重合と同時にイオン
架橋反応を進めてもよい。

【００６９】溶液重合の反応溶液濃度としては10〜50重
量％が好ましい。反応溶液濃度が10重量％より小さい
と、反応速度が大きく低下、あるいは反応が進行しなく
なり、50重量％より大きいと反応速度は速くなるもの
の、反応の制御すなわち分子量の制御が困難になる。

【００７０】重合開始剤としては一般に、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の過酸化ジ
アシル、クメンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキ
シド類、ジ-tert-ブチルペルオキシド等のアルキルペル
オキシド、2,2-アゾビスイソブチルイソブチロニトリル
等のアゾ化合物等が良く知られている。

【００７１】この中でも、本発明の溶液重合における重
合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、2,2-アゾビスイ
ソブチロニトリルが好適に用いられる。

【００７２】また、これらの重合開始剤の添加量として
はモノマー100重量部に対し0.1〜10重量部が好ましい。

【００７３】

【作用】この発明における現像剤に含有されるトナーに
はオフセット防止剤を含有しても良く、低分子量ポリオ
レフィンおよびアルキレンビス脂肪酸アミド化合物が好
適である。

【００７４】またこのオフセット防止剤の含有量は、前
記樹脂100部に対し１〜20重量部、特に２〜10重量部が
好ましい。

【００７５】このオフセット防止剤は最終的な静電荷像
現像剤に含まれるトナーを製造する段階で、前記樹脂、
着色剤、あるいはその他の成分と混合混練するのが望ま
しい。

【００７６】前記着色剤としては、カーボンブラック、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、オリエントオイルレッド、キノリンイ
エロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブ
ルー、マラカイトグリーンオギザレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガル等が挙げられる。

【００７７】前記他の成分としては、例えばロジン変性
フェノールフォルマリン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレ
タン樹脂、セルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等が挙げられ
る。

【００７８】前記樹脂、オフセット防止剤、着色剤、他
の成分などの混練は、ニーダー、練りロール機、密閉式
混合機等で行う事ができる。

【００７９】また、本発明の現像剤にはさらに流動性の
向上を目的として、無機微粒子が添加混合されていても
良い。

【００８０】しかる無機微粒子の構成材料としては、例
えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲
母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、酸化クロ
ム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸
バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等
を挙げることができる。特に好ましいのはシリカ微粒子
であり、また特に疎水化処理された微粒子が好ましい。

【００８１】本発明のトナーにはさらにクリーニング性
の向上等を目的として、例えばステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、
例えばメチルメタクリレート微粒子、スチレン微粒子な
どのポリマー微粒子が添加混合されていても良い。

【００８２】また磁性トナーを得る場合には、磁性体の
微粒子が現像剤粒子中に含有される。しかる磁性体とし
ては、鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとする
鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を示す金属若しくは
合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含
まないが熱処理を施す事によって強磁性を示す事になる
合金、例えばマンガン―銅―アルミニウム、マンガン―
銅―錫等のマンガンと銅を含むホイスラー合金と呼ばれ
る種類の合金、二酸化クロム、その他を挙げる事ができ
る。磁性体の含有割合は、トナーの20〜70重量％が望ま
しい。

【００８３】本発明の現像剤に含まれるトナーは例えば
次のようにして製造する事ができる。

【００８４】前記特定の共重合体樹脂と着色剤と、その
他必要に応じて添加される添加剤とを、例えばエクスト
ルーダ、ニーダ、練りロール機、密閉式混合機等で溶融
混練し、冷却後ジェットミル等により微粉砕し、これを
分級して所定の粒径のトナーを得る。

【００８５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。なお以下に
示す実施例、比較例において、イオン架橋度はイオン架
橋剤である金属化合物を加えずに重合された樹脂を使用
して求めた。

【００８６】（トナー用樹脂の製造）製造例１オートクレーブ中、スチレン40重量部、ブチルアクリレ
ート10重量部および重合開始剤としての過酸化ベンゾイ
ル0.2重量部の混合物をトルエン50重量部還流下で2.5時
間かけて滴下しさらに12時間かけて一段目の高分子量成
分の重合を行った。

【００８７】重合終了後、前記オートクレーブ内にスチ
レン78重量部、ブチルアクリレート12重量部、モノアク
リロイルオキシエチルサクシネート５重量部、重合開始
剤としての過酸化ベンゾイル３重量部、酸化亜鉛0.5重
量部の混合物を還流下2.5時間かけて滴下し、さらに反
応系の温度が190℃になるまで昇温し反応温度を190℃に
制御したまま３時間重合反応を行い低分子量成分を合成
した。

【００８８】重合終了後減圧下で反応溶液であるトルエ
ンを留去しイオン架橋された樹脂（１）を得た。

【００８９】得られた樹脂についてＧＰＣにより分子量
分布を測定したところ低分子量重合体成分の重量平均分
子量20,000、高分子量重合体成分の重量平均分子量500,
000、イオン架橋度15％であった。また重合終了後、ゲ
ル分の発生は認められなかった。

【００９０】製造例２２回目の重合に於ける反応温度を220℃にした以外は、
製造例１と同様にして樹脂（２）を得た。

【００９１】得られた樹脂についてＧＰＣにより分子量
分布を測定したところ低分子量重合体成分の重量平均分
子量35,000、高分子量重合体成分の重量平均分子量500,
000、架橋度21％であった。また重合終了後、ゲル分の
発生は認められなかった。

【００９２】比較製造例１フラスコ中、スチレン40重量部、n-ブチルアクリレート
10重量部、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル0.1重
量部の混合物をトルエン50重量部中還流下で2.5時間か
けて滴下しさらに12時間かけて高分子量成分の重合を行
った。

【００９３】重合終了後、前記フラスコ内にスチレン78
重量部、ブチルアクリレート12重量部、モノアクリロイ
ルオキシエチルサクシネート５重量部、重合開始剤とし
ての過酸化ベンゾイル３重量部,酸化亜鉛0.5重量部の混
合物を還流下2.5時間かけて滴下しさらに還流下で２時
間撹拌を行った。この時反応系の温度は110℃であっ
た。ついで減圧下トルエンを留去し樹脂（３）を得た。

【００９４】得られた樹脂についてＧＰＣにより分子量
分布を測定したところ低分子量重合体成分の重量平均分
子量15,000、高分子量重合体成分の重量平均分子量600,
000、イオン架橋度７％であった。また重合終了後、ゲ
ル分の発生は認められなかった。

【００９５】比較製造例２二段目の重合において酸化亜鉛をいれなかった以外は製
造例１と同様にして合成を行い樹脂（４）を得た。

【００９６】得られた樹脂についてＧＰＣにより分子量
分布を測定したところ低分子量重合体成分の重量平均分
子量12,000、高分子量重合体成分の重量平均分子量550,
000、イオン架橋度０％であった。また重合終了後、ゲ
ル分の発生は認められなかった。

【００９７】比較製造例３一段目の重合において過酸化ベンゾイル0.2重量部を1.5
重量部にし、反応時間を６時間にした以外は製造例１と
同様にして樹脂（５）を得た。

【００９８】得られた樹脂についてＧＰＣにより分子量
分布を測定したところ低分子量重合体成分の重量平均分
子量25,000、高分子量重合体成分の重量平均分子量１８
５，０００、イオン架橋度２２％であった。また重合終
了後、ゲル分の発生は認められなかった。

【００９９】製造例３二段目の重合において過酸化ベンゾイルの量を５重量部
とした以外は製造例１と同様にして樹脂（６）を得た。

【０１００】得られた樹脂についてＧＰＣにより分子量
分布を測定したところ低分子量重合体成分の重量平均分
子量10,000、高分子量重合体成分の重量平均分子量500,
000、イオン架橋度23％であった。また重合終了後、ゲ
ル分の発生は認められなかった。

【０１０１】比較製造例４二段目の重合において酸化亜鉛0.5重量部を2.0重量部と
した以外は比較製造例１と同様にして樹脂（７）の合成
を行った。

【０１０２】得られた樹脂についてＧＰＣにより分子量
分布の測定したところ低分子量重合体成分の重合平均分
子量22,000、高分子量重合体成分の重合平均分子量500,
000、イオン架橋度35％であった。また合成終了後、ゲ
ル分が発生していた。

【０１０３】比較製造例５一段目の重合において重合開始剤の過酸化ベンゾイル0.
2重量部を0.1重量部に反応時間を20時間とした以外は製
造例１と同様にして樹脂の合成を行った。

【０１０４】得られた樹脂についてＧＰＣにより分子量
分布に測定したところ低分子量重合体成分の重合平均分
子量20,000、高分子量重合体成分の重量平均分子量130
万、イオン架橋度15％であった。また合成終了後ゲル分
の発生は認められなかった。

【０１０５】比較製造例６二段目の重合において重合開始剤の過酸化ベンゾイル３
重量部を１重量部、反応時間を４時間とした以外は製造
例２と同様にして樹脂の合成を行った。

【０１０６】得られた樹脂についてＧＰＣにより分子量
分布を測定したところ低分子量重合体成分の重量平均分
子量70,000、高分子量重合体成分の重量平均分子量500,
000、イオン架橋度24％であった。また合成終了後ゲル
分の発生は認められなかった。

【０１０７】比較製造例７二段目の重合において反応系の温度を240℃、反応時間
を４時間とした以外は製造例３と同様にして樹脂の合成
を行った。得られた樹脂についてＧＰＣにより分子量分
布を測定したところ低分子量重合体成分の重合平均分子
量48,000、高分子量重合体成分の重量平均分子量500,00
0、イオン架橋度39％であった。また合成終了後ゲル分
の発生は認められなかった。

【０１０８】比較製造例８二段目の重合において過酸化ベンゾイル３重量部を６重
量部とした以外は製造例１と同様にして樹脂の合成を行
った。

【０１０９】得られた樹脂についてＧＰＣにより分子量
分布を測定したところ、低分子量重合体成分の重量平均
分子量4,500、高分子量重合体成分の重量平均分子量50
0,000、イオン架橋度21％であった。また合成終了後ゲ
ル分の発生は認められなかった。

【０１１０】（現像剤の製造）表１に示すように、前記
製造例１〜３、および比較製造例１〜８で得た樹脂
（１）〜（11）について、それぞれ100重量部とカーボ
ンブラック10重量部、ビスステアリン酸アミド３重量
部、ポリプロピレン３重量部とを混練し冷却後に粗粉砕
し、ジェットミルで微粉砕し8.5μmの平均粒径に分級
し、得られた分級物１００部に対し疎水化処理した正帯
電性シリカ１．０重量部、ステアリン酸亜鉛0.1重量部
をタービュラにより混合処理し、11種類の静電荷現像用
トナー（Ａ１）〜（Ａ11）を得た。

【０１１１】これらの11種類の静電荷現像用トナー（Ａ
１）〜（Ａ11）５重量部と平均粒径約50〜80μmのキャ
リアー95重量部を混合して11種類の現像剤（Ｂ１）〜
（Ｂ11）を得た。

【０１１２】（評価）前記11種類の現像剤について、接
着性、耐オフセット性、耐凝集性、耐吐き出し性を評価
した。

【０１１３】接着性については、電子写真複写機に現像
剤を搭載し、作成した未定着画像を熱ローラー温度を14
0℃に設定し、擦り試験により定着率（接着率）を測定
した。

【０１１４】耐オフセット性については、電子写真複写
機に現像剤を搭載し、作成した未定着画像を熱ローラ温
度を140〜240℃まで変化させ、それぞれの温度で未定着
画像を熱定着ローラを通過させ定着画像にオフセットが
発生しているかを目視で判定した。

【０１１５】耐凝集性については、サンプル管中１ｇの
トナーを秤取し、500回タッピングをした後、温度55
℃、相対湿度26％の条件下で２時間放置し、48メッシュ
上で10秒間ふるいをかけメッシュ上に残ったトナー重量
を総トナー量で割りその百分率を凝集率として評価し
た。

【０１１６】耐吐き出し性については、前記の現像剤を
電子写真複写機に搭載し、500枚のコピーを行い、一度
複写機の電源をオフした後、再度コピーを行いそのコピ
ー画像に吐き出し現象による画像の汚染が生じているか
を判定した。

【０１１７】評価用の電子写真用複写機としてはコニカ
（株）社製Ｕ−ＢＩＸ3035、およびＵ−ＢＩＸ1017を使
用した。

【０１１８】それぞれの電子写真用複写機の定着条件、
クリーニング方式について表１にまとめて記した。な
お、定着部のクリーニング部において、シリコンオイル
含浸したものを用いるが、この場合のシリコンオイルと
し、25℃の動的粘度が10,000サイズポイズのシリコンオ
イルを用いた。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】表２に前記11種の現像剤についてこれらの
評価の結果をまとめて記した。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【発明の効果】本発明により、以上詳細に説明してきた
ように、現像剤中のトナーがイオン架橋度等を制御した
スチレン−アクリル樹脂を使用してなるので、接着性、
耐オフセット性、耐凝集性が良好で、トナー吐き出しの
ない良好な画像を形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の樹脂の分子量分布とイオン架橋度を示
す説明図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被転写体上に画像を転写した後、熱ロー
ラクリーニング部材を付設した熱ローラ定着器によって
定着する画像形成方式用の静電荷像現像剤において、少
なくともイオン架橋された樹脂と着色剤とからなるトナ
ーを含有し、該樹脂が少なくとも重量平均分子量5,000
〜50,000である低分子量重合体成分と重量平均分子量20
0,000〜1,000,000である高分子量重合体成分よりなり、
イオン架橋度が10〜30％であるスチレン−アクリル系重
合体を主成分として含有することを特徴とする静電荷像
現像剤。
【請求項２】イオン架橋反応を180〜230℃にて行った
少なくとも重量平均分子量5,000〜50,000である低分子
量重合体成分と、重量平均分子量200,000〜1,000,000で
ある高分子量重合体成分よりなり、イオン架橋度が10〜
30％であるスチレン−アクリル系重合体を主成分として
含有することを特徴とする静電荷像現像剤の製造方法。
【請求項３】スチレン−アクリル系重合体が二段重合
法によって合成され、180〜230℃にてイオン架橋反応さ
れたことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像剤。
【請求項４】少なくともイオン架橋された樹脂と着色
剤とからなるトナーを含有し、該樹脂が少なくとも重量
平均分子量5,000〜50,000である低分子量重合体成分と
重量平均分子量200,000〜1,000,000である高分子量重合
体成分よりなり、イオン架橋度が10〜30％であるスチレ
ン−アクリル系重合体を主成分として含有することを特
徴とする静電荷像現像剤を用い、被転写体上に画像を転
写した後、クリーニング部材として、クリーニングウエ
ッブ又はクリーニングローラを付設した熱ローラ定着器
によって定着する画像形成方式。