JPH07142209A - 高分子感温体およびそれを用いた感温素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感温特性および耐熱安定性に優れた電気採暖
具などの可撓性の温度センサや感温ヒータに用いる高分
子感温体およびそれを用いた感温素子を提供することを
目的とする。 【構成】 高分子感温体は、ポリアミドによう化カドミ
ウムとりん濃度と分子量の適度の値をもつ亜りん酸エス
テル系化合物とを配合したポリアミド組成物より構成さ
れ、鋭敏な温度検知性と優れた熱安定性が得られる。ま
た、この高分子感温体を用いた感温素子は、高分子感温
体４を一対の電極線１と３との間に配設した構成とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気採暖具などの可撓
性の温度センサや感温ヒータに用いる高分子感温体およ
びそれを用いた感温素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子感温体は、一般に一対の巻
き線電極間に配設され、可撓性線状の温度センサや感熱
ヒータとして用いられている。この高分子感温体として
は、ナイロン１２や、特開昭５５−１００６９３号公報
に開示されている変性ポリアミド１１（ＡＴＯ−ＣＨＩ
ＭＩＥ社製、商品名「リルサンＮナイロン」）などのポ
リアミド組成物が用いられ、その静電容量や抵抗値また
はインピーダンスなどの温度変化が利用され、温度セン
サの機能を果たしている。

【０００３】さらに特公昭６０−４８０８１号公報では
亜りん酸エステルを熱劣化改良剤として添加したポリア
ミド組成物や、特開昭６４−３０２０３号公報では銅不
活性化剤とフェノール系酸化防止剤を添加したイオン伝
導性感熱組成物の例が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ナイロン１２は吸湿率
が低い点は優れているが、温度センサとしては湿度によ
る感温特性の変動が大きいため、実用に供し難い。また
特開昭５５−１００６９３号公報記載の変性ポリアミド
１１においては、インピーダンスの温度依存性が小さい
ため温度検出感度が低く、耐熱安定性に劣る。このため
耐湿度性、感温性の改善のため、特公平３−５０４０１
号公報に開示されているようにフェノール系化合物のア
ルデヒド重縮合体を配合した組成物が提案されている。

【０００５】しかしこれらはいずれもインピーダンスの
温度依存性が低く、また長期間にわたる熱安定性が不十
分であるなどの問題点があった。また、電気採暖具など
の温度センサとして使用する場合、その制御回路上の制
約から感温体に高温下（１００ないし１２０℃）で半波
電界を印加する場合がある。以上の感温体組成物に、半
波電界を印加するとイオン伝導性物質であるため、激し
い分極を起こし、インピーダンスの大きな経時変化を起
こしてしまい、実用上としては問題点があった。

【０００６】本発明は上記従来の問題点を解決するもの
で、インピーダンスの温度依存性が大きく、かつ熱安定
性に優れ、長期間の半波通電に対しても安定な温度検知
機能を持つ高分子感温体と、この高分子感温体を用いた
感温素子を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明の高分子感温体は、ポリアミド１００重量部に、
少なくとも０．１ないし２０重量部のよう化カドミウム
と、りん濃度が３ないし２０重量％で分子量が２００な
いし５，０００の亜りん酸エステル系化合物とを配合し
たポリアミド組成物を有しており、また、本発明の感温
素子は、前記高分子感温体を一対の電極間に配設して構
成するものである。

【０００８】

【作用】一般に、高分子感温体は、一対の銅または銅合
金の巻き線電極間に配設されて、可撓性線状の温度セン
サや感熱ヒータとして用いられる。これら温度センサや
感熱ヒータとしての耐熱安定性は、高分子感温体自体の
安定性と巻き線電極の表面状態により決まる。

【０００９】本発明のポリアミド組成物を用いた場合、
高分子感温体中のよう化カドミウムのもつイオンキャリ
ヤー性により著しくインピーダンスの温度依存性を高め
るとともに、熱的にも安定なものとなる。しかもテトラ
フェニル・ジプロピレングリコールジホスファイト、テ
トラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトー
ルテトラホスファイトおよび水添ビスフェノールＡ・ペ
ンタエリスリトールホスファイトポリマーのように高分
子量でかつりん濃度の高いジホスファイトまたはテトラ
ホスファイトまたはホスファイト系ポリマーのもつ酸化
防止性と還元防錆作用による効果により熱劣化性が著し
く相乗的に抑制される。りん濃度が低いとこの効果は低
く、また高すぎても実用的でない。りん濃度は３ないし
２０重量％で効果があるが、望ましくは５ないし１５重
量％で最も良い値を示す。

【００１０】また分子量が低いと高温で揮発しやすく、
効果の持続性に乏しい。また５，０００を越えると分散
が難しくなるので、望ましくは３００ないし３，５００
が実用的である。

【００１１】本発明におけるよう化カドミウムと亜りん
酸エステル系化合物との組み合わせは作用が重複しても
お互いに疎外されるものでなく、加算されて相乗作用を
持つ。従って、高分子感温体の熱安定性を向上させ、温
度センサや感熱ヒータとして耐熱安定性を著しく増すも
のと考えられる。

【００１２】さらにフェノール化合物のアルデヒド重縮
合体の配合により強力な吸湿防止作用を付与することが
できる。フェノール系化合物はポリアミドと相溶性がよ
く、ポリアミド中で水素結合サイトに水分子の代わりに
配位して吸湿性を低減させ、湿度による感温特性の変動
を低減させる。またそのアミド基への作用により感温性
を増大する効果もある。

【００１３】

【実施例】以下本発明の実施例の高分子感温体およびそ
れを用いた感温素子について図面を参照して説明する。

【００１４】本実施例におけるポリアミドとしては、吸
湿性の少ないナイロン１２、ナイロン１２−ナイロン４
０共重合体、Ｎ−アルキル置換ポリアミド１１、ポリエ
ーテルアミド、またはダイマー酸含有ポリアミドを選
び、これらを単独または一定の割合で組合せて用いた。
これらのポリマーのインピーダンスの温度依存性を高め
る導電付与剤（増感剤）として、熱安定性の高いよう化
カドミウムのようなよう素金属化合物が適する。また上
記よう化カドミウムと相乗作用をして酸化防止性と還元
防錆作用を高める抗酸化剤として、亜りん酸エステル系
化合物としてテトラフェニル・ジプロピレングリコール
ジホスファイト（分子量５６６、りん濃度１０．９重量
％）、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリ
スリトールテトラホスファイト（分子量１，４２４、り
ん濃度８．７重量％）、または水添ビスフェノールＡ・
ペンタエリスリトールホスファイト（分子量２，５００
ないし３，１００、りん濃度１３．８重量％）を選ん
だ。これらの亜りん酸エステル系化合物の組成比は、ポ
リアミド１００重量部に対して添加剤は全て１重量部と
した。フェノール化合物のアルデヒド重縮合体を添加し
た例では、ポリアミドと相溶性の良いオキシ安息香酸オ
クチルエステル−ホルムアルデヒド重縮合体を選んだ。

【００１５】試料はこれらを配合し、押し出し機により
混練した後、加熱プレスで約７０mm×７０mm、厚さ１mm
のシートに成形し、その両面に銀塗布面電極を設けて作
成した。インピーダンスの温度依存性は、４０℃ないし
８０℃におけるサーミスタＢ定数で表した。また耐熱安
定性は１００℃における初期のインピーダンスと１００
℃で１００Ｖの半波通電を１，０００時間行った後のイ
ンピーダンスとの温度差（ΔＴ_z）で表した。なお４０
℃ないし８０℃におけるサーミスタＢ定数は４０℃にお
けるインピーダンスＺ₄₀および８０℃におけるインピー
ダンスＺ₈₀を測定した結果をもとに算出した。

【００１６】上記これらの高分子感温体の組成と特性を
示す実施例１ないし６および比較例１ないし４の内容と
結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】本実施例の増感剤としてのよう化カドミウ
ムは、感温性と耐熱性の向上に寄与している。配合する
よう化カドミウムはポリアミド１００重量部に対して、
０．１ないし２０重量部が最適であり、０．１重量部未
満ではサーミスタＢ定数の向上は見られず、２０重量部
より多く配合すればポリアミドの機械的性質が低下して
しまうため好ましくない。

【００１９】よう化カドミウムの配合により、ポリアミ
ド中のアミド基にカドミウム錯体を形成し、半波通電に
対してカドミウムイオンの移動が適度に抑制され、極端
な分極化が起こりにくいと考えられる。

【００２０】また抗酸化剤としての亜りん酸エステル系
化合物としては、分子量が高く不揮発性に優れ、かつり
ん濃度が適当なテトラフェニルジプロピレングリコール
ホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペ
ンタエリスリトールテトラホスファイト、または水添ビ
スフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポ
リマーが用いられ、耐熱安定性と防錆作用の向上に寄与
している。これらの組み合わせが、さらに相乗的効果を
発揮している。

【００２１】また、フェノール系化合物のアルデヒド重
縮合体には、ｐ−オキシ安息香酸オクチルエステル−ア
ルデヒド重縮合体およびｐ−オキシ安息香酸イソステア
リルエステル−ホルムアルデヒド重縮合体が相溶性およ
び耐湿性の点で優れているが、ｐ−オキシ安息香酸アル
キルエステル以外にｐ−ドデシルフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール、ｐ−オキシ安息香酸ノニルエステルなど
のアルデヒド重縮合体であってもよい。これらアルデヒ
ド重縮合体は、ポリアミド１００重量部に対し、５ない
し３０重量部配合される。５重量部より少ないと効果が
低く、３０重量部より多いと組成物の性質を著しく損な
う。

【００２２】感温素子の評価のためナイロン１２（１０
０重量部）、よう化カドミウム（１重量部）、テトラフ
ェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテト
ラホスファイト（１重量部）よりなるポリアミド組成物
のペレットを作成し、このペレットを用いて図１に示す
ような感温素子、すなわち温度検知線を作成した。

【００２３】この感温素子の構成は、０．５％銀入り銅
電極線１を巻き付けた１，５００デニールのポリエステ
ル芯糸２を、０．５％銀入り銅電極線３を巻き付けたポ
リアミド感温層４で被覆し、さらにその周囲をポリエス
テル分離層５と塩化ビニル外被６で被覆したものであ
る。すなわち、高分子感温体を一対の電極間に配設して
感温素子を構成したものである。この感温素子のサーミ
スタＢ定数は、比較のためにナイロン１２のみでポリア
ミド感温層４を形成した表１に示す比較例１の試作品の
サーミスタＢ定数３，５００（Ｋ）に対して約２．３倍
の８，２００（Ｋ）を示し、耐熱寿命試験として行った
１２０℃における連続１００Ｖ通電に対して１，５００
時間以上の耐久性を示した。

【００２４】

【発明の効果】以上の説明により明らかなように本発明
の高分子感温体およびそれを用いた感温素子によれば、
よう化カドミウムおよび分子量とりん濃度が適度な値を
もつ亜りん酸エステル系化合物との併用は、サーミスタ
Ｂ定数の向上と高温度においても、長期にわたる機械的
強度と電気特性を相乗的に安定なものとして、多くの実
用的な用途の信頼性を向上させることができる。さら
に、温度検知感度が高く、かつ耐熱性の良い高分子感温
体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の高分子感温体を用いた感温
素子の一部破断側面図

【符号の説明】

１，３ 電極線 ２ ポリエステル芯糸 ４ ポリアミド感温層（高分子感温体） ５ ポリエステル分離層 ６ 塩化ビニル外被

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド１００重量部に、少なくとも
   ０．１ないし２０重量部のよう化カドミウムと、りん濃
   度が３ないし２０重量％で分子量が２００ないし５，０
   ００の亜りん酸エステル系化合物とを配合したポリアミ
   ド組成物を有する高分子感温体。
2. 【請求項２】 亜りん酸エステル系化合物が、テトラフ
   ェニル・ジプロピレングリコールジホスファイト、また
   はテトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリ
   トールテトラホスファイト、または水添ビスフェノール
   Ａ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーより選
   ばれた少なくとも１種である請求項１記載の高分子感温
   体。
3. 【請求項３】 ポリアミド組成物がオキシ安息香酸エス
   テル・ホルムアルデヒド重縮合体を含んでなる請求項１
   または２記載の高分子感温体。
4. 【請求項４】 ポリアミドが、下記（ａ）ないし（ｆ）
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１
   ないし３のいずれかに記載の高分子感温体。 （ａ）ポリウンデカンアミド （ｂ）ポリドデカンアミド （ｃ）直鎖飽和炭化水素Ｃ₁₂以上を含むポリアミドおよ
   びその共重合体 （ｄ）ポリウンデカンアミドまたはポリドデカンアミド
   のＮ−アルキル置換ポリアミド共重合体 （ｅ）ポリウンデカンアミドまたはポリドデカンアミド
   のポリエーテルアミド共重合体 （ｆ）ダイマー酸含有ポリアミド
5. 【請求項５】 ポリアミド１００重量部に、少なくとも
   ０．１ないし２０重量部のよう化カドミウムと、りん濃
   度が３ないし２０重量％で分子量が２００ないし５，０
   ００の亜りん酸エステル系化合物とを配合したポリアミ
   ド組成物を有する高分子感温体を一対の電極間に配設し
   た感温素子。