JPH07144130A - 触媒、その製造方法およびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法 - Google Patents

触媒、その製造方法およびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法

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JPH07144130A
JPH07144130A JP6164146A JP16414694A JPH07144130A JP H07144130 A JPH07144130 A JP H07144130A JP 6164146 A JP6164146 A JP 6164146A JP 16414694 A JP16414694 A JP 16414694A JP H07144130 A JPH07144130 A JP H07144130A
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ローラント・アベール
Karl-Fred Woerner
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 外側層の状態で付着されたＰｄ／Ｋ／Ａｕ、
Ｐｄ／Ｋ／ＢａまたはＰｄ／Ｋ／Ｃｄ担持触媒、その製
造方法およびそれを、エチレン、酢酸および酸素から気
相で酢酸ビニルを製造するのに用いる。 【構成】 これらの触媒は、担体粒子を相応する元素の
塩の溶液にて含浸処理しそして担体粒子を乾燥すること
によって製造され、該溶液の動力学的粘度が少なくとも
０．００３Ｐａ．ｓでありそして含浸の際の溶液容量が
担体粒子の細孔容積の８０% より多くそして含浸期間お
よびまたこの含浸に続き乾燥を開始するまでの時間を、
乾燥完了後に担体粒子の細孔容積の５% 〜８０% の外側
層に上記の金属の塩が存在するのに充分なほどの短く選
択する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒、その製造方法お
よびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法に関する。
【０００２】
【従来技術】エチレン、酢酸および酸素から気相で酢酸
ビニルが製造できることは公知である。即ちこの合成で
使用される担持触媒はパラジウムおよびアルカリ金属元
素、好ましくはカリウムを含有している。使用される別
の添加物にはカドミウム、金またはバリウムがある。
【０００３】Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ触媒の場合には、両方の貴
金属が一般に担体の上の含浸層の状態で担持されてお
り、即ちこれらは含浸処理および続いてのアルカリ化合
物による金属塩の析出によって製造される（米国特許第
４，０４８，０９６号明細書、同第３，７７５，３４２
号明細書）。
【０００４】Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ触媒の場合には、金属塩を
含浸処理、噴霧処理、蒸着、含浸または析出によって担
持される（ヨーロッパ特許出願公開第０，５１９，４３
６号明細書）。同じ方法がＰｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒について
も公知である（米国特許第４，９０２，８２３号明細
書、同第３，３９３，１９９号明細書、同第４，６６
８，８１９号明細書）。更にＰｄ／Ｋ／ＡｕまたはＰｄ
／Ｋ／Ｃｄ表面含浸触媒の製法は公知であり、この方法
では含浸処理の前に特定の担体材料を酸で洗浄しそして
含浸処理の後に塩基で処理する（ヨーロッパ特許出願公
開第０，５１９，４３５号明細書）。
【０００５】ドイツ特許出願Ｐ４，２１１，７８０．１
号には、Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｋ／ＢａまたはＰｄ／
Ｋ／Ｃｄ触媒に対応する金属塩の溶液を超音波によって
微粒化しそして次にこれを限定された量または限定され
た時間にの間に担体粒子に適用しそしてそれの乾燥を、
触媒活性金属塩が担体粒子の細孔中に侵入できないが、
多かれ少なかれ厚い外側部分──即ち含浸層──にのみ
浸透するように始めて、外側層の状態で付着するＰｄ／
Ｋ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｋ／ＢａまたはＰｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒を
製造することが開示されている。
【０００６】
【発明の構成】本発明者は、上記の元素を含有する表面
含浸触媒が、相応する金属塩の溶液を超音波によって非
常な細かい液滴に微粒化した後に適用する替わりに、相
応する金属塩の粘性溶液を担体粒子に含浸させることに
よって非常に簡単に得られることを見出した。この含浸
においては、溶液の量には上限がないが、含浸を充分に
速やかに実施するべきであり、そして乾燥をドイツ特許
出願Ｐ４２１１７８０．１に従う超音波により微粒化し
た溶液の場合と同様に充分に速やかに開始するべきであ
る。
【０００７】本発明の対象は、多孔質担体粒子の表面に
パラジウム、カリウムおよびカドミウムを有する表面含
浸触媒の製造方法において、担体粒子を上記三種類の元
素の各々少なくとも１種類の塩の少なくとも１種類の溶
液に一回または複数回含浸しそして担体粒子を各含浸の
後直ちに乾燥すること、および該溶液の動力学的粘度が
少なくとも０．００３Ｐａ．ｓでありそして各含浸の際
の溶液容量が担体粒子の細孔容積の８０% より多いこ
と、および各含浸期間並びにこれら含浸に続く乾燥を始
めるまでの時間を、最後の乾燥の終了後に担体粒子の細
孔容積の５% 〜８０% の外側層に上記の金属塩が存在す
るほどに短かく選択することを特徴とする、上記方法で
ある。
【０００８】本発明は、この様にして製造された表面含
浸触媒、およびこれを気相でエチレン、酢酸および酸素
から酢酸ビニルを製造するのに用いることにも関する。
この乾燥の場合には、溶液の量に上限がない。即ち、溶
液が多過ぎても無害であるが、無駄である。
【０００９】また、本発明は、多孔質担体粒子の表面に
パラジウム、カリウムおよびバリウムを有する表面含浸
触媒の製造方法において、担体粒子を上記三種類の元素
の各々少なくとも１種類の塩の少なくとも１種類の溶液
に一回または複数回含浸しそして担体粒子を各含浸の後
直ちに乾燥すること、および該溶液の動力学的粘度が少
なくとも０．００３Ｐａ．ｓでありそして各含浸の際の
溶液容量が担体粒子の細孔容積の８０% より多いこと、
および各含浸期間並びにこれら含浸に続く乾燥を始める
までの時間を、最後の乾燥の終了後に担体粒子の細孔容
積の５% 〜８０% の外側層に上記の金属塩が存在するほ
どに短かく選択することを特徴とする、上記方法であ
る。
【００１０】本発明は、この様にして製造された表面含
浸触媒、およびこれを気相でエチレン、酢酸および酸素
から酢酸ビニルを製造するのに用いることにも関する。
ここでも、溶液の量に上限がない。
【００１１】更に本発明は、多孔質担体粒子の表面にパ
ラジウム、カリウムおよび金を有する表面含浸触媒の製
造方法において、担体粒子を上記三種類の元素の各々少
なくとも１種類の塩の少なくとも１種類の溶液に一回ま
たは複数回含浸しそして担体粒子を各含浸の後直ちに乾
燥すること、および該溶液の動力学的粘度が少なくとも
０．００３Ｐａ．ｓでありそして各含浸の際の溶液容量
が担体粒子の細孔容積の８０% より多いこと、および各
含浸期間並びにこれら含浸に続く乾燥を始めるまでの時
間を、最後の乾燥の終了後に担体粒子の細孔容積の５%
〜８０% の外側層に上記の金属塩が存在するほどに短か
く選択することを特徴とする、上記方法である。
【００１２】本発明は、この様にして製造された表面含
浸触媒、およびこれを気相でエチレン、酢酸および酸素
から酢酸ビニルを製造するのに用いることにも関する。
ここでも、溶液の量に上限がない。
【００１３】使用される担体は、球状、ペレット状、環
状、星型等に成形された物体の状態の不活性物質、例え
ば二酸化珪素、酸化アルミニウムまたはこれら酸化物の
混合物である。担体粒子の径、または長さおよび厚さは
一般に３〜９ｍｍである。
【００１４】担体の表面積はＢＥＴ法で測定して、一般
に５０〜２５０ｍ2 ／g であり、細孔容積は一般に０．
４〜１．２ｍｌ／ｇである。完成触媒の金属含有量は次
の通りである：Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒およびＰｄ／Ｋ／Ｂ
ａ触媒のパラジウム含有量は一般に０．６〜３．５重量
% 、好ましくは０．８〜３．０重量% 、特に好ましくは
１．０〜２．５重量% である。Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ触媒のパ
ラジウム含有量は一般に０．５〜２．０重量% 、好まし
くは０．６〜１．５重量% である。
【００１５】三種類全ての触媒のカリウム含有量は一般
に０．５〜４．０重量% 、好ましくは１．５〜３．０重
量% である。Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒のカドミウム含有量は
一般に０．１〜２．５重量% 、好ましくは０．４〜２．
０重量% である。
【００１６】Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ触媒のバリウム含有量は一
般に０．１〜２．０重量% 、好ましくは０．２〜１．０
重量% である。Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ触媒の金含有量は一般に
０．２〜１．０重量% 、好ましくは０．３〜０．８重量
% である。
【００１７】適する塩は、溶解性でありそして触媒毒の
成分、例えば硫黄を含有していないパラジウム、カドミ
ウム、バリウム、金およびカリウムのあらゆる塩であ
る。酢酸塩および塩化物が特に有利である。しかしなが
ら塩化物の場合には、触媒を使用する前に塩素イオンを
除かなければならない。これはパラジウムおよび、存在
する場合には金を不溶性状態に例えば水酸化物での還元
および／または析出によって転化した後に、ドープされ
た担体を例えば水で洗浄することによって達成される。
【００１８】適する溶剤は、選択された塩を溶解しそし
て含浸処理の後に乾燥によって再び容易に除くことので
きるあらゆる化合物である。酢酸塩のために適する溶剤
は、特に炭素原子数２〜１０の非置換のカルボン酸、例
えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−およびイソ酪酸および種
々の吉草酸である。物理的性質および経済的理由のため
に、酢酸が有利なカルボン酸である。塩化物のためには
水が特に適している。塩が酢酸または水に充分に溶解し
ない場合には別の溶剤を追加的に用いることも有利であ
る。適する追加溶剤は、不活性でありそして酢酸または
水と混合できるものである。酢酸用添加溶剤にはケトン
類、例えばアセトンおよびアセチルアセトン、別のエー
テル、例えばテラヒドロフランまたはジオキサン、また
は炭化水素、例えばベンゼンが挙げられる。
【００１９】担体粒子に適用すべき三種類の元素の各々
（Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ、Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ、Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ）
の少なくとも１種類の塩を使用するべきである。１種類
の元素の複数の塩を使用できるが、一般には、三種類の
元素の各々のについて１種類づつの塩を使用する。
【００２０】いずれの場合にも使用すべき三種類の元素
はそれぞれに塩溶液の状態でまたは任意に組合せた形で
使用できる。塩の状態で適用すべき三種類の元素を含有
する唯一つの溶液を使用するのが有利である。特に有利
なのは、使用すべき三種類の元素の各々の正確に１種類
づつの塩を含有する唯一つの溶液を使用することであ
る。 以下において一般的に“塩の溶液”について述べ
る場合には、使用すべき全量の塩のうちの一部だけをそ
れぞれ含有する複数の溶液を順次組み合わせて使用する
場合も意味している。ただしこの場合には、これらの各
溶液を加算すると、担体に適用すべき塩の全量となる。
【００２１】塩の溶液を、この溶液で一回または複数回
含浸処理することによって担体粒子に適用する。その際
に各含浸における溶液容量が担体粒子の細孔容積の８０
% より多い。含浸に続いて担体粒子を乾燥する。即ち複
数回の含浸処理をする場合には、乾燥を各含浸処理の後
に実施する。
【００２２】各含浸処理の期間およびこの含浸処理に続
き乾燥を始めるまでの時間は、最後の乾燥の完了後に、
担体粒子の細孔容積の５% 〜８０% の外側層に上記金属
塩が存在するのに充分なように短く選択するべきであ
る。
【００２３】溶液の動力学的粘度は少なくとも０．００
３Ｐａ．ｓである。上限は選択される溶剤に対する使用
される塩の溶解性によって決まる。好ましくは動力学的
粘度は０．００５〜０．００９Ｐａ．ｓ、特に０．００
６〜０．００８Ｐａ．ｓである。
【００２４】含浸の間に溶液中に担体粒子が完全に存在
するほどには選択された溶液容量が充分でない場合に
は、担体粒子を例えば回転−または攪拌フラスコまたは
混合用ドラム中で緊密混合して、全ての担体粒子に均一
な厚さの含浸層を確実にもたらすようにする。一方、回
転速度または攪拌の強さは良好な混合を保証するのに十
分な大きさであるべきであるが、もう一方では担体材料
を著しく擦り減らす程に大きくあるべきでない。
【００２５】含浸層の厚さの所望の分布を決める適当な
方法は、典型的な多くの担体粒子を切断しそして顕微鏡
で含浸層の厚さを測定する。ここで、粒子の５% より少
ない量が平均から１５% より多くずれている含浸層の厚
さを有しているようにするのが有利である。
【００２６】塩の溶液は、担体に適用する間に塩が析出
するのを防止するのに充分の高さの温度を有しているべ
きである。しかしながらこの温度は一般に、溶剤が過度
に蒸発するのを防止するために、７０℃より著しく上に
あるべきでない。
【００２７】活性化触媒成分の溶液で含浸処理した担体
を乾燥する間に、用いる金属塩の種類に温度を合わせる
のが賢明であり得る。Ｐｄ／Ｋ／ＣｄまたはＰｄ／Ｋ／
Ｂａ触媒の製造にしばしば使用される酢酸塩の場合に
は、乾燥を減圧下に実施するのが有利である。この場合
には温度は５０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であ
るべきである。更に、不活性ガス流、例えば窒素流また
は二酸化炭素流中で乾燥を実施するのが一般に賢明であ
る。相応する塩化物で一般的に含浸処理されているＰｄ
／Ｋ／Ａｕ触媒の場合には、反対に、乾燥を熱い空気流
中で１００〜１５０℃で実施する。乾燥後の残留溶剤含
有量は三種類全ての触媒の場合に有利には６重量% より
少なくあるべきである。
【００２８】パラジウム塩および場合によっては金塩の
還元を実施する──これがしばしば有効である──場合
には、該還元をガス状還元剤を用いて実施することがで
きる。還元温度は一般に４０〜２６０℃、好ましくは７
０〜２００℃である。一般に、０．０１〜５０容量% 、
好ましくは０．５〜２０容量% の還元剤を含有する不活
性ガスで希釈された還元剤を用いて還元を実施するのが
有益である。使用される不活性ガスには例えば、窒素、
二酸化炭素、または貴ガスがあり得る。適する還元剤は
例えば水素、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオ
レフィンである。還元剤の量はパラジウムの量および場
合によっては金の量に依存している。即ち、還元当量は
酸化当量の少なくとも１〜１．５倍であるべきである
が、還元剤が更に多くても無害である。かゝる還元は乾
燥に続いて実施する。
【００２９】酢酸ビニルの製造は一般に酢酸、エチレン
および酸素または酸素含有ガスを製造された触媒に１０
０〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度でそ
して１〜２５ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒの圧力
にて通し、未反応成分を再循環するようにして実施す
る。酸素濃度は（酢酸を含まないガス混合物を基準とし
て）１０容量% より下に維持するのが有利である。しか
しながら不活性ガス、例えば窒素または二酸化炭素原で
希釈するのがしばしば有益である。二酸化炭素は、反応
の間に少量生じるので、希釈のために特に適している。
【００３０】本発明の触媒は、担体粒子がコア部分にま
で正に含浸されている [“貫通含浸(impregnated throu
gh) ”] かまたは生産能力の拡張を可能とする触媒を用
いた場合よりも選択的に方法を実施することを可能とす
る。生産能力の拡張を達成するには、反応条件（例えば
圧力、温度、処理量、酸素濃度）を公知の触媒に対して
変更せずに維持しそしてそして反応器容積当たりおよび
時間当たりに酢酸ビニルをより多く製造することが必要
である。これによって、得られる粗酢酸ビニルの後処理
がより容易になる。何故ならば反応器からの出口ガス中
の酢酸ビニル含有量が多くなるからである。更にこれに
より後処理段階でエネルギーを節約できる。適する後処
理は例えば米国特許第５，０６６，３６５号明細書に開
示されている。
【００３１】反対に装置能力を一定に保つ場合には、反
応温度を下げそしてそれによって反応を同じ総処理量で
更により選択的に実施することができる。このことは出
発物質を節約させる。副生成物として生じ、従って除か
なければならない二酸化炭素の量およびこれの除去に関
連して連れ出されるエチレンの損失量も比較的に少なく
なる。更に、このやり方では触媒の使用時間が伸びる。
【００３２】
【実施例】本発明を以下の例によって更に詳細に説明す
る。使用する触媒用担体は直径も長さも６ｍｍのペレッ
トの状態のＳｉＯ2 である。このペレットはドイツ特許
出願公開第３，９１２，５０４号明細書に従うバインダ
ーとしてステアリン酸マグネシウムと一緒にエアロジル
〔Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）〕粉末をプレス成形した
ものである。この担体の表面積は１２０ｍ2／ｇであ
り、その細孔容積は０．７４８ｍＬ／ｇでありそしてそ
の嵩密度は５００g ／Ｌである。１Ｌの担体の細孔容積
は３９２ｍＬである。
【００３３】比較例１ａ １Ｌのシリカ担体を、２４．３g の酢酸パラジウム、２
１．３g の酢酸カドミウムおよび２３．８g の酢酸カリ
ウムを３９２ｍＬの氷酢酸に溶解した溶液で６０℃で含
浸処理する（溶液容量＝担体の細孔容積の１００% ）。
この材料を次に乾燥室で２００ｍｂａｒにて窒素雰囲気
で乾燥し、６重量% の残留酢酸含有量とする。その乾燥
温度は６５℃である。製造された触媒は２．３重量% の
Ｐｄ、１．８重量% のＣｄおよび１．９重量% のＫを含
有している。
【００３４】８ｍｍの内径および１．５ｍｍの長さを持
つ反応用管に５０ｍＬのこの触媒を充填する。反応させ
るべきガスを次にこの触媒に８ｂａｒの圧力（反応器入
口）でそして１５０℃の触媒温度のもとで通す。このガ
スは２７容量% のエチレン、５５容量% の窒素、１２容
量% の酢酸および６容量% の酸素を含有している。結果
を後記表に示す。
【００３５】比較例１ｂ ２５．３g の酢酸パラジウム、２５g の酢酸カドミウム
および２５．３g の酢酸カリウムを１３７．２ｍＬの酢
酸に６５℃で溶解し（溶液容量＝担体の細孔容積の３５
% ）そしてこの高粘性溶液を６５℃に予め加熱した容器
に入れる。１Ｌの触媒用担体も、温度制御できる混合用
ドラム中で同様に６５℃に加熱しそして１５０回転／分
の回転速度で混合する。含浸溶液を１時間にわたって超
音波アトマイザー（１００ｋＨｚ）によって触媒用担体
に適用する。
【００３６】次にこの担体を比較例１ａと同様に乾燥す
る。製造された触媒は２．３重量%のＰｄ、１．８重量%
のＣｄおよび１．９重量% のＫを含有している。含浸
層の厚さは０．８ｍｍである。
【００３７】この触媒を比較例１ａと同様に試験しそし
て結果を後記表に示す。比較例２ａ 酢酸カドミウムに替えて今度は４．０g の酢酸バリウム
を使用する点を除いて、比較例１ａにおけるのと同様に
触媒を製造する。製造された触媒は２．３重量% のＰ
ｄ、０．４重量% のＢａおよび１．９重量% のＫを含有
している。
【００３８】この触媒を比較例１ａにおけるのと同様に
試験しそして結果を後記表に示す。比較例２ｂ 酢酸カドミウムに替えて今度は４．３g の酢酸バリウム
を使用する点を除いて、比較例１ｂにおけるのと同様に
触媒を製造する。製造された触媒は２．３重量% のＰ
ｄ、０．４重量% のＢａおよび１．９重量% のＫを含有
している。含浸される層の厚さは０．８ｍｍである。
【００３９】この触媒を比較例１ａにおけるのと同様に
試験しそして結果を後記表に示す。比較例３ａ １Ｌのシリカ担体を、ヨーロッパ特許出願公開第０，５
１９，４３５号明細書に従って１０% 濃度塩酸で洗浄
し、次に水で洗浄して、含浸層の形成を妨害するバイン
ダーを除き、そして乾燥する。次にこの担体を、３９２
ｍＬの水に１３．８g の塩化パラジウム酸ナトリウムお
よび４．０g の四塩化金酸を溶解した溶液で含浸処理す
る。１５０℃で熱風乾燥した後に、３９２ｍＬの水に溶
解した５．５g のＮａＯＨを添加する（パラジウムおよ
び金を析出させることによって含浸層を造る）。この物
質を次に６時間攪拌しそして室温で１６時間放置する。
担体を水で塩化物不含状態まで洗浄しそして１５０℃で
熱風乾燥し、３９２ｍＬの水に３５．１g の酢酸カリウ
ムを溶解した溶液を適用する。１５０℃で熱風乾燥した
後に、この触媒は１．０重量% のＰｄ、０．４重量% の
Ａｕおよび２．８重量% のＫを含有している。水酸化ナ
トリウム溶液で処理することによって製造される含浸層
の厚さは１．３〜１．６ｍｍである。この触媒を、８容
量% のＯ2 、３７．５容量% のＣ2 Ｈ4 、１５．７容量
% のＨＯＡｃおよび３８．８容量% のＮ 2 のガス混合物
を用いて１５２℃でベルティー（Ｂｅｒｔｙ）反応器中
で試験する。結果を後記表に示す。
【００４０】比較例３ｂ １３．８g の塩化パラジウム酸ナトリウムおよび４．０
g の四塩化金酸を７８．４ｍＬの水に溶解する（溶液容
量＝担体の細孔容積の２０% ）。この溶液を室温で１Ｌ
の触媒用担体に１時間にわたって超音波アトマイザー
（１００ｋＨｚ）によって適用する。次にこの物質を熱
風流中で１５０℃で乾燥する。パラジウムおよび金を析
出させるために、７８．４ｍＬの水に５．５g のＮａＯ
Ｈを溶解した溶液を超音波アトマイザーを用いて含浸担
体に適用する。次いで、これを比較例３ａと同様にして
塩化物不含状態まで洗浄しそして乾燥する。次いでＨ2
で還元し、３５．１g の酢酸カリウムを３９２ｍＬの水
に溶解した溶液で含浸処理しそして１５０℃で熱風を用
いて乾燥する。
【００４１】製造された触媒は１．０重量% のＰｄ、
０．４重量% のＡｕおよび２．８重量% のＫを含有して
おり、含浸層の厚さは０．７ｍｍである。この触媒を比
較例３ａにおける如く試験しそして結果を後記表に示
す。
【００４２】実施例１ ７５９g の酢酸パラジウム、７５０g の酢酸カドミウム
および７５９g の酢酸カリウムを３．９Ｌの酢酸中に６
５℃で溶解し（溶液容量＝細孔容積の約１０倍）そして
高粘性溶液（７ｍＰａ．ｓ）を６５℃に予備加熱された
容器に入れる。１Ｌの触媒用担体を、同様に６５℃に加
熱しそして含浸溶液の全量と一緒にする。３分後に、担
体粒子をプラスチック製ふるいによって溶液から分離す
る。
【００４３】次に３分の間に乾燥を開始するが、この乾
燥はその他は比較例１ａと同様に実施する。製造された
触媒は２．３重量% のＰｄ、１．８重量% のＣｄおよび
１．９重量% のＫを含有している。含浸層の厚さは０．
８ｍｍである。
【００４４】この触媒を比較例１ａにおける如く試験し
そして結果を後記表に示す。実施例２ 酢酸カドミウムに替えて今度は１２９g の酢酸バリウム
を使用する点を除いて、実施例１におけるのと同様に触
媒を製造する。製造された触媒は２．３重量%のＰｄ、
０．４重量% のＢａおよび１．９重量% のＫを含有して
いる。含浸層の厚さは０．８ｍｍである。
【００４５】この触媒を比較例１ａにおけるのと同様に
試験しそして結果を後記表に示す。実施例３ ６９０g の塩化パラジウム酸ナトリウムおよび２００g
の四塩化金酸を３．９２Ｌの水に溶解する（溶液容量＝
担体の細孔容積の約１０倍）。この溶液を実施例１に記
載した通り３分に亘って室温で１Ｌの触媒用担体に適用
する。次いで１５０℃で熱風流中での乾燥を２分の間に
開始する。パラジウムおよび金を析出させるために、
３．９２Ｌの水に２７５g のＮａＯＨを溶解した溶液を
３分の間に含浸担体粒子に含浸させる。次に比較例３ａ
と同様に塩化物不含状態まで洗浄しそして乾燥する。次
いでＨ2 で還元し、３．９２Ｌの水に１７５５g の酢酸
カリウムを溶解した溶液で３分含浸処理しそして１５０
℃で熱風流中での乾燥を３分の間に開始する。
【００４６】製造された触媒は１．０重量% のＰｄ、
０．４重量% のＡｕおよび２．８重量% のＫを含有して
いる。含浸層の厚さは０．７ｍｍである。この触媒を比
較例３ａにおける如く試験しそして結果を後記表に示
す。
【００４７】 ＊ パラジウム１g で１時間当たりの酢酸ビニルのg 数 □ 担体粒子の芯部にまで含浸された触媒 ○ 超音波噴霧によって製造された表面含浸触媒 ＃ ヨーロッパ特許出願公開第０，５１９，４３５号明
細書に従う表面含浸触媒（塩基で析出処理） 本発明の実施例１〜３でも、触媒が超音波噴霧によって
製造されている比較例１ｂ、２ｂおよび３ｂと実質的に
同じ結果が達成される。それ故に、非常に高能力の表面
含浸触媒を製造するのに、驚くべきことに、手間の掛か
る超音波を使用して極細かい液小滴に含浸溶液を分ける
必要が必ずしもなく、本発明の含浸処理で充分である。
【００４８】比較例１ａ、２ａおよび３ａが示している
通り、貫通含浸触媒(impregnated-through catalyst)の
能力データ並びにヨーロッパ特許出願公開第０，５１
９，４３５号明細書の表面含浸触媒は明らかに悪い。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質担体粒子の表面にパラジウム、カ
    リウムおよびカドミウムを有する表面含浸触媒の製造方
    法において、担体粒子を上記三種類の元素の各々少なく
    とも１種類の塩の少なくとも１種類の溶液に一回または
    複数回含浸しそして担体粒子を各含浸の後直ちに乾燥す
    ること、および該溶液の動力学的粘度が少なくとも０．
    ００３Ｐａ．ｓでありそして各含浸の際の溶液容量が担
    体粒子の細孔容積の８０% より多いこと、および各含浸
    期間並びにこれら含浸に続く乾燥を始めるまでの時間
    を、最後の乾燥の終了後に担体粒子の細孔容積の５% 〜
    ８０% の外側層に上記の金属塩が存在するように短かく
    選択することを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 多孔質担体粒子の表面にパラジウム、カ
    リウムおよびバリウムを有する表面含浸触媒の製造方法
    において、担体粒子を上記三種類の元素の各々少なくと
    も１種類の塩の少なくとも１種類の溶液に一回または複
    数回含浸しそして担体粒子を各含浸の後直ちに乾燥する
    こと、および該溶液の動力学的粘度が少なくとも０．０
    ０３Ｐａ．ｓでありそして各含浸の際の溶液容量が担体
    粒子の細孔容積の８０% より多いこと、および各含浸期
    間並びにこれら含浸に続く乾燥を始めるまでの時間を、
    最後の乾燥の終了後に担体粒子の細孔容積の５% 〜８０
    % の外側層に上記の金属塩が存在するように短かく選択
    することを特徴とする、上記方法。
  3. 【請求項３】 多孔質担体粒子の表面にパラジウム、カ
    リウムおよび金を有する表面含浸触媒の製造方法におい
    て、担体粒子を上記三種類の元素の各々少なくとも１種
    類の塩の少なくとも１種類の溶液に一回または複数回含
    浸しそして担体粒子を各含浸の後直ちに乾燥すること、
    および該溶液の動力学的粘度が少なくとも０．００３Ｐ
    ａ．ｓでありそして各含浸の際の溶液容量が担体粒子の
    細孔容積の８０% より多いこと、および各含浸期間並び
    にこれら含浸に続く乾燥を始めるまでの時間を、最後の
    乾燥の終了後に担体粒子の細孔容積の５% 〜８０% の外
    側層に上記の金属塩が存在するように短かく選択するこ
    とを特徴とする、上記方法。
  4. 【請求項４】 溶液の動力学的粘度が０．００５〜０．
    ００９Ｐａ．ｓである請求項１〜３のいずれか一つに記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 溶液の動力学的粘度が０．００６〜０．
    ００８Ｐａ．ｓである請求項１〜３のいずれか一つに記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の方
    法によって得られる表面含浸触媒を、エチレン、酢酸お
    よび酸素または酸素含有ガスから気相において酢酸ビニ
    ルを製造するのに用いる方法。
  7. 【請求項７】 多孔質担体粒子の表面にパラジウム、カ
    リウムおよびカドミウムを有する表面含浸触媒の製造方
    法において、担体粒子を上記三種類の元素の各々少なく
    とも１種類の塩の少なくとも１種類の溶液に一回または
    複数回含浸しそして担体粒子を各含浸の後直ちに乾燥す
    ること、および該溶液の動力学的粘度が少なくとも０．
    ００３Ｐａ．ｓでありそして各含浸の際の溶液容量が担
    体粒子の細孔容積の８０% より多いこと、および各含浸
    期間並びにこれら含浸に続く乾燥を始めるまでの時間
    を、最後の乾燥の終了後に担体粒子の細孔容積の５% 〜
    ８０% の外側層に上記の金属塩が存在するほどに短かく
    選択することによって得られる、上記各元素を多孔質担
    体粒子の表面に有する表面含浸触媒。
  8. 【請求項８】 多孔質担体粒子の表面にパラジウム、カ
    リウムおよびバリウムを有する表面含浸触媒の製造方法
    において、担体粒子を上記三種類の元素の各々少なくと
    も１種類の塩の少なくとも１種類の溶液に一回または複
    数回含浸しそして担体粒子を各含浸の後直ちに乾燥する
    こと、および該溶液の動力学的粘度が少なくとも０．０
    ０３Ｐａ．ｓでありそして各含浸の際の溶液容量が担体
    粒子の細孔容積の８０% より多いこと、および各含浸期
    間並びにこれら含浸に続く乾燥を始めるまでの時間を、
    最後の乾燥の終了後に担体粒子の細孔容積の５% 〜８０
    % の外側層に上記の金属塩が存在するほどに短かく選択
    することによって得られる、上記各元素を多孔質担体粒
    子の表面に有する表面含浸触媒。
  9. 【請求項９】 多孔質担体粒子の表面にパラジウム、カ
    リウムおよび金を有する表面含浸触媒の製造方法におい
    て、担体粒子を上記三種類の元素の各々少なくとも１種
    類の塩の少なくとも１種類の溶液に一回または複数回含
    浸しそして担体粒子を各含浸の後直ちに乾燥すること、
    および該溶液の動力学的粘度が少なくとも０．００３Ｐ
    ａ．ｓでありそして各含浸の際の溶液容量が担体粒子の
    細孔容積の８０% より多いこと、および各含浸期間並び
    にこれら含浸に続く乾燥を始めるまでの時間を、最後の
    乾燥の終了後に担体粒子の細孔容積の５% 〜８０% の外
    側層に上記の金属塩が存在するほどに短かく選択するこ
    とによって得られる、上記各元素を多孔質担体粒子の表
    面に有する表面含浸触媒。
  10. 【請求項１０】 溶液の動力学的粘度が０．００５〜
    ０．００９Ｐａ．ｓであることによって得られる請求項
    ７〜９のいずれか一つに記載の表面含浸触媒。
  11. 【請求項１１】 溶液の動力学的粘度が０．００６〜
    ０．００８Ｐａ．ｓであることによって得られる請求項
    ７〜９のいずれか一つに記載の表面含浸触媒。
JP6164146A 1993-07-16 1994-07-15 触媒、その製造方法およびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法 Withdrawn JPH07144130A (ja)

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