JPH07144134A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH07144134A JPH07144134A JP5295300A JP29530093A JPH07144134A JP H07144134 A JPH07144134 A JP H07144134A JP 5295300 A JP5295300 A JP 5295300A JP 29530093 A JP29530093 A JP 29530093A JP H07144134 A JPH07144134 A JP H07144134A
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- zeolite
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- exhaust gas
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- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
- F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
- F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 自動車エンジン等の内燃機関の空燃比が希薄
燃焼（リーン）領域にあっても有効に作用し、かつ高温
で長時間使用した後も劣化が少なく、低温活性および耐
久性に優れた触媒を得る。 【構成】 結晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする無機
物に、銅を含有させ、ホウ素、リン、アンチモンおよび
ビスマスからなる群から選ばれた１種以上の成分とアル
カリ土類金属または希土類金属からなる群から選ばれた
１種以上の成分との化合物を担持して成る。
燃焼（リーン）領域にあっても有効に作用し、かつ高温
で長時間使用した後も劣化が少なく、低温活性および耐
久性に優れた触媒を得る。 【構成】 結晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする無機
物に、銅を含有させ、ホウ素、リン、アンチモンおよび
ビスマスからなる群から選ばれた１種以上の成分とアル
カリ土類金属または希土類金属からなる群から選ばれた
１種以上の成分との化合物を担持して成る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車エンジン等の内
燃機関の排気ガス浄化用触媒に係り、特に、内燃機関の
空燃比が希薄燃焼（リーン）領域にあっても有効に作用
し、かつ耐久性に優れた触媒に関する。
燃機関の排気ガス浄化用触媒に係り、特に、内燃機関の
空燃比が希薄燃焼（リーン）領域にあっても有効に作用
し、かつ耐久性に優れた触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、内燃機関からの排気ガスを浄化す
る触媒として、一般に活性アルミナにパラジウム（Ｐ
ｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）等の貴金属
成分を担持したものが用いられている。このものは、炭
化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物
（ＮＯｘ）を一度に除去できることから、３元触媒と呼
ばれている。しかし、これは、内燃機関を理論空燃比
（ストイキ）近傍の条件で運転した場合にのみ有効であ
り、酸素濃度が高く、より燃費の良好なリーン条件で内
燃機関を運転した場合には、十分なＮＯｘ除去性能が得
られない。このようなリーン条件において、ＮＯｘを除
去するには、金属イオン交換担持ゼオライトからなる触
媒が有効であることが知られている｛岩本、小討論会
「窒素酸化物低減のための触媒技術」予稿集、第７１頁
（１９９０）；W.Held, A. Konig, T. Richter and L.
Puppe, SAE Paper 900496 （１９９０）｝。特に、銅
（Ｃｕ）をイオン交換法によってゼオライトに担持して
得られたＣｕ−ゼオライト系触媒は高いガス空間速度
（ＧＨＳＶ）でも優れた性能を示す。しかし、かかる触
媒は、６００℃あるいはそれ以上の高温に曝されると、
ＮＯｘ除去性能が経時的に低下し、長時間の使用には耐
えられない。
る触媒として、一般に活性アルミナにパラジウム（Ｐ
ｄ）、白金（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）等の貴金属
成分を担持したものが用いられている。このものは、炭
化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物
（ＮＯｘ）を一度に除去できることから、３元触媒と呼
ばれている。しかし、これは、内燃機関を理論空燃比
（ストイキ）近傍の条件で運転した場合にのみ有効であ
り、酸素濃度が高く、より燃費の良好なリーン条件で内
燃機関を運転した場合には、十分なＮＯｘ除去性能が得
られない。このようなリーン条件において、ＮＯｘを除
去するには、金属イオン交換担持ゼオライトからなる触
媒が有効であることが知られている｛岩本、小討論会
「窒素酸化物低減のための触媒技術」予稿集、第７１頁
（１９９０）；W.Held, A. Konig, T. Richter and L.
Puppe, SAE Paper 900496 （１９９０）｝。特に、銅
（Ｃｕ）をイオン交換法によってゼオライトに担持して
得られたＣｕ−ゼオライト系触媒は高いガス空間速度
（ＧＨＳＶ）でも優れた性能を示す。しかし、かかる触
媒は、６００℃あるいはそれ以上の高温に曝されると、
ＮＯｘ除去性能が経時的に低下し、長時間の使用には耐
えられない。
【０００３】上記触媒が高温に曝される際の劣化の主原
因は、ゼオライト中のイオン交換サイトにあるＣｕが、
熱によってサイトから抜けて移動し、シンタリングを起
こすためであると考えられている。このため、特開平３
−１３１３４５号、特開平３−２０２１５７号、特開平
３−１３５４３７号、特開平４−４０４５号各公報等に
みられるように、Ｃｕ−ゼオライト系触媒にアルカリ土
類金属、希土類金属をはじめとする各種金属を添加する
ことによって触媒中のＣｕを安定化する方法が精力的に
研究され、提案されている。しかし、これら従来の方法
によっては、いずれも実用化に十分な結果が得られてい
るとは言い難く、より一層効果的な触媒改良並びに実用
的に充分な耐熱性を備えた触媒が切望されていた。
因は、ゼオライト中のイオン交換サイトにあるＣｕが、
熱によってサイトから抜けて移動し、シンタリングを起
こすためであると考えられている。このため、特開平３
−１３１３４５号、特開平３−２０２１５７号、特開平
３−１３５４３７号、特開平４−４０４５号各公報等に
みられるように、Ｃｕ−ゼオライト系触媒にアルカリ土
類金属、希土類金属をはじめとする各種金属を添加する
ことによって触媒中のＣｕを安定化する方法が精力的に
研究され、提案されている。しかし、これら従来の方法
によっては、いずれも実用化に十分な結果が得られてい
るとは言い難く、より一層効果的な触媒改良並びに実用
的に充分な耐熱性を備えた触媒が切望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来触媒の欠点を解消し、高温で長時間使用しても劣化
の少ない、耐久性に優れた触媒を提供することにある。
従来触媒の欠点を解消し、高温で長時間使用しても劣化
の少ない、耐久性に優れた触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成した本発
明の排気ガス浄化用触媒は、結晶性アルミノケイ酸塩を
主成分とする無機物に銅を含有させ、かつホウ素、リ
ン、アンチモンおよびビスマスからなる群から選ばれた
１種以上の成分と、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ランタン、セリウムおよびイット
リウムから選ばれた１種以上のアルカリ土類、あるいは
希土類金属成分との化合物を担持して成ることを特徴と
する。
明の排気ガス浄化用触媒は、結晶性アルミノケイ酸塩を
主成分とする無機物に銅を含有させ、かつホウ素、リ
ン、アンチモンおよびビスマスからなる群から選ばれた
１種以上の成分と、カルシウム、マグネシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、ランタン、セリウムおよびイット
リウムから選ばれた１種以上のアルカリ土類、あるいは
希土類金属成分との化合物を担持して成ることを特徴と
する。
【０００６】ここで、ホウ素、リン、アンチモンおよび
ビスマスからなる群から選ばれた１種以上の成分とアル
カリ土類あるいは希土類金属成分との化合物とは、例え
ばホウ素、リン、アンチモンおよびビスマスからなる群
から選ばれた１種以上の成分のオキソ酸塩をベースとし
た化合物であり、具体的にはCa(BO2）、Ca2B6O11、Mg
3(BO3 ）2 、Mg2B2O5 、LaBO3 、Ca3(PO4)2 、Ca(P
O3)2、Ca(H2PO2)2、Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Ca10(PO4)6(O
H)2 、Mg3(PO4)2 、MgHPO4、Ba(H2PO4)2、Ba3(PO4)2、B
a(PO3)2、Ba(PO3)2、Ca2Sb2O7、Mg2Sb2O7、Mg(BiO3)2
等が挙げられる。また該化合物から導かれるアルカリ錯
塩およびアンミン錯塩とは、上記化合物において、アル
カリ土類、あるいは希土類金属がNa, Li, K, NH4によっ
て部分的に置換されたものである。
ビスマスからなる群から選ばれた１種以上の成分とアル
カリ土類あるいは希土類金属成分との化合物とは、例え
ばホウ素、リン、アンチモンおよびビスマスからなる群
から選ばれた１種以上の成分のオキソ酸塩をベースとし
た化合物であり、具体的にはCa(BO2）、Ca2B6O11、Mg
3(BO3 ）2 、Mg2B2O5 、LaBO3 、Ca3(PO4)2 、Ca(P
O3)2、Ca(H2PO2)2、Ca(H2PO4)2、CaHPO4、Ca10(PO4)6(O
H)2 、Mg3(PO4)2 、MgHPO4、Ba(H2PO4)2、Ba3(PO4)2、B
a(PO3)2、Ba(PO3)2、Ca2Sb2O7、Mg2Sb2O7、Mg(BiO3)2
等が挙げられる。また該化合物から導かれるアルカリ錯
塩およびアンミン錯塩とは、上記化合物において、アル
カリ土類、あるいは希土類金属がNa, Li, K, NH4によっ
て部分的に置換されたものである。
【０００７】本発明において用いられる結晶性アルミノ
ケイ酸塩とは、ゼオライトであって、ペンタシル型のも
のが好ましい。例えば、モルデナルト、フェリエライ
ト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等が該当する。ゼオライ
トは、水熱処理、再合成などによって結晶性を良くした
り、安定化すると、より耐熱性の高い触媒が得られるの
で望ましい。
ケイ酸塩とは、ゼオライトであって、ペンタシル型のも
のが好ましい。例えば、モルデナルト、フェリエライ
ト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等が該当する。ゼオライ
トは、水熱処理、再合成などによって結晶性を良くした
り、安定化すると、より耐熱性の高い触媒が得られるの
で望ましい。
【０００８】本発明においては、上記化合物の含有量
は、吸着した水を除いた状態の該結晶性アルミノケイ酸
塩に対して、0.2 〜１０重量％が好ましい。該化合物は
ゼオライトのイオン交換サイトに対する作用が異なるの
で、0.2 重量％以上で効果が顕著となるものがある反
面、期待される効果を十分に引き出すためには数重量％
の添加が必要なものもある。しかし、１０重量％を超え
て該化合物が含有されると、ゼオライト触媒部が相対的
に減少するので、活性低下の原因となる。
は、吸着した水を除いた状態の該結晶性アルミノケイ酸
塩に対して、0.2 〜１０重量％が好ましい。該化合物は
ゼオライトのイオン交換サイトに対する作用が異なるの
で、0.2 重量％以上で効果が顕著となるものがある反
面、期待される効果を十分に引き出すためには数重量％
の添加が必要なものもある。しかし、１０重量％を超え
て該化合物が含有されると、ゼオライト触媒部が相対的
に減少するので、活性低下の原因となる。
【０００９】また、Ｃｕの含有量は、同様の基準で、1.
0 〜２０重量％が有効であるが、実用的には、2.0 〜8.
0 重量％が好ましい。2.0 重量％以下では触媒活性が不
十分となり、一方、8.0 重量％を超えると、余剰のＣｕ
Ｏがゼオライト細孔入口付近や外表面に生成することよ
るＮＯｘ除去反応の阻害が起こるため好ましくない。
0 〜２０重量％が有効であるが、実用的には、2.0 〜8.
0 重量％が好ましい。2.0 重量％以下では触媒活性が不
十分となり、一方、8.0 重量％を超えると、余剰のＣｕ
Ｏがゼオライト細孔入口付近や外表面に生成することよ
るＮＯｘ除去反応の阻害が起こるため好ましくない。
【００１０】ホウ素、リン、アンチモンおよびビスマス
からなる群から選ばれた１種以上の成分とアルカリ土
類、あるいは希土類金属成分との化合物をゼオライトへ
担持するには、通常、含浸法、浸漬法、混練法等の湿式
法が用いられるが、粉末混合法をはじめとする乾式法で
担持した後、適当な熱処理を施しても効果が得られる。
また、該化合物をスラリー状、溶液状でゼオライトに担
持する際、水に対して難溶性の化合物は、より溶け易い
形態の化合物に変換することが好ましい。例えば、リン
酸三カルシウム（(Ca3PO4)2 ）は水に溶けにくいので、
リン酸二水素カルシウム(Ca(H2PO4)2)として用いると効
果的である。また、このような溶液は適当にｐＨ調節す
ることにより、より効果的な担持を達成することができ
る。
からなる群から選ばれた１種以上の成分とアルカリ土
類、あるいは希土類金属成分との化合物をゼオライトへ
担持するには、通常、含浸法、浸漬法、混練法等の湿式
法が用いられるが、粉末混合法をはじめとする乾式法で
担持した後、適当な熱処理を施しても効果が得られる。
また、該化合物をスラリー状、溶液状でゼオライトに担
持する際、水に対して難溶性の化合物は、より溶け易い
形態の化合物に変換することが好ましい。例えば、リン
酸三カルシウム（(Ca3PO4)2 ）は水に溶けにくいので、
リン酸二水素カルシウム(Ca(H2PO4)2)として用いると効
果的である。また、このような溶液は適当にｐＨ調節す
ることにより、より効果的な担持を達成することができ
る。
【００１１】
【作用】次に作用を説明する。Ｃｕ−ゼオライト系触媒
は、リーン排気ガスにおいても効率よくＮＯｘを除去す
ることができるが、６００℃あるいはそれ以上の温度に
曝されると、触媒が短時間で劣化してしまう。これは、
銅の融点が比較的低く、また、還元されやすいため、酸
化−還元雰囲気で高温に曝されると容易にシンタリング
を起こすためである。したがって、上記問題を解決する
には、活性成分である銅を安定化することが不可欠とな
る。そこで、本発明者らは、銅の安定化に有効な成分を
幅広く鋭意探索した結果、ある種の特定化合物、すなわ
ち、ホウ素、リン、アンチモンおよびビスマスからなる
群から選ばれた１種以上の成分とアルカリ土類、あるい
は希土類金属成分との化合物を、銅と共にゼオライトに
担持することにより得られた触媒が、高いＮＯｘ除去活
性を有し、かつ耐熱性にも優れることを見いだした。
は、リーン排気ガスにおいても効率よくＮＯｘを除去す
ることができるが、６００℃あるいはそれ以上の温度に
曝されると、触媒が短時間で劣化してしまう。これは、
銅の融点が比較的低く、また、還元されやすいため、酸
化−還元雰囲気で高温に曝されると容易にシンタリング
を起こすためである。したがって、上記問題を解決する
には、活性成分である銅を安定化することが不可欠とな
る。そこで、本発明者らは、銅の安定化に有効な成分を
幅広く鋭意探索した結果、ある種の特定化合物、すなわ
ち、ホウ素、リン、アンチモンおよびビスマスからなる
群から選ばれた１種以上の成分とアルカリ土類、あるい
は希土類金属成分との化合物を、銅と共にゼオライトに
担持することにより得られた触媒が、高いＮＯｘ除去活
性を有し、かつ耐熱性にも優れることを見いだした。
【００１２】上記の詳細な機構は明らかではないが、該
化合物はゼオライトのＣｕイオン保持力を補強する作用
があり、Ｃｕの状態をより安定にするものと推定してい
る。また、該化合物の別の作用として、ゼオライト骨格
中のアルミニウムを安定にして脱アルミニウムを抑制す
る効果、さらにはゼオライト母体の酸強度をマイルドに
し、炭素質のコーキングを抑制することにより触媒耐久
性を向上する効果が考えられる。
化合物はゼオライトのＣｕイオン保持力を補強する作用
があり、Ｃｕの状態をより安定にするものと推定してい
る。また、該化合物の別の作用として、ゼオライト骨格
中のアルミニウムを安定にして脱アルミニウムを抑制す
る効果、さらにはゼオライト母体の酸強度をマイルドに
し、炭素質のコーキングを抑制することにより触媒耐久
性を向上する効果が考えられる。
【００１３】本発明の触媒の形状は任意であるが、通常
はハニカム形状で使用するのが好ましく、ハニカム状の
各種担体基材に触媒粉末を塗布して用いられる。このハ
ニカム材料としては、一般にコージエライト質のものが
多く用いられているが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、さらには触媒粉末そのものをハニカム形状に
成形しても良いし、金属材料からなるハニカム担体を用
いることも可能である。触媒の形状をハニカム状とする
ことにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくなり、
圧力損失も抑えられるため自動車用として用いる場合極
めて有利である。また一体型であるため振動により摩耗
することがないという効果がある。
はハニカム形状で使用するのが好ましく、ハニカム状の
各種担体基材に触媒粉末を塗布して用いられる。このハ
ニカム材料としては、一般にコージエライト質のものが
多く用いられているが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、さらには触媒粉末そのものをハニカム形状に
成形しても良いし、金属材料からなるハニカム担体を用
いることも可能である。触媒の形状をハニカム状とする
ことにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくなり、
圧力損失も抑えられるため自動車用として用いる場合極
めて有利である。また一体型であるため振動により摩耗
することがないという効果がある。
【００１４】
【実施例】以下本発明を実施例、比較例および試験例に
より詳細に説明する。
より詳細に説明する。
【００１５】実施例１ SiO2／Al2O3 モル比が約３０のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライ
トの粉末に、リン酸二水素カルシウム（Ca(H2PO4)2) の
水溶液を接触させ、乾燥、焼成により、該化合物をゼオ
ライトに担持した。該化合物の担持量は、Ｃａに換算し
て（吸着水を除いた状態のゼオライトを基準として）0.
25重量％であった。この粉末を、0.05Ｍの酢酸銅水溶液
中に分散させ、攪拌した後、ろ過、乾燥、焼成の工程を
経て触媒粉を得た。触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を
除いた状態のゼオライトを基準として）3.7 重量％であ
った。
トの粉末に、リン酸二水素カルシウム（Ca(H2PO4)2) の
水溶液を接触させ、乾燥、焼成により、該化合物をゼオ
ライトに担持した。該化合物の担持量は、Ｃａに換算し
て（吸着水を除いた状態のゼオライトを基準として）0.
25重量％であった。この粉末を、0.05Ｍの酢酸銅水溶液
中に分散させ、攪拌した後、ろ過、乾燥、焼成の工程を
経て触媒粉を得た。触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を
除いた状態のゼオライトを基準として）3.7 重量％であ
った。
【００１６】この触媒粉末２２５０ｇを、シリカゾル
（固形分２０％）１２５０ｇおよび、水１５００ｇと共
にボールミルポットに入れ、４時間粉砕してスラリーを
得た。このスラリーを、１平方インチの断面当り約４０
０個の流路を持つコージエライト製のハニカム（容量0.
1 Ｌ）担体に塗布し、１２０℃の熱風で乾燥後、５００
℃で１時間焼成し、実施例１の触媒（１）を得た。この
ハニカムへの触媒粉末の塗布量は１８０ｇ／Ｌであっ
た。
（固形分２０％）１２５０ｇおよび、水１５００ｇと共
にボールミルポットに入れ、４時間粉砕してスラリーを
得た。このスラリーを、１平方インチの断面当り約４０
０個の流路を持つコージエライト製のハニカム（容量0.
1 Ｌ）担体に塗布し、１２０℃の熱風で乾燥後、５００
℃で１時間焼成し、実施例１の触媒（１）を得た。この
ハニカムへの触媒粉末の塗布量は１８０ｇ／Ｌであっ
た。
【００１７】実施例２ 実施例１のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末に水を加え
スラリー状とし、これと水酸アパタイト（Ca10(PO4)6(O
H)2 ）のスラリーとをよく混合した後、乾燥した。該化
合物の添加量は、Ｃａに換算して（吸着水を除いた状態
のゼオライトを基準として）0.34重量％であった。この
粉末を、0.1 Ｍの酢酸銅水溶液中に分散させ、攪拌した
後、ろ過、乾燥、焼成の工程を経て触媒粉を得た。触媒
中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた状態のゼオライト
を基準として）3.8 重量％であった。この触媒粉末を実
施例１と同様にしてハニカム触媒とし、実施例２の触媒
（２）を得た。
スラリー状とし、これと水酸アパタイト（Ca10(PO4)6(O
H)2 ）のスラリーとをよく混合した後、乾燥した。該化
合物の添加量は、Ｃａに換算して（吸着水を除いた状態
のゼオライトを基準として）0.34重量％であった。この
粉末を、0.1 Ｍの酢酸銅水溶液中に分散させ、攪拌した
後、ろ過、乾燥、焼成の工程を経て触媒粉を得た。触媒
中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた状態のゼオライト
を基準として）3.8 重量％であった。この触媒粉末を実
施例１と同様にしてハニカム触媒とし、実施例２の触媒
（２）を得た。
【００１８】実施例３，４，５ 実施例１のCa(H2PO4)2をBaHPO4、Ca2B6O11、Mg2B2O5 に
替えて、同様に実施例３，４，５の触媒（３），
（４），（５）を得た。該化合物の担持量は（吸着水を
除いた状態のゼオライトを基準として）、触媒（３）で
はＢａに換算して0.3重量％、触媒（４）ではＣａに換
算して0.28重量％、触媒（５）ではＭｇに換算して0.32
重量％であった。乾燥、焼成の工程を経て触媒粉を得
た。また、触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた状
態のゼオライトを基準として）それぞれ3.3 、3.6 、3.
6 重量％であった。
替えて、同様に実施例３，４，５の触媒（３），
（４），（５）を得た。該化合物の担持量は（吸着水を
除いた状態のゼオライトを基準として）、触媒（３）で
はＢａに換算して0.3重量％、触媒（４）ではＣａに換
算して0.28重量％、触媒（５）ではＭｇに換算して0.32
重量％であった。乾燥、焼成の工程を経て触媒粉を得
た。また、触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた状
態のゼオライトを基準として）それぞれ3.3 、3.6 、3.
6 重量％であった。
【００１９】実施例６ 実施例２においてＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトを、Ｈ型モ
ルデナイト（SiO2／Al 2O3 モル比は約２４）に替えて、
同様に実施例６の触媒（６）を得た。モルデナイトへの
Ca10(PO4)6(OH)2 の添加量は、Ｃａに換算して（吸着水
を除いた状態のゼオライトを基準として）0.29重量％で
あった。また、触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除い
た状態のゼオライトを基準として）4.2 重量％であっ
た。
ルデナイト（SiO2／Al 2O3 モル比は約２４）に替えて、
同様に実施例６の触媒（６）を得た。モルデナイトへの
Ca10(PO4)6(OH)2 の添加量は、Ｃａに換算して（吸着水
を除いた状態のゼオライトを基準として）0.29重量％で
あった。また、触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除い
た状態のゼオライトを基準として）4.2 重量％であっ
た。
【００２０】実施例７ 実施例１のＨ型ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末に、Ca2B6O
11の水溶液を接触、乾燥させた後、さらにCa(H2PO4)2の
水溶液を接触させ、乾燥、焼成により、該化合物をゼオ
ライトに担持した。該化合物の担持量は、Ｃａに換算し
て（吸着水を除いた状態のゼオライトを基準として）そ
れぞれ0.21重量％および0.25重量％であった。以下は、
実施例１と同様にして実施例７の触媒（７）を得た。本
触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた状態のゼオラ
イトを基準として）4.4 重量％であった。
11の水溶液を接触、乾燥させた後、さらにCa(H2PO4)2の
水溶液を接触させ、乾燥、焼成により、該化合物をゼオ
ライトに担持した。該化合物の担持量は、Ｃａに換算し
て（吸着水を除いた状態のゼオライトを基準として）そ
れぞれ0.21重量％および0.25重量％であった。以下は、
実施例１と同様にして実施例７の触媒（７）を得た。本
触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた状態のゼオラ
イトを基準として）4.4 重量％であった。
【００２１】実施例８ 実施例２のCa10(PO4)6(OH)2 の代わりに、Na4Ca8(PO4)6
(OH)2 を用いて、同様にして実施例８の触媒（８）を得
た。該化合物の担持量は、Ｃａに換算して（吸着水を除
いた状態のゼオライトを基準として）0.29重量％であっ
た。また、本触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた
状態のゼオライトを基準として）3.6 重量％であった。
(OH)2 を用いて、同様にして実施例８の触媒（８）を得
た。該化合物の担持量は、Ｃａに換算して（吸着水を除
いた状態のゼオライトを基準として）0.29重量％であっ
た。また、本触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた
状態のゼオライトを基準として）3.6 重量％であった。
【００２２】実施例９ 実施例２のCa10(PO4)6(OH)2 の代わりに、LaBO3 を用い
て、同様にして実施例９の触媒（９）を得た。該化合物
の担持量は、Ｌａに換算して（吸着水を除いた状態のゼ
オライトを基準として）0.31重量％であった。また、本
触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた状態のゼオラ
イトを基準として）3.5 重量％であった。
て、同様にして実施例９の触媒（９）を得た。該化合物
の担持量は、Ｌａに換算して（吸着水を除いた状態のゼ
オライトを基準として）0.31重量％であった。また、本
触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた状態のゼオラ
イトを基準として）3.5 重量％であった。
【００２３】実施例１０ 実施例２のCa10(PO4)5(OH)2 の代わりに、Ca8Y2(PO4)6O
2 を用いて、同様にして実施例１０の触媒（１０）を得
た。該化合物の担持量は、Ｙに換算して（吸着水を除い
た状態のゼオライトを基準として）0.21重量％であっ
た。また、本触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた
状態のゼオライトを基準として）3.7 重量％であった。
2 を用いて、同様にして実施例１０の触媒（１０）を得
た。該化合物の担持量は、Ｙに換算して（吸着水を除い
た状態のゼオライトを基準として）0.21重量％であっ
た。また、本触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた
状態のゼオライトを基準として）3.7 重量％であった。
【００２４】実施例１１ 実施例２のCa10(PO4)6(OH)2 の代わりに、Ca8La2(PO4)6
O2を用いて、同様にして実施例１１の触媒（１１）を得
た。該化合物の担持量は、Ｌａに換算して（吸着水を除
いた状態のゼオライトを基準として）0.27重量％であっ
た。また、本触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた
状態のゼオライトを基準として）3.5 重量％であった。
O2を用いて、同様にして実施例１１の触媒（１１）を得
た。該化合物の担持量は、Ｌａに換算して（吸着水を除
いた状態のゼオライトを基準として）0.27重量％であっ
た。また、本触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除いた
状態のゼオライトを基準として）3.5 重量％であった。
【００２５】実施例１２ 実施例２のCa10(PO4)8(OH)2 の代わりに、Ca8Ce(PO4)
6(OH)2を用いて、同様にして実施例１２の触媒（１２）
を得た。該化合物の担持量は、Ｃｅに換算して（吸着水
を除いた状態のゼオライトを基準として）0.22重量％で
あった。また、本触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除
いた状態のゼオライトを基準として）3.5重量％であっ
た。
6(OH)2を用いて、同様にして実施例１２の触媒（１２）
を得た。該化合物の担持量は、Ｃｅに換算して（吸着水
を除いた状態のゼオライトを基準として）0.22重量％で
あった。また、本触媒中のＣｕの含有量は（吸着水を除
いた状態のゼオライトを基準として）3.5重量％であっ
た。
【００２６】比較例１ 実施例１のSiO2／Al2O3 モル比のＮａ型ＺＳＭ−５ゼオ
ライトの粉末を、0.1Ｍ硝酸銅水溶液で１２時間以上攪
拌することにより、イオン交換法で該ゼオライトにＣｕ
を担持した。次いで、乾燥器中１２０℃で８時間以上乾
燥し、得られた乾燥粉末を、電気炉で大気中５００℃で
２時間焼成することにより、該ゼオライトにＣｕを（吸
着水を除いた状態のゼオライトを基準として）3.3 重量
％担持した触媒粉末を得た。これを、実施例１と同様に
してスラリー化し、ハニカム触媒（１３）を得た。
ライトの粉末を、0.1Ｍ硝酸銅水溶液で１２時間以上攪
拌することにより、イオン交換法で該ゼオライトにＣｕ
を担持した。次いで、乾燥器中１２０℃で８時間以上乾
燥し、得られた乾燥粉末を、電気炉で大気中５００℃で
２時間焼成することにより、該ゼオライトにＣｕを（吸
着水を除いた状態のゼオライトを基準として）3.3 重量
％担持した触媒粉末を得た。これを、実施例１と同様に
してスラリー化し、ハニカム触媒（１３）を得た。
【００２７】比較例２ 実施例１のSiO2／Al2O3 モル比のＨ型ＺＳＭ−５ゼオラ
イトの粉末に酢酸カルシウム水溶液を接触させ、乾燥、
焼成により、カルシウムをゼオライトに担持した。Ｃａ
担持量は（吸着水を除いた状態のゼオライトを基準とし
て）0.3 重量％であった。以下は実施例１と同様にして
比較例２の触媒（１４）を得た。本触媒中のＣｕの担持
量は（吸着水を除いた状態のゼオライトを基準として）
2.8 重量％であった。
イトの粉末に酢酸カルシウム水溶液を接触させ、乾燥、
焼成により、カルシウムをゼオライトに担持した。Ｃａ
担持量は（吸着水を除いた状態のゼオライトを基準とし
て）0.3 重量％であった。以下は実施例１と同様にして
比較例２の触媒（１４）を得た。本触媒中のＣｕの担持
量は（吸着水を除いた状態のゼオライトを基準として）
2.8 重量％であった。
【００２８】比較例３ 比較例２において酢酸カルシウム水溶液を硝酸マグネシ
ウムに代えた以外は同様にして触媒（１５）を得た。本
触媒へのＭｇ及びＣｕの担持量は（吸着水を除いた状態
のゼオライトを基準として）、それぞれ0.3 ，3.2 重量
％であった。
ウムに代えた以外は同様にして触媒（１５）を得た。本
触媒へのＭｇ及びＣｕの担持量は（吸着水を除いた状態
のゼオライトを基準として）、それぞれ0.3 ，3.2 重量
％であった。
【００２９】試験例 エンジン排気ガスを用いた急速耐久及び排気模擬ガスを
用いた活性評価により、上記実施例１〜１２及び比較例
１〜３の触媒の耐久性能を評価し、結果を表１に示す。
用いた活性評価により、上記実施例１〜１２及び比較例
１〜３の触媒の耐久性能を評価し、結果を表１に示す。
【００３０】活性評価条件 評価装置：常圧固定床流通式反応装置 触媒容量：0.1 Ｌ ガス空間速度：約２６０００ｈ-1 排気模擬ガス組成： 全炭化水素＝約２５００ｐｐｍ（Ｃｌ換算） ＮＯ＝約５００ｐｐｍ ＣＯ＝１０００ｐｐｍ Ｏ2 ＝6.5 ％ ＣＯ2 ＝１２％ Ｈ2 Ｏ＝１０％ Ｎ2 ＝残部
【００３１】急速耐久処理条件 触媒入口排気ガス温度：６１０℃ エンジン：日産自動車（株）製Ｖ型６気筒３０００ｃｃ
エンジン 平均空燃比（Ａ／Ｆ）：約１５ 燃料：無鉛レギュラーガソリン（燃料カット有り） 処理時間：５０ｈ
エンジン 平均空燃比（Ａ／Ｆ）：約１５ 燃料：無鉛レギュラーガソリン（燃料カット有り） 処理時間：５０ｈ
【００３２】表１に触媒入口温度４００℃での実施例及
び比較例の触媒のＮＯ除去性能を示す。本発明の触媒
は、急速耐久処理後も高いＮＯｘ除去活性を維持してお
り、耐久性に優れている。
び比較例の触媒のＮＯ除去性能を示す。本発明の触媒
は、急速耐久処理後も高いＮＯｘ除去活性を維持してお
り、耐久性に優れている。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の触媒
は、リーン領域でエンジン排気ガス中のＮＯｘを効率良
く浄化でき、かつ長時間使用しても劣化が少なく、耐久
性に優れるので、燃費に優れ、環境汚染の少ない自動車
を提供することができる。
は、リーン領域でエンジン排気ガス中のＮＯｘを効率良
く浄化でき、かつ長時間使用しても劣化が少なく、耐久
性に優れるので、燃費に優れ、環境汚染の少ない自動車
を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 39/36 7202−4Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ (72)発明者 早坂 俊明 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内 (72)発明者 赤間 弘 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 増田 剛司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 金坂 浩行 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 結晶性アルミノケイ酸塩を主成分とする
無機物に銅を含有させ、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ア
ンチモン（Ｓｂ）およびビスマス（Ｂｉ）からなる群か
ら選ばれた１種以上の成分とアルカリ土類金属または希
土類金属からなる群から選ばれた１種以上の成分との化
合物を担持して成ることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒。 - 【請求項２】 アルカリ土類金属としてカルシウム（Ｃ
ａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）を用い、希土類金属としてラン
タン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）
を用いたことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化
用触媒。 - 【請求項３】 該化合物がホウ酸塩、リン酸塩、アンチ
モン酸塩、ビスマス酸塩、または該化合物のアルカリ錯
塩、アンミン錯塩であることを特徴とする請求項１また
は２記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 請求項１記載の触媒を、ハニカム状の担
体基材にコート層として備えるかまたはハニカム状に成
形したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5295300A JPH07144134A (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5295300A JPH07144134A (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07144134A true JPH07144134A (ja) | 1995-06-06 |
Family
ID=17818829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5295300A Pending JPH07144134A (ja) | 1993-11-25 | 1993-11-25 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07144134A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0935055A2 (en) | 1998-02-05 | 1999-08-11 | Nissan Motor Company, Limited | Device for purifying oxygen rich exhaust gas |
| US5948683A (en) * | 1997-10-18 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Catalyst for selective oxidation of unsaturated hydrocarbons and methods of making and using the same |
| JP2000135419A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化システム |
| WO2004045766A1 (ja) * | 2002-11-18 | 2004-06-03 | Ict Co., Ltd. | 排ガス浄化用触媒および排ガスの浄化方法 |
| EP1759762A3 (de) * | 2005-09-06 | 2007-07-11 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Filterelements und einer Trägerstruktur für einen Katalysator mit verbesserter Beständigkeit gegen Alkali- und Erdalkaliionen |
| JP2015066527A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| WO2016117240A1 (ja) * | 2015-01-19 | 2016-07-28 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒 |
| JP2016135473A (ja) * | 2015-01-19 | 2016-07-28 | 国立大学法人秋田大学 | 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒 |
-
1993
- 1993-11-25 JP JP5295300A patent/JPH07144134A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5948683A (en) * | 1997-10-18 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Catalyst for selective oxidation of unsaturated hydrocarbons and methods of making and using the same |
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| US7393804B2 (en) | 2002-11-18 | 2008-07-01 | Ict Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and process for purification of exhaust gas |
| EP1759762A3 (de) * | 2005-09-06 | 2007-07-11 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Filterelements und einer Trägerstruktur für einen Katalysator mit verbesserter Beständigkeit gegen Alkali- und Erdalkaliionen |
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| WO2016117240A1 (ja) * | 2015-01-19 | 2016-07-28 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒 |
| JP2016135473A (ja) * | 2015-01-19 | 2016-07-28 | 国立大学法人秋田大学 | 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒 |
| US10010871B2 (en) | 2015-01-19 | 2018-07-03 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Carrier for exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification catalyst |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040224 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040629 |