JPH07145105A - ２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートの製造法 - Google Patents
２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートの製造法Info
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- JPH07145105A JPH07145105A JP5293285A JP29328593A JPH07145105A JP H07145105 A JPH07145105 A JP H07145105A JP 5293285 A JP5293285 A JP 5293285A JP 29328593 A JP29328593 A JP 29328593A JP H07145105 A JPH07145105 A JP H07145105A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アクリル酸又はメタクリル酸と、シクロヘキ
センオキサイドを原料として２−ヒドロキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレートを製造するに際して、触媒と
して２ａ〜４ａ族、１ｂ〜７ｂ族あるいは８族元素の化
合物、特にクロム、鉄、銅、亜鉛、チタンあるいはアル
ミニウムの金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物を用いる２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレートの製造法。 【効果】 副反応を防止して、高収率で２−ヒドロキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレートを製造することが
できる。
センオキサイドを原料として２−ヒドロキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレートを製造するに際して、触媒と
して２ａ〜４ａ族、１ｂ〜７ｂ族あるいは８族元素の化
合物、特にクロム、鉄、銅、亜鉛、チタンあるいはアル
ミニウムの金属化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物を用いる２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレートの製造法。 【効果】 副反応を防止して、高収率で２−ヒドロキシ
シクロヘキシル（メタ）アクリレートを製造することが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、コーテ
ィング剤等の分野に利用される２−ヒドロキシシクロヘ
キシル（メタ）アクリレートの製造法に関する。
ィング剤等の分野に利用される２−ヒドロキシシクロヘ
キシル（メタ）アクリレートの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】アクリル酸又はメタクリル
酸と、シクロヘキセンオキサイドを原料として２−ヒド
ロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを製造する
方法としては触媒としてヨウ化トリメチルフェニルアン
モニウムを用いる方法（西政治等、高分子化学、第２５
巻、第２８４号、８５０頁、１９６８年）、トリエチル
アミンを用いる方法（Ｉｖｋｉｎａ，Ａ．Ｖ．等、Ｚ
ｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ），
４７（９）、２１３５（１９７４）；ケミカルアブスト
ラクト８１（２５）：１６９０６８ｍ）、メタクリル酸
カリウムを用いる方法（Ｉｖｋｉｎａ，Ａ．Ｖ．等、Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｄｏｃ．，ＶＩＮＩＴＩ ２０６５
−７４、１２ｐｐ．（１９７４）；ケミカルアブストラ
クト８６（１６）：１０７０６３ａ）が知られている。
しかしながら、これらの方法では（メタ）アクリル酸プ
ロトンの触媒作用によると推定されるシクロヘキセンオ
キサイドのオリゴマー生成等の副反応により、十分な収
率で目的物が得られない。
酸と、シクロヘキセンオキサイドを原料として２−ヒド
ロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートを製造する
方法としては触媒としてヨウ化トリメチルフェニルアン
モニウムを用いる方法（西政治等、高分子化学、第２５
巻、第２８４号、８５０頁、１９６８年）、トリエチル
アミンを用いる方法（Ｉｖｋｉｎａ，Ａ．Ｖ．等、Ｚ
ｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ），
４７（９）、２１３５（１９７４）；ケミカルアブスト
ラクト８１（２５）：１６９０６８ｍ）、メタクリル酸
カリウムを用いる方法（Ｉｖｋｉｎａ，Ａ．Ｖ．等、Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｄｏｃ．，ＶＩＮＩＴＩ ２０６５
−７４、１２ｐｐ．（１９７４）；ケミカルアブストラ
クト８６（１６）：１０７０６３ａ）が知られている。
しかしながら、これらの方法では（メタ）アクリル酸プ
ロトンの触媒作用によると推定されるシクロヘキセンオ
キサイドのオリゴマー生成等の副反応により、十分な収
率で目的物が得られない。
【０００３】その原因としては、シクロヘキセンオキサ
イドのエポキシ基の酸素原子が結合している炭素は何れ
も２級炭素であるため、酸素原子が結合している炭素の
何れかが１級炭素であるエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドと異なり、主反応であるシクロヘキセンオ
キサイドとアクリル酸又はメタクリル酸と、の反応速度
がかなり遅くなり、その結果、副反応がより起こり易い
為と考えられる。
イドのエポキシ基の酸素原子が結合している炭素は何れ
も２級炭素であるため、酸素原子が結合している炭素の
何れかが１級炭素であるエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドと異なり、主反応であるシクロヘキセンオ
キサイドとアクリル酸又はメタクリル酸と、の反応速度
がかなり遅くなり、その結果、副反応がより起こり易い
為と考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、上記の副反応
を防止して高収率でアクリル酸又はメタクリル酸と、シ
クロヘキセンオキサイドを原料として２−ヒドロキシシ
クロヘキシル（メタ）アクリレートを製造する方法が望
まれていた。
を防止して高収率でアクリル酸又はメタクリル酸と、シ
クロヘキセンオキサイドを原料として２−ヒドロキシシ
クロヘキシル（メタ）アクリレートを製造する方法が望
まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の触
媒を用いることにより上記課題を解決しうる事を見いだ
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、アク
リル酸又はメタクリル酸と、シクロヘキセンオキサイド
を原料として２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレートを製造するに際して、触媒として２ａ〜４ａ
族、１ｂ〜７ｂ族および８族元素の化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする２−
ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートの製造
法に関するものであり、好ましくは、触媒としてクロ
ム、鉄、銅、亜鉛、チタンあるいはアルミニウムの金属
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるこ
とを特徴とする２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレートの製造法に関するものである。
媒を用いることにより上記課題を解決しうる事を見いだ
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、アク
リル酸又はメタクリル酸と、シクロヘキセンオキサイド
を原料として２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレートを製造するに際して、触媒として２ａ〜４ａ
族、１ｂ〜７ｂ族および８族元素の化合物から選ばれる
少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする２−
ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートの製造
法に関するものであり、好ましくは、触媒としてクロ
ム、鉄、銅、亜鉛、チタンあるいはアルミニウムの金属
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるこ
とを特徴とする２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレートの製造法に関するものである。
【０００６】触媒として用いられる２ａ〜４ａ族、１ｂ
〜７ｂ族あるいは８族元素の化合物としてはクロム、
鉄、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、スズ、バナジウ
ム、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タン
グステン等の単体、ハロゲン化物、水酸化物、有機カル
ボン酸塩、無機酸塩、酸化物等が挙げられる。これらの
内、クロム、鉄、銅、亜鉛、チタン、アルミニウムの単
体、ハロゲン化物、水酸化物、有機カルボン酸塩、無機
酸塩、酸化物等、例えば酢酸クロム、塩化クロム、酸化
クロム、塩化第２鉄、水酸化鉄、硝酸鉄、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム等を用いるのが好ましく、特に、酢酸ク
ロム等のクロムの有機カルボン酸塩を用いるのがより好
ましい。
〜７ｂ族あるいは８族元素の化合物としてはクロム、
鉄、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、スズ、バナジウ
ム、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タン
グステン等の単体、ハロゲン化物、水酸化物、有機カル
ボン酸塩、無機酸塩、酸化物等が挙げられる。これらの
内、クロム、鉄、銅、亜鉛、チタン、アルミニウムの単
体、ハロゲン化物、水酸化物、有機カルボン酸塩、無機
酸塩、酸化物等、例えば酢酸クロム、塩化クロム、酸化
クロム、塩化第２鉄、水酸化鉄、硝酸鉄、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム等を用いるのが好ましく、特に、酢酸ク
ロム等のクロムの有機カルボン酸塩を用いるのがより好
ましい。
【０００７】これらの触媒は１種または２種以上で用い
られ、必要に応じて他の助触媒を併用することは差し支
えない。触媒の使用量としては特に限定されないが、ア
クリル酸又はメタクリル酸に対して０．０１〜１５．０
重量％が好ましく、０．１〜１０．０が更に好ましい。
濃度が０．０１重量％より低いと触媒の効果が十分でな
く副生物が増加し、又濃度が１５．０重量％より高いと
触媒の使用量が大きくなることより経済的でない。
られ、必要に応じて他の助触媒を併用することは差し支
えない。触媒の使用量としては特に限定されないが、ア
クリル酸又はメタクリル酸に対して０．０１〜１５．０
重量％が好ましく、０．１〜１０．０が更に好ましい。
濃度が０．０１重量％より低いと触媒の効果が十分でな
く副生物が増加し、又濃度が１５．０重量％より高いと
触媒の使用量が大きくなることより経済的でない。
【０００８】アクリル酸又はメタクリル酸に対するシク
ロヘキセンオキサイドの量比は特に限定されないがモル
比で０．１〜１０．０が好ましく、０．５〜１．５がよ
り好ましく、０．８〜１．２が更に好ましい、モル比が
１０より大きい場合はシクロヘキセンオキサイドと２−
ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートによる
副反応が、０．１より小さい場合はアクリル酸又はメタ
クリル酸と、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレートによる副反応がそれぞれ顕著となり収率の低
下を招き好ましくない。
ロヘキセンオキサイドの量比は特に限定されないがモル
比で０．１〜１０．０が好ましく、０．５〜１．５がよ
り好ましく、０．８〜１．２が更に好ましい、モル比が
１０より大きい場合はシクロヘキセンオキサイドと２−
ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートによる
副反応が、０．１より小さい場合はアクリル酸又はメタ
クリル酸と、２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）ア
クリレートによる副反応がそれぞれ顕著となり収率の低
下を招き好ましくない。
【０００９】本発明に於いて、反応温度は２０〜２００
℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。反応温
度が２００℃より高くなると原料のアクリル酸、メタク
リル酸、或いは目的物である２−ヒドロキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ビニル基を有する副生物で
あるジシクロヘキセングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキセングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等による重合反応が顕著になり収率の低下を招き好ま
しくない。
℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。反応温
度が２００℃より高くなると原料のアクリル酸、メタク
リル酸、或いは目的物である２−ヒドロキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ビニル基を有する副生物で
あるジシクロヘキセングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキセングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等による重合反応が顕著になり収率の低下を招き好ま
しくない。
【００１０】反応圧力は常圧下、加圧下で行うことが可
能であり特に限定されないが、原料は何れも液状である
ことから特に必要がない限り常圧または微加圧下で行わ
れる。反応方法は連続反応、バッチ反応、シクロヘキセ
ンオキサイドを逐次添加する等によるセミバッチ反応と
も可能であり、特に限定されないが反応物の重合性が高
いことからバッチ反応、セミバッチ反応方式の方がより
好ましく用いられる。
能であり特に限定されないが、原料は何れも液状である
ことから特に必要がない限り常圧または微加圧下で行わ
れる。反応方法は連続反応、バッチ反応、シクロヘキセ
ンオキサイドを逐次添加する等によるセミバッチ反応と
も可能であり、特に限定されないが反応物の重合性が高
いことからバッチ反応、セミバッチ反応方式の方がより
好ましく用いられる。
【００１１】本発明に於いて、反応中、或いは反応後の
精製中の反応物の重合反応を防止する為に重合防止剤を
用いることが望ましい。具体的にはハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、カテ
コール、ナフトール、ニトロソフェノール等のフェノー
ル性水酸基含有化合物、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ナフチレンジアミン等の芳香族ジア
ミン化合物、パラキノンジオキシム、フェノチアジン、
ジアルキルジチオカルバミン酸銅、イオウ、亜硝酸塩、
タンニン酸等が挙げられ、特にＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフ
チル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン化合
物が好ましく用いられる。また、これらの重合防止剤の
使用量は通常アクリル酸又はメタクリル酸に対して０．
０１〜１０重量％の範囲で使用される。
精製中の反応物の重合反応を防止する為に重合防止剤を
用いることが望ましい。具体的にはハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、カテ
コール、ナフトール、ニトロソフェノール等のフェノー
ル性水酸基含有化合物、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ナフチレンジアミン等の芳香族ジア
ミン化合物、パラキノンジオキシム、フェノチアジン、
ジアルキルジチオカルバミン酸銅、イオウ、亜硝酸塩、
タンニン酸等が挙げられ、特にＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフ
チル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン化合
物が好ましく用いられる。また、これらの重合防止剤の
使用量は通常アクリル酸又はメタクリル酸に対して０．
０１〜１０重量％の範囲で使用される。
【００１２】目的物である２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートは通常、反応終了後、常圧、又
は減圧蒸留等の手段により反応物より分離、精製される
が、反応液の重合を防ぐためには減圧下、留出温度２０
０℃以下好ましくは１５０℃以下で蒸留を行うのが好ま
しい。また、蒸留の際の重合反応を防止するために、事
前に上記の重合防止剤を反応液に更に添加したり、空気
を吹き込む等により分子状酸素の共存下で蒸留を行うこ
とが望ましい。蒸留の際の留出液は重合防止剤を含まな
いため重合し易く、速やかに冷却する、重合防止剤を事
前に又は速やかに添加する等の手段により重合反応を防
止することが望ましい。
ル（メタ）アクリレートは通常、反応終了後、常圧、又
は減圧蒸留等の手段により反応物より分離、精製される
が、反応液の重合を防ぐためには減圧下、留出温度２０
０℃以下好ましくは１５０℃以下で蒸留を行うのが好ま
しい。また、蒸留の際の重合反応を防止するために、事
前に上記の重合防止剤を反応液に更に添加したり、空気
を吹き込む等により分子状酸素の共存下で蒸留を行うこ
とが望ましい。蒸留の際の留出液は重合防止剤を含まな
いため重合し易く、速やかに冷却する、重合防止剤を事
前に又は速やかに添加する等の手段により重合反応を防
止することが望ましい。
【００１３】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００１４】
【実施例１】温度計、撹はん機、還流冷却管、滴下ロー
トを備え付けたフラスコへメタクリル酸７２．４ｇ、ノ
ンフレックスＦ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、精工化学社製）３．６７ｇ、酢酸第
２クロム１．５５ｇを仕込み、７０℃で加熱撹はんし
た。滴下ロートにシクロヘキセンオキサイド７８．６ｇ
を仕込んだ後、１時間かけて徐々にフラスコ中に滴下し
た。更に、７０℃で１時間加熱撹はんを行った。反応液
のガスクロマトグラフィー分析によると、シクロヘキセ
ンオキサイドの転化率８８％、２−ヒドロキシシクロヘ
キシルメタクリレートへの選択率９１％であった。
トを備え付けたフラスコへメタクリル酸７２．４ｇ、ノ
ンフレックスＦ（Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、精工化学社製）３．６７ｇ、酢酸第
２クロム１．５５ｇを仕込み、７０℃で加熱撹はんし
た。滴下ロートにシクロヘキセンオキサイド７８．６ｇ
を仕込んだ後、１時間かけて徐々にフラスコ中に滴下し
た。更に、７０℃で１時間加熱撹はんを行った。反応液
のガスクロマトグラフィー分析によると、シクロヘキセ
ンオキサイドの転化率８８％、２−ヒドロキシシクロヘ
キシルメタクリレートへの選択率９１％であった。
【００１５】
【比較例１】酢酸第２クロムの代わりにトリエチルアミ
ン１．２６ｇを、ノンフレックスＦの代わりにハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．０６３ｇを用いた以外は
実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、滴
下終了１時間後のシクロヘキセンオキサイドの転化率５
３％、２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートへ
の選択率６２％、滴下終了５時間後のシクロヘキセンオ
キサイドの転化率９２％、２−ヒドロキシシクロヘキシ
ルメタクリレートへの選択率５７％であった。
ン１．２６ｇを、ノンフレックスＦの代わりにハイドロ
キノンモノメチルエーテル０．０６３ｇを用いた以外は
実施例１と全く同じ方法で反応を行った。その結果、滴
下終了１時間後のシクロヘキセンオキサイドの転化率５
３％、２−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートへ
の選択率６２％、滴下終了５時間後のシクロヘキセンオ
キサイドの転化率９２％、２−ヒドロキシシクロヘキシ
ルメタクリレートへの選択率５７％であった。
【００１６】
【実施例２〜６】酢酸第２クロムの代わりに、表に示す
金属化合物を触媒として用いた以外は実施例１と全く同
じ方法で反応を行った。反応結果を表１に示した。
金属化合物を触媒として用いた以外は実施例１と全く同
じ方法で反応を行った。反応結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、副反応を防止して、高
収率で、アクリル酸又はメタクリル酸と、シクロヘキセ
ンオキサイドを原料として２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートを製造ことができ、その工業的
価値はきわめて高い。
収率で、アクリル酸又はメタクリル酸と、シクロヘキセ
ンオキサイドを原料として２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートを製造ことができ、その工業的
価値はきわめて高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 67/26 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 アクリル酸又はメタクリル酸と、シクロ
ヘキセンオキサイドを原料として２−ヒドロキシシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートを製造するに際して、触
媒として２ａ〜４ａ族、１ｂ〜７ｂ族および８族元素の
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるこ
とを特徴とする２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）
アクリレートの製造法。 - 【請求項２】 触媒としてクロム、鉄、銅、亜鉛、チタ
ンあるいはアルミニウムの金属化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物を用いる請求項１記載の２−ヒドロ
キシシクロヘキシル（メタ）アクリレートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5293285A JPH07145105A (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5293285A JPH07145105A (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07145105A true JPH07145105A (ja) | 1995-06-06 |
Family
ID=17792858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5293285A Withdrawn JPH07145105A (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | ２−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07145105A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015117238A (ja) * | 2013-11-15 | 2015-06-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法、並びにそれを用いた重合体 |
-
1993
- 1993-11-24 JP JP5293285A patent/JPH07145105A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015117238A (ja) * | 2013-11-15 | 2015-06-25 | 三菱レイヨン株式会社 | 脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法、並びにそれを用いた重合体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010130 |